CN103700809A - 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及电池系统 - Google Patents

锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及电池系统 Download PDF

Info

Publication number
CN103700809A
CN103700809A CN201310074739.2A CN201310074739A CN103700809A CN 103700809 A CN103700809 A CN 103700809A CN 201310074739 A CN201310074739 A CN 201310074739A CN 103700809 A CN103700809 A CN 103700809A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive active
battery
lithium rechargeable
rechargeable battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310074739.2A
Other languages
English (en)
Inventor
岸见裕子
岸见光浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of CN103700809A publication Critical patent/CN103700809A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供锂离子二次电池用正极、具有所述正极的锂离子二次电池以及具备所述锂离子二次电池和由电压控制其充放电的充放电控制部的电池系统。所述锂离子二次电池用正极中，作为正极活性物质，含有为具有橄榄石结构的LiFePO4的正极活性物质（A），和由通式yLi2MnO3·(1-y)LiMO2（y为0.3≤y≤0.7，并且M为从Co、Mn、Ni、Fe和Ti中以价数合计为3价的方式选择的2种以上的元素）表示的正极活性物质（B）；相对于正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量，正极活性物质（A）的质量比例为80～90质量%。

Description

锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及电池系统
技术领域
本发明涉及应用于具有由电压控制锂离子二次电池的充放电的充放电控制部的电池系统时可以同时满足高有效容量和高能量密度的锂离子二次电池、构成上述锂离子二次电池的正极、以及上述电池系统。
背景技术
锂离子二次电池作为用于便携式电子设备、混合动力汽车等的电池而处于迅速发展之中。
当将锂离子二次电池用于具有由电压控制其充放电的充放电控制部的电池系统时，出于电压的检测误差、使用多个电池时各个电池的电阻、特性等有差异等理由，考虑到电池的安全性，将电池的实际工作电压范围设定为比系统中各电池的额定电压范围更为狭窄。这时，会发生电池的容量比在额定电压下可以体现的额定容量小的问题。
另外，因电池的持续使用而导致不断劣化的话，电阻增大，发生充电时闭路电压上升、放电时闭路电压下降，导致容量的降低，因此，不得不假设在电池寿命的末期，各终止电压附近的容量将不能发挥出来。例如，在具备额定范围2.5V～4.2V下工作的电池的电池系统中，实际上只能发挥在比上述额定范围窄的2.55～4.15V的电压范围内表现的容量，并且在电池劣化的状态下，只能发挥第一次在约3～4V下工作的范围内表现的容量。
将电池系统用于发电机用蓄电池时，因为通常假定充电深度（SOC）不为100%、即不是充满电的条件下而运用，所以，例如使用额定电压2.5V～4.2V下工作的电池，实际上只能利用在2.55～4.15V的电压范围内表现的容量，也并非不合适。然而，根据发电机的发电条件，电池系统中涉及的电池的SOC有时也会超过假定水平发电。特别是在使用天然能源的发电时，目前尚不能对发电量准确地预测·控制，需要应对各种SOC水平。因此，为了即使在这种状况下电池系统中也不会发生故障，并且发电的电量不浪费、最大限度地有效利用，对其使用的电池要求具有在极高的SOC区域也能够使用的性能，以能够实现高有效容量。
作为应对电池系统中使用的锂离子二次电池的上述要求的方法，例如，可以考虑将像具有橄榄石结构的LiFePO4那样电位平坦的部分广、并且劣化小的材料用于正极活性物质中。在使用这样的正极活性物质的锂离子二次电池中，在SOC约95%以上这样广阔范围内电位平坦，在充放电的终止电压附近也能够有效地将容量发挥出来。
对于使用将作为较高容量的正极活性物质而被知晓的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2作为正极活性物质、将石墨作为负极活性物质而构成的锂离子二次电池的电池系统，以及使用将LiFePO4作为正极活性物质、将石墨作为负极活性物质而构成的锂离子二次电池的电池系统，进行0.2C的电流值下的充放电特性测定，表示电池的SOC与电压的关系的充放电曲线示于图1。在图1中，将横轴作为锂离子二次电池的SOC（%），将纵轴作为电池电压（V）。另外在图1中，X表示的是使用将Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2作为正极活性物质的锂离子二次电池的电池系统的充放电曲线，Y表示的是使用将LiFePO4作为正极活性物质的锂离子二次电池的电池系统的充放电曲线，A表示的是实质可利用的电压范围，B表示的是在高SOC区域充放电时不能实质利用的容量。这里，上述各锂离子二次电池是在2.5～4.2V下工作的，上述各电池系统中实质可利用的电压范围A为2.55～4.15V。
在这里，对上述“不能实质利用的容量”进行说明。如上所述，由于各个电池在电阻、特性等上存在差异，因此在多个电池同时工作的电池系统的情况下，为了防止一部分电池的工作电压偏离额定范围这一问题，实际上是在比额定范围窄的电压范围内使用的。例如，具备多个额定范围为2.5～4.2V的电池的电池系统的情况下，为了使全部电池的工作电压控制在2.5～4.2V的范围内，考虑到各个电池的差异，实际上是在2.55～4.15V的电压范围内使用。因此，所谓“不能实质利用的容量”是指从电池在额定范围（例如2.5～4.2V）内表现出的容量减去在实际的电压范围（例如2.55～4.15V）内表现出的容量的容量。另外，所谓“充电时不能实质利用的容量”表示的是从实际工作电压的上限值到额定电压的上限值的电压范围（例如4.15～4.2V）内表现的容量，所谓“放电时不能实质利用的容量”表示的是从额定电压的下限值到实际工作电压的下限值的电压范围（例如，2.5～2.55V）内表现的容量。
如该图1的X所示那样，使用将Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2作为正极活性物质的电池的电池系统中，在高SOC区域的广阔范围内电压缓慢变化，在2.5～4.2V下使用时，在SOC极高的区域内，充电时不能实质利用的容量B约为5%。即发生约5%的未使用容量。与此相对，如图1的Y所示那样，使用将LiFePO4作为正极活性物质的电池的电池系统中，由于在高SOC区域的最末端电压急速上升，因此，未使用容量被抑制为不到1%，99%以上的容量能够有效地使用。
还有，因为LiFePO4伴随电池反复充放电的劣化小，对于电池的长寿命化也是有效的，所以使用将LiFePO4作为正极活性物质的电池的电池系统即使在长时间使用时，也具有能够发挥出更多容量这样的优点。
然而，LiFePO4有工作电压低至3.2～3.3V、能量密度低的问题。例如，以Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2作为正极活性物质、以石墨作为负极活性物质而构成的锂离子二次电池表现约530Wh/kg的能量密度，相对于此，以LiFePO4作为正极活性物质、以石墨作为负极活性物质而构成的的锂离子二次电池约为480Wh/kg。
