CN102646831A - 复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的xLi2MnO3·(1-x)LiMO2正极材料和由其制备的锂离子电池的循环性能、倍率性能、导电性能低下的问题。本发明的复合材料的制备方法包括将xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料和碳源前驱体混料的步骤、高温烧结步骤。本发明通过混料和烧结处理获得了性能优良的复合材料，从而使该复合材料和由其制备的锂离子电池的循环性能、倍率性能、导电性能得到较大提高。本发明的复合材料是由上述方法制备的。本发明的锂离子电池包括上述复合材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池。
背景技术
随着各种便携式电子产品和通讯工具的迅速发展，电池作为重要的电能供应装置和存储装置而受到各国科研人员的关注。锂离子电池作为电池的一种以其优越的性能得到了广泛的应用，现代社会对锂离子电池的能量、功率等方面的要求也越来越高。一般的锂离子电池的正极材料（例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4）越来越不能满足人们对高容量、高能量密度电子产品的需求。xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co，Ni0.5Mn0.5，Cr，Ni1/3Co1/3Mn1/3，Fe…)材料是一种α-NaFeO2型固溶体材料，由层状的Li2MnO3和LiMO2(M=Co，Ni0.5Mn0.5，Fe…)形成的，该材料以其特有的高比容量（200~300mAh/g）、优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等性能，成为当今锂离子电池正极材料的研究热点。
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料虽然具有上述优点，但是也具有较明显的缺点，例如，在充放电过程中电压高达4.6V左右，使电极表面的电解液被氧化分解，并沉积于该电极表面，从而阻碍锂离子的脱嵌，且电解液分解产生的氢氟酸（HF）腐蚀电极材料，使其循环性能变差、容量衰减；另外，xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料较差的倍率性能以及部分材料在循环过程中出现相变等，这些不利因素抑制其商业化的发展。
发明内容
本发明的目的是解决现有xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料和由其制备的锂离子电池的循环性能、倍率性能、导电性能低下的问题，提供一种循环性能、倍率性能、导电性能优良的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其中：M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一种或几种，0＜x＜1，所述制备方法包括：
1）混料步骤：
将xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料和碳源前驱体进行混料，得到混合物；
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在含氧气氛下烧结，得复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，其中碳占复合材料总质量的比例为y，其中：0.1%≤y≤6%。
优选的是，所述的y满足0.5%≤y≤3%。
优选的是，所述的高温烧结为以1~10℃/min的升温速率升温至350~550℃，保温0.5~6小时。
优选的是，所述的碳源前驱体为蔗糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、沥青中的任意一种或几种。
优选的是，所述的混料包括将所述碳源前驱体和溶剂混合并分散，再与xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料混合并分散。
优选的是，所述的混料包括以250~650r/min的转速球磨1~12小时。
进一步优选的是，所述的球磨为干磨。
进一步优选的是，所述的球磨为湿法球磨，球磨分散剂为所述碳源前驱体的溶剂。
本发明通过混料和烧结处理获得碳包覆的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，其优点如下：首先，经过碳包覆的复合材料和电解液相隔离，减小充放电过程中电解液产生的氢氟酸（HF）对材料的溶解、侵蚀等影响，提高其循环稳定性，保持其高比容量。其次，经过碳包覆的复合材料，其倍率性好、导电性好。再次，碳包覆工艺简单，易于工业化生产。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料循环性能、倍率性能、导电性能低下问题，提供一种循环性能、倍率性能、导电性能优良的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，其中：M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一种或几种，该复合材料是通过上述方法制备的。
由于本发明的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料是通过上述方法制备的，其循环性能、倍率性能、导电性能较好。
本发明所要解决的技术问题还包括，针对现有的由xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料制备的锂离子电池循环性能、倍率性能、导电性能低下问题，提供一种循环性能、倍率性能、导电性能优良的锂离子电池。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其正极含有上述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料。
由于本发明的锂离子电池的正极含有上述复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，故其循环性能、倍率性能、导电性能较好。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的复合0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2材料的放电循环性能曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种复合0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2材料和蔗糖加入球磨机，以650r/min的转速球磨10小时，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在空气气氛下烧结，以8℃/min的升温速率升温至350℃后保温6小时，得复合0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为6%。
可选的，可继续用所制备的复合0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2材料制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片的过程为：将复合0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8︰1︰1混合均匀，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，在80℃下烘干1小时，取出冲成极片，在85℃下真空干燥12小时，进行压片，在85℃下真空干燥12小时，制得实验电池用极片。
制备测试电池的过程为：以上述制备的极片为正极，以锂片为对电极，电解液为浓度为1.5mol/L的LiPF6的溶液，其溶剂为EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯），其中EC（乙基碳酸酯）和DMC（二甲基碳酸酯）的体积比为1︰1，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池，充放电截至电压为2.0~4.8V。充放电循环设置为：第1~10次充放电电流为0.1C，第11~20次充放电电流为0.2C，第21~30次充放电电流为0.5C，第31~40次充放电电流为1C（1C=240mA/g）。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
如图1所示，本实施例制备的复合0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2材料的循环性能、倍率性能较好。
实施例2
本实施例提供一种复合0.1Li2MnO3·0.9LiNiO2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将0.1Li2MnO3·0.9LiNiO2材料和聚乙烯醇加入球磨机，以550r/min的转速球磨5小时，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以6℃/min升温速率升温至500℃后保温0.5小时，得复合0.1Li2MnO3·0.9LiMnO2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为0.1%。
可选的，可继续用所制备的复合0.1Li2MnO3·0.9LiNiO2材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例3
本实施例提供一种复合0.7Li2MnO3·0.3LiCoO2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将酚醛树脂和乙醇混合并分散，然后加入0.7Li2MnO3·0.3LiCoO2材料并分散均匀，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在空气气氛下烧结，以1℃/min升温速率升温至400℃后保温2小时，得复合0.7Li2MnO3·0.3LiCoO2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为3%。
可选的，可继续用所制备的复合0.7Li2MnO3·0.3LiCoO2材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例4
