CN106252593A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述材料为掺杂三价惰性金属离子的镍锰酸锂材料，通式是LiNi0.5Mn1.5‑ 1.5xMxO4‑1.5x，其中，0＜x≤0.10，M为Sc、In、Sm、Gd、Er中的一种或者几种。制备方法为将锂、镍、锰、M的化合物溶解在有机溶剂中加热成凝胶，然后干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级。本发明材料中掺杂三价惰性金属离子使正电荷数少于Mn4+，弥补氧缺陷带来的负电荷减少，避免Mn3+产生；同时，M3+在充放电过程中不发生电子得失，有利于保持材料晶体结构稳定；由于引入电子和空穴，提高了材料的电子导电性和锂离子扩散能力；本发明的方法操作简单、制备方便、成本低廉，可以提高镍锰酸锂材料的首次效率及循环寿命，对促进镍锰酸锂的应用发展具有重要意义。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年，碳材料创造性的运用于锂离子电池领域，并带来该领域革命性的变化，即高效而安全的进行多次充放电后，其便被广泛的运用于移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上。与传统的铅酸、Ni-Cd、MH-Ni电池相比，锂离子电池具有更高的比体积能量密度、比重量能量密度、更好的环境友好性、更小的自放电以及更长的循环寿命等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。
目前商品化的正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大(275mAh/g)，但实际放电容量仅160mAh/g左右，且其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，且其压实密度不高，能量密度低，稳定性差，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，但该正极材料压实密度低，制备出来的电芯能量密度相应较小。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的相差不大，但电压平台为4.7-5.1V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出20％以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升。
但镍锰酸锂在合成过程中形成氧缺陷的同时产生Mn3+，或者在反复充放电过程中脱锂导致的结构不稳定也会产生Mn3+；Mn3+的生成堵塞了锂离子的通道，造成部分锂离子不能回到原来的锂位，而且锰离子溶解后在负极表面沉积会破坏负极表面SEI膜，加速电池性能的恶化。
通常的解决方法之一，在镍锰酸锂材料中掺杂与Li+、Ni2+、Mn4+、O2-等离子作用力更强的其他离子占据相应位置，与O结合形成比Mn-O键能更稳定的化学键来稳定镍锰酸锂晶格结构，有效地抑制因Mn3+溶解于电解液使镍锰酸锂晶格塌陷的问题，从而可以提高电池的可逆性能和循环过程中容量保持率；其解决方法之二，在镍锰酸锂材料的表面包覆一层与电解液直接接触的保护材料，可有抑制高价态的金属离子对电解液的氧化作用，使得电解液更加稳定，还能在一定的程度上阻止Mn3+的溶出，提高材料循环过程中的稳定性能和容量保持率。
综上所述，现有技术存在如下不足之处：不能有效解决锰离子的溶解，从而导致电池循环性能较差；掺杂的其它元素离子，如Cr、Co、Fe等，由于离子价态在电池的氧化还原电化学反应过程中变化较大，且不同价态的离子半径差异较大，易导致循环过程中的晶格畸变，从而使电池性能整体变差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种稳定性好、电化学性能优的一种锂离子电池正极材料；
本发明的另一目的在于提供此种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法操作简单、制备方便、成本低、适用于工业化大规模生产。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种锂离子电池正极材料，所述材料为掺杂三价惰性金属离子的镍锰酸锂材料，通式是LiNi0.5Mn1.5-1.5xMxO4-1.5x，其中，0＜x≤0.10，M为Sc、In、Sm、Gd、Er中的一种或者几种。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.将锂化合物、镍化合物、锰化合物、M化合物溶解在有机溶剂中，混合搅拌形成溶胶，再加热蒸发至形成凝胶；
S2.将步骤S1的凝胶干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级，得锂离子电池正极材料。
进一步地，步骤S1中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮或柠檬酸中的一种或多种的组合。