作为提高使用这种特性的LiFePO4的电池的能量密度的方法，可以考虑将LiFePO4与能量密度高的其他正极活性物质共同使用。
例如在日本特开2011-228293号公报中，通过构成共同使用工作电压高的LiMO2（M=Ni、Mn、Co）和5～25重量%的LiFePO4的电池，在SOC=10%左右的低区域中，比LiMO2工作电压高的LiFePO4工作，在降低SOC=10%与20%的能量密度差的同时，可以实现高能量密度。
然而，日本特开2011-228293号公报中记载的电池，在广阔的SOC范围内，无电位平坦部的LiMO2的充放电曲线成为支配性的，在这样的电池系统中使用时，有效容量为95%左右，与单独使用LiMO2时大致相同。为了最大限度地利用LiFePO4的电位平坦部、在实际的电池系统中有效地发挥出广阔的容量范围，正极活性物质中LiFePO4的含量最低也必须在约75质量%以上，这时，根据发明人的研究，发现最大约为490Wh/kg，还是解决不了能量密度低的问题。
另外，在日本特开2009-245808号公报中，公布了使用并用LiFePO4和Li2MnO3、使正极活性物质中Li2MnO3的量为20～80质量%的正极构成电池，由此在实现了高容量的同时，在更广的SOC范围内发生电位变化，对监控残存容量是有利的。
在日本特开2009-245808号公报中记载的正极活性物质（LiFePO4和Li2MnO3的混合物）的能量密度，根据本发明人等的研究，约为500～540Wh/kg，比较高。然而，根据日本特开2009-245808号公报的实施例中记载的电池的充放电曲线假定将这些电池应用于电池系统中时，可以预想到实质可利用的容量为93～96%，仍旧不充分。
另外，在日本特开2012-33507号公报中，公布了通过由并用各种含锂锰氧化物和LiFePO4的正极，和使用含钛金属氧化物的负极构成的电池，负极涉及的含钛金属氧化物的表面被来源于LiFePO4的铁元素保护，防止了负极劣化，因此能够提高高温储藏性能。日本特开2012-33507号公报记载的电池中，LiFePO4是为了保护负极活性物质表面而使用的，相对于含锂锰氧化物100重量%的量，为1～80重量%，优选为2～60重量%。
可是，由于日本特开2012-33507号公报中记载的技术中实际利用的含锂锰氧化物为LiMO2（M=Mn、Ni、Co、Al）和Li2MnO3，因此，与上述日本特开2011-228293号公报和日本特开2009-245808号公报中记载的技术的情况下同样地，不能充分同时满足高能量密度和电池系统的高有效容量。
发明内容
本发明是鉴于上述情况作出的，提供了当应用于具有锂离子二次电池的充放电由电压控制的充放电控制部的电池系统时，能同时满足高有效容量和高能量密度的锂离子二次电池，构成上述锂离子二次电池的正极，以及上述电池系统。
本发明的锂离子二次电池用正极具有以下特征：具有含正极活性物质、导电性助剂和粘合剂的正极合剂层；作为上述正极活性物质，含有为具有橄榄石结构的LiFePO4的正极活性物质（A），和由通式yLi2MnO3·(1-y)LiMO2表示的正极活性物质（B）；上述通式中，y为0.3≤y≤0.7，并且M是从Co、Mn、Ni、Fe和Ti中以价数合计为3价的方式而选择的2种以上的元素；相对于上述正极活性物质（A）和上述正极活性物质（B）的总质量，上述正极活性物质（A）的质量比例为80～90质量%。
另外，本发明的锂离子二次电池的特征是：具有正极、负极、隔膜和非水电解液，且上述正极是本发明的锂离子二次电池用正极。
还有，本发明的电池系统的特征是：具有本发明的锂离子二次电池和由电压控制上述锂离子二次电池的充放电的充放电控制部。
根据本发明，能够提供当应用于具有由电压控制锂离子二次电池的充放电的充放电控制部的电池系统时，可同时满足高有效容量和高能量密度的锂离子二次电池，构成上述锂离子二次电池的正极，以及上述电池系统。
附图说明
图1是表示使用以Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2作为正极活性物质、以石墨作为负极活性物质而构成的锂离子二次电池的电池系统，和使用以LiFePO4作为正极活性物质、以石墨作为负极活性物质而构成的锂离子二次电池的电池系统的充放电曲线的图。
图2是表示使用实施例1的锂离子二次电池的电子系统的充放电曲线的图。
图3是表示使用比较例3的锂离子二次电池的电子系统的充放电曲线的图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池用正极（以下有时简称为“正极”）的结构是，例如在集电体的单面或者双面具有含正极活性物质、导电性助剂和粘合剂的正极合剂层。
在本发明的正极，正极活性物质中同时使用为具有橄榄石结构的LiFePO4的正极活性物质（A），和由通式yLi2MnO3·(1-y)LiMO2（y为0.3≤y≤0.7，并且M是从Co、Mn、Ni、Fe和Ti中以价数合计为3价的方式而选择的2种以上的元素）表示的正极活性物质（B）。
本发明的正极，通过在正极活性物质中使用具有橄榄石结构的LiFeO4，在用于构成由电压控制充放电的电池系统的电池时，能够形成在高SOC区域也能够充放电且有效容量大的锂离子二次电池。
另一方面，如上所述，在正极活性物质中使用具有橄榄石结构的LiFeO4的锂离子二次电池中，能量密度变低。在本发明的正极中，通过在使用具有橄榄石结构的LiFeO4的同时，使用由上述通式表示的正极活性物质（B），并且使其比例为特定，在用于上述电池系统时，能够构成维持高的有效容量而且高能量密度的锂离子二次电池。
作为正极活性物质（A）的具有橄榄石结构的LiFeO4中，可以使用作为锂离子二次电池的正极活性物质而广泛应用的物质。
作为具有橄榄石结构的LiFeO4的粒径，只要是与通常采用的LiFeO4同样的粒径即可，没有特殊限制。具体地，例如可以使用初级粒径为数十纳米至数微米的LiFeO4。
本说明书中所说的具有橄榄石结构的LiFeO4的初级粒径，是将LiFeO4通过透射型电子显微镜（TEM）观察，对100个LiFeO4粒子求得的数均粒径。另外，当LiFeO4粒子的形状不是真球状时（TEM画面中不是真圆状时），各颗粒的粒径取其长径（最长径）和短径（最短径）的平均值。
由于具有橄榄石结构的LiFeO4缺乏导电性，因此，优选将具有橄榄石结构的LiFeO4以碳被覆。这时，能够更好地确保正极合剂层内的导电性。
对于将具有橄榄石结构的LiFeO4以碳被覆的方法，可以采用以往已知的方法。具体地，例如可以列举使将成为碳前体的有机材料与LiFeO4的混合物烧成的方法、通过化学气相沉积（CVD）法使成为碳前体的气体分解并在LiFeO4的表面析出的方法等一般的被覆方法。
将具有橄榄石结构的LiFeO4以碳被覆时，从在锂离子二次电池中确保充分的导电性而尽可能地控制正极合剂层中非活性的LiFeO4的存在、而能够进行更有效的充放电反应的观点考虑，相对于100质量份的具有橄榄石结构的LiFeO4，碳的被覆量优选为1质量份以上。可是，如果LiFeO4表面碳的量过多，碳会成为锂（Li）离子插入脱离反应时的障碍，有可能成为锂离子二次电池的负荷特性低下的因素。因此，LiFeO4表面的碳的被覆量优选相对于100质量份的具有橄榄石结构的LiFeO4，为5质量份以下。
本发明的正极中涉及的正极活性物质（B）是由通式yLi2MnO3·(1-y)LiMO2（y为0.3≤y≤0.7，并且M是从Co、Mn、Ni、Fe和Ti中以价数合计为3价的方式而选择的2种以上的元素）表示的材料。
由上述通式表示的正极活性物质（B）是如下材料：Li2MnO3和LiMO2是具有以氧为共同的晶格且分别形成纳米规格的域并固溶的盐岩型层状结构的结晶体，进行一次4.5～4.6V以上的充电而活化，根据组成比（即上述通式中的y值）表现出300mAh/g以上的高容量。具体地，例如在日本特开2011-233234号公报中公布了通过形成以1:1的比例含有Li2MnO3和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（即上述通式中的y为0.5）的固溶体，得到了所谓300mAh的高容量材料。