本实施例提供一种复合0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将沥青和环乙烷混合并分散，然后加入0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2材料分散均匀，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以10℃/min升温速率升温至450℃后保温4小时，得复合0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为0.5%。
可选的，可继续用所制备的复合0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例5
本实施例提供一种复合0.9Li2MnO3·0.1LiCrO2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将0.9Li2MnO3·0.1LiCrO2材料、蔗糖和聚乙烯醇的混合物（两者的物质的量比例为1︰1）加入球磨机，向球磨机中加入水，以350r/min的转速球磨12小时，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在空气气氛下烧结，以3℃/min升温速率升温至400℃后保温5小时，得复合0.9Li2MnO3·0.1LiCrO2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为2%。
可选的，可继续用所制备的复合0.9Li2MnO3·0.1LiCrO2材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例6
本实施例提供一种复合0.2Li2MnO3·0.8LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将0.2Li2MnO3·0.8LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料和聚乙烯醇加入球磨机，向球磨机中加入水，以450r/min的转速球磨8小时，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在空气气氛下烧结，以5℃/min升温速率升温至470℃后保温1小时，得复合0.2Li2MnO3·0.8LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为4%。
可选的，可继续用所制备的复合0.2Li2MnO3·0.8LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例7
本实施例提供一种复合0.2Li2MnO3·0.8LiFeO2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将0.2Li2MnO3·0.8LiFeO2材料和酚醛树脂加入球磨机，向球磨机中加入乙醇，以250r/min的转速球磨1小时，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在纯氧气氛下烧结，以9℃/min升温速率升温至380℃后保温3小时，得复合0.2Li2MnO3·0.8LiFeO2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为5%。
可选的，可继续用所制备的复合0.2Li2MnO3·0.8LiFeO2材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例8
本实施例提供一种复合0.05Li2MnO3·0.95LiNiO2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将0.05Li2MnO3·0.95LiNiO2材料和聚乙烯醇加入球磨机，以400r/min的转速球磨3小时，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在空气气氛下烧结，以7℃/min升温速率升温至530℃后保温0.8小时，得复合0.05Li2MnO3·0.95LiNiO2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为0.8%。
可选的，可继续用所制备的复合0.05Li2MnO3·0.95LiNiO2材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
实施例9
本实施例提供一种复合0.95Li2MnO3·0.05LiCoO2材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）混料步骤：
将酚醛树脂和乙醇混合并分散，然后加入0.95Li2MnO3·0.05LiCoO2材料并分散均匀，得到混合物。
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在空气气氛下烧结，以2℃/min升温速率升温至420℃后保温5小时，得复合0.95Li2MnO3·0.05LiCoO2材料，控制碳占该复合材料总质量的比例为4.5%。
可选的，可继续用所制备的复合0.95Li2MnO3·0.05LiCoO2材料继续制备实验电池用极片和测试电池。
制备实验电池用极片和测试电池方法与实施例1中的方法相同。
本实施例制备的材料的放电循环测试数据见表1。
本发明实施例所制备的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的放电循环测试数据见表１，从该表可知，该材料的循环性能、比容量性能良好。
表1本发明实施例所制备的材料的放电循环测试数据表
显然，上述各实施例的制备方法还可进行许多公知的变化；例如：制备中使用的xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，其中：M可以为现有技术公知的Mn、Ni、Co、Cr、Fe的组合和配比，该材料也可以为现有技术中的任意方法制备的，例如燃烧法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等，还可以为市售的材料；碳源也可选择其它公知的化合物；混料也可采用除球磨之外的其它公知方式进行，例如研磨，溶剂分散等方式；碳源的溶剂可以为其它公知的能使碳源分散均匀的溶剂。
实施例10
本实施例提供一种由上述方法制备的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，其中：M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一种或几种，0＜x＜1。
实施例11
本实施例提供一种正极含有上述复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的锂离子电池，其中：M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一种或几种，0＜x＜1，当然该锂离子电池还包括其它必要的组件，例如，负极、隔膜、电解液和外壳等，这里不再赘述。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其中：M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一种或几种，0＜x＜1，其特征在于，所述制备方法包括：
1）混料步骤：
将xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料和碳源前驱体进行混料，得到混合物；
2）高温烧结步骤：
将步骤1）所得的混合物干燥，在含氧气氛下烧结，得复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，其中碳占复合材料总质量的比例为y，0.1%≤y≤6%。
2.如权利要求1所述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其特征在于，0.5%≤y≤3%。
3.如权利要求1或2所述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其特征在于，所述的高温烧结为以1~10℃/min的升温速率升温至350~550℃，保温0.5~6小时。
4.如权利要求1或2所述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源前驱体为蔗糖、聚乙烯醇、酚醛树脂、沥青中的任意一种或几种。
5.如权利要求1或2所述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其特征在于，所述的混料包括将所述碳源前驱体与xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料混合均匀，或将所述碳源前驱体和溶剂混合并分散，再与xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料混合并分散。
6.如权利要求1或2所述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其特征在于，所述的混料包括以250~650r/min的转速球磨1~12小时。
7.如权利要求6所述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨为干磨。
8.如权利要求6所述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料的制备方法，其特征在于，所述的球磨为湿法球磨，球磨分散剂为所述碳源前驱体的溶剂。
9.一种复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，其中：M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一种或几种，其特征在于，所述复合材料是通过权利要求1~8中任意一项所述的方法制备的。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其正极含有权利要求9所述的复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料，其中：M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe中的任意一种或几种。
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