进一步地，步骤S1中所述锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的任意一种；所述镍化合物为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍或草酸镍中的任意一种；所述锰化合物为硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰或草酸锰中的任意一种；所述M化合物为M2O3、M的硝酸盐、M的碳酸盐、M的醋酸盐或M的草酸盐中的任意一种。
进一步地，步骤S2中所述干燥采用喷雾干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。
进一步地，步骤S2中所述烧成的温度为400～800℃，烧成时间为2～12h。
本发明具有以下优点：
1.本发明锂离子电池正极材料中掺杂三价惰性金属离子使正电荷数少于Mn4+，可以弥补氧缺陷带来的负电荷减少，从而避免Mn3+产生；同时，M3+在充放电过程中不发生电子得失，有利于保持材料晶体结构的稳定；由于掺杂三价惰性金属离子，引入了电子和空穴，提高材料的电子导电性和锂离子扩散能力，可以提升材料的电化学性能。
2.本发明的方法操作简单、制备方便、成本低廉，可以提高镍锰酸锂材料的首次效率及循环寿命，对促进镍锰酸锂的应用发展具有重要意义。
附图说明
图1为实验例1和对比例制备的电池循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述。
一种锂离子电池正极材料，所述材料为掺杂三价惰性金属离子的镍锰酸锂材料，通式是LiNi0.5Mn1.5-1.5xMxO4-1.5x，其中，0＜x≤0.10，M为Sc、In、Sm、Gd、Er中的一种或者几种。
实施例1：一种锂离子电池正极材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.将锂化合物、镍化合物、锰化合物、M化合物溶解在甲醇中，混合搅拌形成溶胶，再加热蒸发至形成凝胶；所述锂化合物为氧化锂；所述镍化合物为硝酸镍；所述锰化合物为硝酸锰；所述M化合物为Sc2O3；
S2.将步骤S1的凝胶干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级，得锂离子电池正极材料，所述干燥采用喷雾干燥；所述烧成的温度为400℃，烧成时间为12h。
实施例2：一种锂离子电池正极材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.将锂化合物、镍化合物、锰化合物、M化合物溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为乙醇和异丙醇的组合，混合搅拌形成溶胶，再加热蒸发至形成凝胶；所述锂化合物为氢氧化锂；所述镍化合物为碳酸镍；所述锰化合物为碳酸锰；所述M化合物为In的硝酸盐；
S2.将步骤S1的凝胶干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级，得锂离子电池正极材料，所述干燥采用真空干燥和鼓风干燥；所述烧成的温度为800℃，烧成时间为2h。
实施例3：一种锂离子电池正极材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.将锂化合物、镍化合物、锰化合物、M化合物溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为乙二醇、丙酮和柠檬酸的组合，混合搅拌形成溶胶，再加热蒸发至形成凝胶；所述锂化合物为碳酸锂；所述镍化合物为醋酸镍；所述锰化合物为醋酸锰；所述M化合物为Sm的碳酸盐；
S2.将步骤S1的凝胶干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级，得锂离子电池正极材料，所述干燥采用喷雾干燥、真空干燥和鼓风干燥；所述烧成的温度为500℃，烧成时间为5h。
实施例4：一种锂离子电池正极材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.将锂化合物、镍化合物、锰化合物、M化合物溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和柠檬酸的组合，混合搅拌形成溶胶，再加热蒸发至形成凝胶；所述锂化合物为醋酸锂；所述镍化合物为草酸镍；所述锰化合物为草酸锰；所述M化合物为Gd的醋酸盐；
S2.将步骤S1的凝胶干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级，得锂离子电池正极材料，所述干燥采用真空干燥；所述烧成的温度为620℃，烧成时间为7h。
实施例5：一种锂离子电池正极材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.将锂化合物、镍化合物、锰化合物、M化合物溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮和柠檬酸的组合，混合搅拌形成溶胶，再加热蒸发至形成凝胶；所述锂化合物为硝酸锂；所述镍化合物为硝酸镍；所述锰化合物为碳酸锰；所述M化合物为Er的草酸盐中的任意一种；
S2.将步骤S1的凝胶干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级，得锂离子电池正极材料，所述干燥采用喷雾干燥；所述烧成的温度为700℃，烧成时间为9h。