正极活性物质（B）中，当元素M例如为以下的组成比时：Ni1/3Mn1/3Co1/3、Ni1/4Mn1/4Co1/2、Ni1/5Mn1/5Co3/5、Ni2/5Mn2/5Co1/5或者Ni1/3Mn1/3Fe1/3，成为具有良好充放电特性的正极活性物质，因此优选。
从进一步提高正极活性物质（B）中含有的活性Li离子量的观点考虑，正极活性物质（B）中Li2MnO3的比例y为0.3以上，优选为0.35以上，并且为0.7以下，优选为0.6以下。y的值小则充放电的稳定性提高，成为由于电池的充放电循环导致的劣化小的良好材料；可是当y的值过小时，由于Li离子量减少，因此在实现电池的高能量密度化上不是优选的。另外，如果y的值过大，就不能形成稳定的层状结构，由于含有的Li不能全部活化，尽管y的值在增加容量还是降低，因此不优选。
就正极活性物质（B）而言，从提高其活性而进一步提高其容量的观点考虑，其平均初级粒径优选为3μm以下，更优选为2μm以下。另外，正极活性物质（B）小的话充放电时的反应性提高，尽管在电池特性方面没有问题，可是太小的物质合成存在困难，另外，制造正极时有可能难以在正极合剂层中分散。因此，正极活性物质（B）的平均初级粒径优选为100nm以上，更优选为200nm以上。
本说明书所说的正极活性物质（B）的平均初级粒径是用与正极活性物质（A）的粒径（数均粒径）测定法相同的方法测定的值。
本发明的正极中，从降低具有使用该正极的锂离子二次电池的电池系统中上述未使用容量的观点考虑，相对于正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量，使正极活性物质（A）的质量比例为80质量%以上，优选为82质量%以上。
另外，本发明的正极中，相对于正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量，使正极活性物质（A）的质量比例为90质量%以下。
由上述通式表示的正极活性物质（B），如上所述通过在约4.5～4.6V下充电一次使Li脱嵌而活化，成为高容量的正极活性物质，可是众所周知，由于该过程中伴随着一些结构变化，对于脱嵌的Li中的10%左右，不能再次吸纳而成为不可逆容量。近年来，尽管为了降低正极活性物质（B）中上述不可逆容量已经作了各种各样的研究，但是在目前的状况下尚未充分的降低。
另一方面，众所周知，锂离子二次电池中通过充放电，非水电解液成分分解而在负极表面堆积，这样就在负极表面形成了SEI（Solid ElectrolyteInterface：固体电解质界面）皮膜，充电时从正极活性物质中脱嵌的Li的一部分结合在SEI皮膜中，该部分Li因为在放电时不能吸纳于正极活性物质而成为不可逆容量。
相对于正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量，使正极活性物质（A）的质量比例为90质量%以下时，由于除了能够实现上述电池系统的高能量密度化以外，还可以使正极活性物质（B）中的不可逆容量部分的Li充当负极表面的SEI皮膜中结合的Li，因此可以使正极活性物质（A）LiFeO4的不可逆容量消失，使LiFeO4有效地在充放电反应中利用。另外，从更好地实现上述电池系统的高能量密度化的观点考虑，相对于正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量，正极活性物质（A）的质量比例优选为87质量%以下。
另外，相对于正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量，正极活性物质（A）的质量比例为上述值时，在锂离子二次电池通常的充放电过程中，通过充放电导致的劣化少的正极活性物质（A）主要与其反应相关，因此，即使重复充放电，也能够抑制其劣化，也可形成能够长期利用更大容量（即充放电循环特性优异）的锂离子二次电池。
其中，本说明书所说的“相对于正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量，正极活性物质（A）的质量比例”不包含被覆正极活性物质（A）表面的碳的量。
在本发明的正极中，正极活性物质可以仅使用正极活性物质（A）和正极活性物质（B），也可以在使用正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的同时使用其他正极活性物质。作为正极活性物质（A）和正极活性物质（B）之外的其他正极活性物质，例如可以列举LiCoO2等锂钴氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物，LiNiO2等锂镍氧化物，LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，以及以上述氧化物作为基本组成并用各种元素置换的氧化物等。
在使用正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的同时使用其他正极活性物质时，从良好地确保本发明的上述效果的观点考虑，优选使全部正极活性物质中正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量比例为90质量%以上，更优选为95质量%以上。另外，本发明的正极中作为正极活性物质，特别优选仅使用正极活性物质（A）和正极活性物质（B）。
本发明的正极的正极合剂层涉及的粘合剂，可以使用与一直以来已知的、在锂离子二次电池用正极中涉及的正极合剂层中使用的粘合剂相同的物质。具体地，例如可以列举聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等作为优选物质。
另外，在本发明的正极涉及的正极合剂层采用的导电性助剂中，例如可以使用天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑（ケッチェンブラック，kitchen black）、槽法炭黑（チャンネルブラック，channel black）、炉法炭黑(ファーネスブラック，furnace black)、灯黑(ランプブラック，lampblack)、热裂炭黑（サーマルブラック，thermal black）等炭黑，以及碳素纤维等。
作为正极合剂层中各成分的质量比例，例如优选使正极活性物质为75～95质量%、使粘合剂为2～15质量%、使导电性助剂为2～15质量%。另外，正极合剂层的厚度（当集电体双面形成正极合剂层时，为集电体的每个单面的厚度）优选为30～180μm。
本发明的正极例如可经由如下工序制造：将含有正极活性物质（A）、正极活性物质（B）、粘合剂以及导电性助剂的正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂、水等这样的溶剂中而制备的含正极合剂组合物（糊、浆料等），在集电体的单面或者双面等涂布并干燥，根据需要实施加压处理。
另外，在正极中，根据需要也可以根据常规方法形成用于与锂离子二次电池内部其他部件电连接的引线体。
本发明的正极涉及的集电体中，可以使用铝制的箔、冲压金属、网、延展金属等，通常使用铝箔。集电体的厚度优选为10～30μm。
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、隔膜以及非水电解液，只要正极是本发明的正极即可，对于其他的构成和结构没有特殊限制，可以应用以往已知的锂离子二次电池中采用的各种构成和结构。
本发明的锂离子二次电池涉及的负极，例如可以使用在集电体的单面或者双面具有含负极活性物质、粘合剂、进一步根据需要的导电性助剂等的负极合剂层的结构。
作为负极活性物质，可以列举例如石墨(鳞片状石墨等天然石墨，将热解碳类、中间相碳微球（MCMB）、碳素纤维等易石墨化碳在2800℃以上石墨化处理的人造石墨等）、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、MCMB、碳素纤维、活性炭等碳素材料，能与锂合金化的金属（Si、Sn等）、含有这些金属的材料（合金、氧化物等）等，可以使用其中的1种或2种以上。
在上述列举的负极活性物质中，从充放电中电位变化小、得到更平坦的充放电曲线来说，优选石墨、MCMB。
另外，特别是对于谋求锂离子二次电池的高容量化而言，优选使用含有Si和O作为构成元素的材料（其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。以下称该材料为“SiOx”）。
SiOx也可以含有Si的微晶体或无定形相，此时Si与O的原子比为Si的微晶体或无定形相的Si的含有比例。即在SiOx中，含有在无定形的SiO2基质中分散了Si（例如微晶Si）的结构的物质，只要该无定形SiO2与分散于其中的Si一起，满足上述原子比x为0.5≤x≤1.5即可。例如，在无定形SiO2基质中分散了Si的结构中，当是SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料时，由于x=1，作为结构式以SiO表记。这种结构的材料中，例如尽管也有在X射线衍射分析中观察不到由于Si（微晶Si）的存在而产生的峰的情况，但如果用透射型电子显微镜来观察，即可确认微小的Si的存在。
另外，SiOx优选为与碳素材料复合化的复合体，例如优选SiOx的表面以碳素材料被覆。由于SiOx缺乏导电性，因此，将其作为负极活性物质使用时，从确保良好的电池特性的观点考虑，有必要使用导电性材料（导电性助剂），并且使负极内的SiOx与导电性材料良好地混合·分散而形成优异的导电网络。当SiOx与碳素材料复合化形成复合体时，与例如仅使用将SiOx与碳素材料等导电性材料混合而得到的材料时相比，能够在负极中良好地形成导电网络、改善电池的负荷特性。
作为SiOx与碳素材料的复合体，如上所述，除了将SiOx的表面以碳素材料被覆以外，还可以举出SiOx与碳素材料的造粒体等。
另外，还可以将上述SiOx与碳素材料的复合体进一步地与导电性材料（碳素材料等）复合化而使用。例如可以列举将以碳素材料覆盖表面的SiOx和与该碳素材料不同的碳素材料共同造粒的复合造粒体、将SiOx和碳素材料的造粒体的表面以与该碳素材料不同的碳素材料被覆的复合造粒体等。如果将这样的复合造粒体作为负极活性物质使用，由于能够在负极中形成更良好的导电网络，因此能够实现更高容量且电池特性（例如充放电循环特性）更优异的锂离子二次电池。
另外，上述复合造粒体在其内部SiOx与碳素材料是均匀地分散的状态时，能形成更加良好的导电网络，所以在具有含有SiOx作为负极活性物质的负极的锂离子二次电池中，能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为可以用于形成与SiOx的复合体的上述碳素材料，例如可以列举作为优选物质的低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳素材料。
作为上述碳素材料的详情，优选从由纤维状或卷状的碳素材料、碳黑（包括乙炔黑、科琴黑）、人造石墨、易石墨化碳素以及难石墨化碳素形成的组中选择的至少1种材料。纤维状或卷状的碳素材料在容易形成导电网络且表面积大这点上是优选的。碳黑（包括乙炔黑、科琴碳黑）、易石墨化碳素以及难石墨化碳素在具有高的导电性、高的液体保持性能，并且具有即使SiOx颗粒膨胀收缩也易于与其颗粒保持接触的性质这点上是优选的。
使用SiOx作为负极活性物质时，也优选像后述那样将石墨作为负极活性物质共同使用，该石墨也可以作为SiOx与碳素材料的复合体中的碳素材料而使用。由于石墨也与碳黑等同样地具有高的导电性、高的液体保持性，并且具有即使SiOx颗粒膨胀收缩，也易于与其颗粒保持接触的性质，因此，可以在与SiOx的复合体的形成中优选使用。
在上述列举的碳素材料中，作为与SiOx的复合体为造粒体时使用的物质，特别优选纤维状碳素材料。这是因为纤维状碳素材料其形状为细丝状、柔软性高而能够迎合伴随电池充放电的SiOx的膨胀收缩，另外，由于松密度大，而能够具有多个与SiOx的接合点。作为纤维状碳素，例如可以列举聚丙烯腈（PAN）系碳素纤维、沥青系碳素纤维、气相生长碳素纤维、碳纳米管等，可以使用其中的任何物质。
另外，纤维状碳素材料例如也可以利用气相法在SiOx颗粒的表面形成。
SiOx的电阻率通常为103～107kΩcm，而相对于此，上述列举的碳素材料的电阻率通常为10-5～10kΩcm。
还有，SiOx和碳素材料的复合体也可以进一步含有覆盖颗粒表面的碳素材料被覆层的材料层（含有难石墨化碳素的材料层）。
在负极使用SiOx和碳素材料的复合体时，就SiOx和碳素材料的比例而言，从与碳素材料的复合化而获得的作用良好地发挥的观点考虑，相对于100质量份的SiOx，碳素材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，如果上述复合体中与SiOx复合化的碳素材料的比例过大，则有可能导致负极合剂层中SiOx量的降低，使高容量化的效果变小，因此，相对于100质量份的SiOx，碳素材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
上述SiOx和碳素材料的复合体例如可以通过下述方法获得。
首先，对SiOx的制造方法进行说明。作为SiOx，除了SiOx的初级颗粒之外，可以列举含有多个颗粒的SiOx复合颗粒、SiOx和碳素材料的造粒体等，将其统称为“SiOx颗粒”。
SiOx的初级颗粒是通过将Si和SiO2的混合物加热，使生成的氧化硅气体冷却而析出等方法得到的。通过将所得的SiOx进一步地在非活性气体氛围下热处理，可以在颗粒内部形成微小的Si相。此时通过调节热处理温度和时间，可以控制形成的Si相的（111）衍射峰的半值宽度。通常将热处理温度设定在约900～1400℃范围内，将热处理时间设定在约0.1～10小时范围内。
SiOx复合颗粒可以通过例如，准备SiOx在分散介质中分散的分散液并将其喷雾干燥而得到。作为分散介质，例如可以使用乙醇等。分散液的喷雾通常适于在50～300℃的气氛中进行。除上述方法以外，在利用使用振动型、行星型的球磨机、棒磨机等机械性方法的造粒方法中，也可以制造同样的复合颗粒。
SiOx和碳素材料的造粒体，例如可以通过在SiOx分散于分散介质的分散液中添加比SiOx电阻率小的碳素材料，使用该分散液通过与上述使SiOx复合化时相同的方法而得到。另外，利用上述使用振动型、行星型球磨机、棒磨机等机械性方法的造粒方法，也可以制造SiOx与碳素材料的造粒体。
接下来，对SiOx和碳素材料的复合体的制造方法进行说明。SiOx和碳素材料的复合体，例如可以将SiOx颗粒（SiOx复合颗粒或者SiOx与碳素材料的造粒体）和烃系气体在气相中加热，将由烃系气体的热分解产生的碳素在SiOx颗粒的表面上堆积而得到。这样，由于使用化学气相沉积（CVD）法制造，烃系气体蔓延到SiOx颗粒的每一个角落，能够在颗粒的表面、表面的空孔内形成含有具有导电性的碳素材料的薄而均一的皮膜（碳素材料被覆层），因此使用少量碳素材料即可对SiOx颗粒以良好的均一性赋予导电性。
对于上述化学气相沉积（CVD）法的处理温度（气氛温度），根据烃系气体的种类而不同，通常600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。这是因为处理温度高则杂质的残存少，并且可以形成含有导电性高的碳素的被覆层。
作为上述烃系气体的液态源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、均三甲苯等，特别优选容易操作的甲苯。通过使其气化（例如在氮气中发泡）就可以得到烃系气体。另外也可以使用甲烷气体、乙炔气体等。
还有，通过上述化学气相沉积（CVD）法将SiOx颗粒（SiOx复合颗粒或者和碳素材料的造粒体）的表面以碳素材料覆盖后，还可以将从石油系沥青、煤炭系沥青、热固性树脂、以及萘磺酸盐与醛类的缩合物形成的组中选择的至少1种有机化合物在含有碳素材料的被覆层上附着后，将覆有上述有机化合物的颗粒烧成。