实施例6：一种锂离子电池正极材料的制备方法，它包括以下步骤：
S1.将锂化合物、镍化合物、锰化合物、M化合物溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮和柠檬酸的组合，混合搅拌形成溶胶，再加热蒸发至形成凝胶；所述锂化合物为氢氧化锂；所述镍化合物为碳酸镍；所述锰化合物为硝酸锰；所述M化合物为Sm的醋酸盐；
S2.将步骤S1的凝胶干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级，得锂离子电池正极材料，所述干燥采用喷雾干燥和真空干燥；所述烧成的温度为760℃，烧成时间为11h。
实验例1：
以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰、Sc2O3为原料，以乙醇为分散剂，先将四种原料按Li∶Ni∶Mn：Sc之摩尔质量比为1.05:0.55:1.41:0.06混合，并加入乙醇混合研磨，形成一定胶粘性分散系，混合搅拌形成溶胶，将此胶状体系加热蒸发直至形成凝胶，而后点火预烧，然后在空气气氛中750℃温度下烧结12小时得到掺杂Sc的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，经组装成电池测试，在3.5V～5.0V之间0.2C条件下测试比容量为130mAh/g以上，1C下循环100次后的容量保持率为98％以上。
实验例2：
以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰、Sm(NO3)3为原料，以甲醇为分散剂，先将四种原料按Li∶Ni∶Mn：Sm之摩尔质量比为1.0:0.50:1.47:0.02混合，并加入甲醇混合研磨，形成一定胶粘性分散系，混合搅拌形成溶胶，将此胶状体系加热蒸发直至形成凝胶，而后点火预烧，然后在空气气氛中750℃温度下烧结12小时得到掺杂Sm的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，经组装成电池测试，在3.5V～5.0V之间0.2C条件下测试比容量为130mAh/g以上，1C下循环100次后的容量保持率为96％以上。
实验例3：
以硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰、In(NO3)3为原料，以柠檬酸为分散剂，先将四种原料按Li∶Ni∶Mn：In之摩尔质量比为1.03:0.53:1.41:0.06混合，并加入柠檬酸混合研磨，形成一定胶粘性分散系，混合搅拌形成溶胶，将此胶状体系加热蒸发直至形成凝胶，而后点火预烧，然后在空气气氛中750℃温度下烧结12小时得到掺杂In的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，经组装成电池测试，在3.5V～5.0V之间0.2C条件下测试比容量为130mAh/g以上，1C下循环100次后的容量保持率为97％以上。
对比例：
按照实验例1的方法，不加入三价惰性金属离子原料，制备不掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，经组装成电池测试，在3.5V～5.0V之间0.2C条件下测试比容量为126.2mAh/g，1C下循环100次后的容量保持率为91.92％。实验例1和对比例制备的电池首次充放电数据如表1所示，实验例1和对比例制备的电池循环曲线图如图1所示。
表1：实验例1和对比例制备的电池首次充放电数据

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述材料为掺杂三价惰性金属离子的镍锰酸锂材料，通式是LiNi0.5Mn1.5-1.5xMxO4-1.5x，其中，0＜x ≤0.10，M 为Sc、In、Sm、Gd、Er中的一种或者几种。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1. 将锂化合物、镍化合物、锰化合物、M化合物溶解在有机溶剂中，混合搅拌形成溶胶，再加热蒸发至形成凝胶；
S2. 将步骤S1的凝胶干燥、点火预烧、烧成、粉碎分级，得锂离子电池正极材料。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮或柠檬酸中的一种或多种的组合。
4.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的任意一种；所述镍化合物为硝酸镍、碳酸镍、醋酸镍或草酸镍中的任意一种；所述锰化合物为硝酸锰、碳酸锰、醋酸锰或草酸锰中的任意一种；所述M化合物为M2O3、M的硝酸盐、M的碳酸盐、M的醋酸盐或M的草酸盐中的任意一种。
5.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述干燥采用喷雾干燥、真空干燥或鼓风干燥中的至少一种。
6.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述烧成的温度为400～800℃，烧成时间为2～12h。
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