具体地，准备表面以碳素材料被覆的SiOx颗粒（SiOx复合颗粒或者SiOx与碳素材料的造粒体）和上述有机化合物在分散介质中分散的分散液，将其喷雾干燥，形成由有机化合物被覆的颗粒，将由该有机化合物被覆的颗粒烧成。
作为上述沥青可以使用各向同性沥青，作为热固性树脂可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可以使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于使表面以碳素材料覆盖的SiOx颗粒与上述有机化合物分散的分散介质，例如可以使用水、醇类（乙醇等）。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛下进行是适当的。烧成温度通常600～1200℃是适当的，其中优选为700℃以上，更优选为800℃以上。这是由于处理温度高则杂质的残存少，并且可以形成含有导电性高的优质碳素材料的被覆层。其中，要求处理温度在SiOx的熔点以下。
负极活性物质中使用SiOx（优选为SiOx和碳素材料的复合体）时，优选与石墨共同使用。SiOx与作为锂离子二次电池的负极活性物质而广泛使用的碳素材料相比是高容量的，另一方面，其伴随电池的充放电体积变化量大，因此，在使用具有SiOx含量高的负极合剂层的负极的锂离子二次电池中，有可能由于反复充放电，负极（负极合剂层）发生大的体积变化而劣化，容量降低（即充放电循环特性降低）。石墨作为锂离子二次电池的负极活性物质而广泛使用，容量相对较大，另一方面，其伴随电池的充放电的体积变化量比SiOx小。因此，在负极活性物质中同时使用SiOx和石墨，使得可以尽可能地抑制伴随着SiOx的使用量的减少而电池容量提高效果变小这一情况，并能良好地抑制电池的充放电循环特性的降低，因此，能够形成更高容量且充放电循环特性优异的锂离子二次电池。
作为上述和SiOx共同作为负极活性物质使用的石墨，例如可以列举鳞片状石墨等天然石墨，将热解碳类、中间相碳微球（MCMB）、碳素纤维等易石墨化碳素在2800℃以上石墨化处理的人造石墨等。
在负极活性物质中同时使用SiOx和碳素材料的复合体与石墨时，从良好地确保因使用SiOx而获得的高容量化效果的观点考虑，全部负极活性物质中SiOx和碳素材料的复合体的质量比例优选为0.01质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为3质量%以上。另外，从更好地避免SiOx伴随着充放电的体积变化所引起问题的观点考虑，在全部负极活性物质中SiOx和碳素材料的复合体的质量比例优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下。
另外，在负极的粘合剂和导电性助剂中，可以使用与先前列举的可在正极中使用的物质相同的物质。
作为负极合剂层中各成分的质量比例，例如优选使负极活性物质为80.0～99.8质量%、粘合剂为0.1～10质量%。另外，在负极合剂层含有导电性助剂时，优选使负极合剂层中导电性助剂的量为0.1～10质量%。还有，负极合剂层的厚度（集电体双面形成负极合剂层时，为集电体的每个单面的厚度）优选为10～100μm。
负极例如可以经由如下工序制造：将含有负极活性物质和粘合剂以及根据需要使用的导电性助剂的负极合剂在NMP等有机溶剂、水这样的溶剂中分散而制备的含负极合剂组合物（糊、浆料等）在集电体的单面或者双面等涂布并干燥，根据需要实施加压处理。
另外，在负极中，根据需要也可以用常规方法形成用于与锂离子二次电池内的其他部件电连接的引线体。
作为负极的集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、延展金属等，通常使用铜箔。该负极集电体为了得到高能量密度的电池而使整个负极的厚度变薄时，优选厚度的上限为30μm，为了确保机械强度优选其下限为5μm。
本发明的锂离子二次电池涉及的非水电解液通常使用在非水系溶剂中使锂盐溶解的溶液。
非水电解液涉及的溶剂，可以使用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（MEC）、γ-丁内酯（γ-BL）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜（DMSO）、1,3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂环戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂，这些溶剂可以单独1种或者混合2种以上作为混合溶剂而使用。
作为非水电解液涉及的锂盐，可以列举从以下锂盐中选择的至少1种：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2（此处Rf表示氟烷基）等。作为这些锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.6～1.8mol/L，更优选为0.9～1.6mol/L。
另外，锂离子二次电池中使用的非水电解液中，为了进一步改善充放电循环特性、进一步提高高温贮藏性、防止过充电等安全性，也可以适当添加酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺内酯、二苯基二硫化物、联苯、环己苯、氟苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯（VC）及其衍生物、卤代环状碳酸酯（4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮（FEC）等）等添加剂（包含其衍生物）。
另外，还可以在非水电解液中添加由聚合物等形成的凝胶化剂以凝胶状（凝胶状电解质）而使用。
本发明的锂离子二次电池中涉及的隔膜，优选具有在80℃以上（更优选为100℃以上）170℃以下（更优选为150℃以下）时其孔闭塞的性质（即关闭性能），可以使用在通常的锂离子二次电池中使用的隔膜，例如，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜例如可以仅使用PE、仅使用PP，另外，也可以是PE制微多孔膜和PP制微多孔膜的层叠体。隔膜的厚度例如优选为10～30μm。
另外，还可以使用在上述那样的聚烯烃制微多孔膜的单面或者双面形成有含二氧化硅、氧化铝、勃姆石等耐热性无机填料的耐热层的层叠型隔膜。
可以将上述本发明的正极与上述负极以隔着上述隔膜而层叠的层叠电极体、或者以将上述叠层电极体进一步螺旋状卷绕而形成的卷绕电极体的形态，在本发明的锂离子二次电池中使用。
本发明的锂离子二次电池例如可以通过将叠层电极体、卷绕电极体装填于外装体内，进一步在外装体内注入非水电解液使电极体浸渍于非水电解液后，将外装体的开口部封闭而制造。外装体可以使用钢制、铝制、铝合金制筒形（角筒形、圆筒形等）的外装罐、蒸镀有金属的层压薄膜构成的外装体等。
本发明的锂离子二次电池，通过在具备由电压控制该电池充放电的充放电控制部的电池系统中使用，可以提高其有效容量并且实现高能量密度化。
即本发明的电池系统具备本发明的锂离子二次电池和上述充放电控制部，对于其他的构成、结构，可以应用现有已知的各种电池系统中采用的构成和结构。具体地，电池系统例如还可以具备将电池、后述电池包、电池模块固定的支架、冷却扇等。另外，上述充放电控制部，也可以应用与现有已知的电池系统中采用的锂离子二次电池用充放电控制部相同的控制部。
另外，本发明的电池系统具有1个或者2个以上本发明的锂离子二次电池，本发明的电池系统中使用的锂离子二次电池还可以是多个封装为单个的电池包的形态、进一步具有多个那样的电池包的电池模块的形态。
由于本发明的电池系统有效容量大且为高能量密度而产生了这些用途：以发电机用蓄电池用途为主，可以应用于与具有锂离子二次电池的公知的各种电池系统相同的用途。
下面基于实施例对本发明详细描述。但是，下述实施例不是对本发明的限制。
（实施例1）
<正极的制作>
制备以85:15的质量比含有正极活性物质（A）LiFePO4和正极活性物质（B）0.55Li2MnO3·0.45Li(Ni2/5Mn2/5Co1/5)O2的混合物。其中，上述LiFePO4是通过将磷酸铁、磷酸锂和蔗糖混合，在氮气中800℃下烧成而得到的，其表面以碳被覆，相对于100质量份的LiFePO4，被覆表面的碳的量为2.3质量份。还有，上述0.55Li2MnO3·0.45Li(Ni2/5Mn2/5Co1/5)O2是将氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化钴和氢氧化锂以上述组成比混合，在空气中750℃烧成20小时而得到的，平均初级粒径为2.1μm。
使作为正极活性物质的上述混合物88质量份、作为导电性助剂的乙炔黑4.3质量份以及作为粘合剂的PVDF7.7质量份在溶剂NMP中分散而制备含正极合剂组合物。将该含正极合剂组合物在将成为集电体的、厚度为15μm的铝箔一面上涂布并干燥，加压处理后切为30×30mm的规格而制作为正极。得到的正极的正极合剂层厚度为113μm，密度为1.95g/cm3，容量密度为3.6mAh/cm2。
<负极的制作>
使负极活性物质鳞片状石墨（日立化成工业有限公司制）98质量份、粘合剂CMC1质量份、以及SBR1质量份在作为溶剂的水中分散而制备含负极合剂组合物，将该含负极合剂组合物在将成为集电体的、厚度为8μm的铜箔的一面上涂布并干燥，加压处理后切为35×35mm的规格而制作为负极。得到的负极的负极合剂层厚度为91μm，密度为1.4g/cm3，容量密度为4.6mAh/cm2。
<非水电解液的制备>
在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比3:7混合的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，从而制备出非水电解液。
<电池的组装>
将上述正极与上述负极隔着隔膜（厚度为16μm的PE制微多孔膜）层叠，插入层压薄膜外装体内，注入上述非水电解液后将层压薄膜外装体封闭而制作锂离子二次电池。
（实施例2）
将正极活性物质（B）改变为0.6Li2MnO3·0.4Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，将正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的混合物中正极活性物质（A）与正极活性物质（B）的比例改变成质量比为90:10，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。其中，上述正极活性物质（B）除了将各原料按照上述组成比而使用以外，是与实施例1同样地合成的，平均初级粒径为2.3μm。
（实施例3）
将正极活性物质（B）改变为0.3Li2MnO3·0.7Li(Ni1/4Mn1/4Co1/2)O2，将正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的混合物中正极活性物质（A）与正极活性物质（B）的比例改变成质量比为80:20，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。其中，上述正极活性物质（B）除了将各原料按照上述组成比而使用以外，是与实施例1同样地合成的，平均初级粒径为1.8μm。
（实施例4）
将正极活性物质（B）改变为0.45Li2MnO3·0.55Li(Ni1/5Mn1/5Co3/5)O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。其中，上述正极活性物质（B）除了将各原料按照上述组成比而使用以外，是与实施例1同样地合成的，平均初级粒径为1.7μm。
（实施例5）
将正极活性物质（B）改变为0.65Li2MnO3·0.35Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。其中，上述正极活性物质（B）除了使各原料按照上述组成比而使用以外，是与实施例1同样地合成的，平均初级粒径为2.1μm。
（实施例6）
将正极活性物质（B）改变为0.45Li2MnO3·0.55Li(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。其中，上述正极活性物质（B）是除了代替氢氧化钴而使用氢氧化铁以外，采用与实施例1相同的原料，除了使各原料按照上述组成比以外，与实施例1同样地合成的，平均初级粒径为1.5μm。
（比较例1）
将正极活性物质改变为仅为表面以碳被覆的LiFePO4（与实施例1中使用的物质相同），除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
（比较例2）
代替正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的混合物，在正极活性物质中使用Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
（比较例3）
不使用正极活性物质（A），在正极活性物质中仅使用与实施例1中使用的相同的正极活性物质（B）（0.55Li2MnO3·0.45Li(Ni2/5Mn2/5Co1/5)O2），除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
（比较例4）
代替正极活性物质（B），使用Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
（比较例5）
将正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的混合物中正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的比例改变成质量比为75:25，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
（比较例6）
将正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的混合物中正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的比例改变成质量比为95:5，除此以外，与实施例1同样地制作正极；除了使用该正极以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
将实施例和比较例的各锂离子二次电池组装入具备由电压控制充放电的充放电控制部的电池系统中。随后，使用这些电池系统在0.2C的电流值下测定充放电特性。
在充放电特性测定中，对各电池系统在0.2C的电流值下进行既定电压间的充放电，求得电池具有的每1kg正极活性物质的能量密度，同时，制作表示电池的SOC和电压的关系的充放电曲线，以2.55V～4.15V作为实质可利用的电压范围，求得表示在高SOC区域内的未使用容量（后述图2表示的“充电时不能实质利用的容量B”和“放电时不能实质利用的容量C”的合计值）。
其中，因为实施例和比较例的各锂离子二次电池中使用的正极活性物质（B）是可以利用至约4.7V的正极活性物质，因此在具有使用该正极活性物质（B）的实施例1～6和比较例3、5、6的各锂离子二次电池的电池系统中，对2.5V～4.7V的充放电特性和2.5V～4.2V的充放电特性两者进行了测定。另一方面，在具有没有使用正极活性物质（B）的比较例1、2、4的电池的电池系统中，仅对2.5V～4.2V的充放电特性进行了测定。
实施例和比较例的各锂离子二次电池中使用的正极活性物质的构成示于表1，实施例和比较例的各锂离子二次电池的充放电特性的测定结果示于表2。
表1
表2
Figure BDA00002898378000212
比较例2和比较例4中使用的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2不相当于正极活性物质（B），但是在表1中，为方便起见，记载于“正极活性物质（B）”一栏，该正极活性物质中Ni、Mn及Co的组成记载于“元素M的组成”一栏。另外，表1中正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的“比例”是指相对于正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的总质量的质量比例。
正如从表1和表2可知，实施例1～6的锂离子二次电池具备以适当比例使用正极活性物质（A）和正极活性物质（B）的正极，具有实施例1～6的锂离子二次电池的电池系统中，测定2.5V～4.2V的充放电特性时未使用容量被抑制而低至约2%。另外，在具有实施例1～6的锂离子二次电池的电池系统中，通过测定2.5V～4.2V的充放电特性的能量密度为500Wh/kg以上，能够实现这样高的能量密度，特别是在2.5V～4.7V的充放电特性测定中，能够进一步确保高能量密度。
与此相对，在具有仅含有正极活性物质（A）LiFePO4作为正极活性物质的比较例1的电池的电池系统、正极活性物质（B）中使用Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2的比较例4的电池系统、以及具有正极活性物质（A）的使用比例过高的比较例6的电池的电池系统中，测定2.5V～4.2V的充放电特性时的未使用容量极小，能量密度低。此外，在具有正极活性物质中使用Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2的比较例2的电池的电池系统、具有仅以正极活性物质（B）作为正极活性物质的比较例3的电池的电池系统、以及具有正极活性物质（B）的使用比例过高的比较例5的电池的电池系统中，虽然能量密度高，但是测定2.5V～4.2V的充放电特性时的未使用容量大。
另外，具有实施例1的锂离子二次电池的电池系统的通过2.5V～4.2V的充放电特性测定而得到的充放电曲线示于图2，具有比较例3的锂离子二次电池的电池系统的通过2.5V～4.2V的充放电特性测定而得到的充放电曲线示于图3中。图2和图3中，横轴表示锂离子二次电池的SOC（%），纵轴表示电池电压（V），A表示的是实质可利用的电压范围，B表示的是在高SOC区域内充电时不能实质利用的容量，C表示的是在高SOC区域内放电时不能实质利用的容量。图2中，实质可利用的电压范围A为2.55～4.15V，充电时不能实质利用的容量B为0.91%，放电时不能实质利用的容量C为0.35%。图3中，实质可利用的电压范围A为2.55～4.15V，充电时不能实质利用的容量B为3.67%，放电时不能实质利用的容量C为0.50%。
正如从图2和图3可知，在具有比较例3的锂离子二次电池的电池系统中，由于在充电曲线中SOC的广阔的范围内电压缓缓上升，因此电压超过4.15V的SOC范围较大，未使用容量变大；与此相对，具有实施例1的锂离子二次电池的电池系统，在充电曲线中电压平坦的区域大，另外，由于在极高的SOC区域内电压急速上升，因此电压超过4.15V的SOC范围小，未使用容量的发生被抑制。
本发明在不脱离其宗旨的范围内，也可以以上述以外的方式实施。本申请公开的实施方式仅是一个例子，并不受此限定。与上述说明书的记载相比，本发明的范围优先解释附加的权利要求范围记载的内容，在与权利要求的范围等同的范围内的全部改变，均包含于权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用正极，其特征在于，
其为含有含正极活性物质、导电性助剂和粘合剂的正极合剂层的锂离子二次电池用正极，
作为所述正极活性物质，含有为具有橄榄石结构的LiFePO4的正极活性物质（A）和由通式yLi2MnO3·(1-y)LiMO2表示的正极活性物质（B），
所述通式中y为大于等于0.3且小于等于0.7，并且M为从Co、Mn、Ni、Fe和Ti中以价数合计为3价的方式选择的2种以上的元素，
相对于所述正极活性物质（A）和所述正极活性物质（B）的总质量，所述正极活性物质（A）的质量比例为80～90质量%。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其中，在表示所述正极活性物质（B）的所述通式中，元素M的组成为Ni1/3Mn1/3Co1/3、Ni1/4Mn1/4Co1/2、Ni1/5Mn1/5Co3/5、Ni2/5Mn2/5Co1/5或者Ni1/3Mn1/3Fe1/3。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其中，所述正极活性物质（A）是以碳被覆的。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池用正极，其中，被覆所述正极活性物质（A）的碳的量，相对于100质量份的所述正极活性物质（A）为1～5质量份。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其中，相对于所述正极活性物质（A）和所述正极活性物质（B）的总质量，所述正极活性物质（A）的质量比例为82～87质量%。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，其为含有正极、负极、隔膜以及非水电解液的锂离子二次电池，所述正极是权利要求1所述的锂离子二次电池用正极。
7.一种电池系统，其特征在于，含有权利要求6所述的锂离子二次电池和由电压控制所述锂离子二次电池的充放电的充放电控制部。
CN201310074739.2A 2012-09-27 2013-03-08 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及电池系统 Pending CN103700809A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-213733 2012-09-27
JP2012213733 2012-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103700809A true CN103700809A (zh) 2014-04-02

Family

ID=47843140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310074739.2A Pending CN103700809A (zh) 2012-09-27 2013-03-08 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及电池系统

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140087260A1 (zh)
KR (1) KR20140041312A (zh)
CN (1) CN103700809A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110235289A (zh) * 2017-01-20 2019-09-13 远景Aesc能源元器件有限公司 正极活性物质、正极和锂离子二次电池
CN110808403A (zh) * 2018-08-06 2020-02-18 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种防过充锂离子电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6418250B2 (ja) * 2014-12-17 2018-11-07 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2018220972A1 (ja) * 2017-05-29 2018-12-06 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体及びこれを用いた二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
KR102093971B1 (ko) * 2017-06-21 2020-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102479947A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池
US20120176097A1 (en) * 2009-09-18 2012-07-12 Hideharu Takezawa Method for charging/discharging positive electrode active material in a lithium secondary battery, charging/discharging system provided with lithium secondary battery and vehicle, electronic device, battery module, battery pack
CN102646831A (zh) * 2012-05-09 2012-08-22 奇瑞汽车股份有限公司 复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1907871A1 (en) * 2005-07-14 2008-04-09 Boston-Power, Inc. Control electronics for li-ion batteries
JP5317390B2 (ja) * 2006-02-09 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5478549B2 (ja) * 2011-04-18 2014-04-23 シャープ株式会社 正極活物質の製造方法
KR101863094B1 (ko) * 2011-09-16 2018-07-05 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120176097A1 (en) * 2009-09-18 2012-07-12 Hideharu Takezawa Method for charging/discharging positive electrode active material in a lithium secondary battery, charging/discharging system provided with lithium secondary battery and vehicle, electronic device, battery module, battery pack
CN102479947A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池
CN102646831A (zh) * 2012-05-09 2012-08-22 奇瑞汽车股份有限公司 复合xLi2MnO3·(1-x)LiMO2材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110235289A (zh) * 2017-01-20 2019-09-13 远景Aesc能源元器件有限公司 正极活性物质、正极和锂离子二次电池
CN110235289B (zh) * 2017-01-20 2022-10-18 远景Aesc日本有限公司 正极活性物质、正极和锂离子二次电池
CN110808403A (zh) * 2018-08-06 2020-02-18 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种防过充锂离子电池
CN110808403B (zh) * 2018-08-06 2021-09-14 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种防过充锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140087260A1 (en) 2014-03-27
KR20140041312A (ko) 2014-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9537139B2 (en) Negative electrode for non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery
KR102301670B1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR101984810B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101201804B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103250296B (zh) 非水电解液以及使用了该非水电解液的电化学元件
CN105280880B (zh) 非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池以及其系统
KR20190004232A (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
USRE49407E1 (en) Lithium secondary battery pack, as well as electronic device, charging system, and charging method using said pack
JP6399685B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
CN103038928A (zh) 锂二次电池
CN103403943B (zh) 锂离子二次电池
US20090068560A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7045547B2 (ja) 高温貯蔵特性が向上されたリチウム二次電池
KR20150116330A (ko) 리튬 이차 전지
CN103515666A (zh) 锂二次电池
KR20140013885A (ko) 리튬 이온 이차 전지
US20140227562A1 (en) Lithium secondary-battery pack, electronic device using same, charging system, and charging method
CN103515612A (zh) 非水电解质二次电池及其制造方法
CN103700809A (zh) 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池及电池系统
CN111048831A (zh) 用于二次电池的电解液以及包含电解液的锂二次电池
CN105009349A (zh) 锂二次电池
KR102426798B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210155370A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
KR102675258B1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
KR102659656B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140402