CN111048831A - 用于二次电池的电解液以及包含电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二次电池的电解液和包括电解液的锂二次电池，所述用于二次电池的电解液包括锂盐、非水性有机溶剂和双氟亚磷酸酯多环化合物。

Description

用于二次电池的电解液以及包含电解液的锂二次电池
技术领域
以下发明涉及用于锂二次电池的电解液以及包括电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备的广泛普及，并随着这些电子设备变得更小、更薄和更轻，对用作其电源的体积小、重量轻的并且可以长时间充电和放电的二次电池进行了积极的研究。
当锂离子嵌入阴极和阳极以及从阴极和阳极脱嵌时，锂二次电池通过氧化反应和还原反应产生电能，使用能够使锂离子嵌入和脱嵌的材料作为阳极和阴极，并且通过在阴极和阳极之间注入有机电解液或聚合物电解液来制造锂二次电池。
目前广泛使用的有机电解液可以包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈等。然而，由于有机电解液通常容易挥发并且高度易燃，因此当将有机电解液应用于锂离子二次电池时，存在高温稳定性方面的问题，例如由于过度充电和过度放电导致内部发热时的内部短路而引起的着火。
此外，在初始充电期间，通过将从阴极的锂金属氧化物释放的锂离子移动到阳极的碳电极而使锂离子嵌入碳中。在这种情况下，由于锂离子具有高反应性，因此锂离子与阳极活性物质的碳颗粒的表面和电解液反应，从而在阳极表面上形成一种被称为固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜的涂层。
锂二次电池的性能很大程度上取决于有机电解液的组成和由有机电解液和电极的反应所形成的SEI膜。即所形成的SEI膜抑制碳材料与电解液溶剂的副反应，例如，在阳极的碳颗粒的表面上抑制电解液的分解，防止由于电解液溶剂一同嵌入阳极物质中而导致的阳极物质的塌陷(collapse)，并且还履行了作为锂离子通道的常规作用，从而使电池的劣化最小化。
因此，已经尝试了各种研究来开发包括用于稳定SEI膜的各种添加剂的新型有机电解液。
另一方面，作为锂二次电池的阴极活性物质，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)，此外，还使用具有层状晶体结构的如LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4的含锂的锰氧化物以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
根据伴随着充电放电循环的体积变化，LiNiO2基阴极活性物质显示出晶体结构的快速相变，当LiNiO2基阴极活性物质暴露于空气和湿气中时，其表面上的耐化学性迅速劣化，并且在储存或循环期间产生过量的气体，因此，由于这些问题，目前LiNiO2基阴极活性物质的商业化受到限制。
因此，已经提出了一种其中镍被其他过渡金属(如锰和钴等)部分取代的锂过渡金属氧化物。金属取代的镍基锂过渡金属氧化物具有更好的循环特性和容量特性的优点，但是在这种情况下，在长期使用中，循环特性也会迅速恶化，并且不能充分解决诸如由电池中产生的气体造成膨胀(swelling)和化学稳定性差之类的问题。特别地，镍含量高的锂镍基过渡金属氧化物在储存或循环期间产生过量的气体，使得电池在高温下表现出严重的膨胀现象并且稳定性低。
因此，为了解决在高温下使用适合较大容量的锂镍基阴极活性物质的稳定性问题，已经提出了一种解决方案，其通过添加在现有技术中公知的碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯等作为电解液添加剂形成SEI膜来改善电池的寿命特性和在高温下的稳定性。
然而，当这些材料用于包含镍基锂过渡金属氧化物作为阴极活性物质的电池时，存在的问题是，高温下的膨胀现象和稳定性下降变得更加严重。
另一方面，韩国专利公开第2017-0018739号公开了一种锂二次电池，其包括含有亚乙基氟亚磷酸酯的电解液和含有LiCoO2的阴极，但是，提高高温下的稳定性的效果极小，例如，在60℃以上的高温下发生膨胀现象。
因此，为了解决当使用锂镍基过渡金属氧化物作为阴极活性物质时在高温下稳定性劣化的问题，需要对抑制在阴极活性物质与电解液之间的界面中发生的电解液氧化的电解液添加剂进行研究。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及提供一种用于锂二次电池的电解液以及包含该电解液的锂二次电池，电解液通过在高温下储存期间稳定阴极结构而使锂二次电池在具有最小的厚度增加率的同时保持良好的基本性能(例如高倍率充电放电特性和寿命特性)。
在一个一般方面，用于二次电池的电解液包括：
锂盐；
非水性有机溶剂；
由以下化学式1表示的双氟亚磷酸酯多环化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002228308870000031
其中，W为
Figure BDA0002228308870000032
或
Figure BDA0002228308870000033
L为单键或亚甲基；
m为1-4的整数，n为0-2的整数。
在根据本发明一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，W可以为
Figure BDA0002228308870000034
或
Figure BDA0002228308870000035
L可以为单键或亚甲基。
在根据本发明一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，优选地，双氟亚磷酸酯多环化合物可以由以下化学式2或化学式3表示：
[化学式2]
Figure BDA0002228308870000041
[化学式3]
Figure BDA0002228308870000042
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，基于电解液的总重量，双氟亚磷酸酯多环化合物的含量可以为0.1-5.0wt％。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，电解液还可以包括选自下述中的一种或两种以上的添加剂：草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物和含亚磺酰基的化合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，电解液还可以包括选自下述中的任何一种或两种以上的添加剂：二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂(lithium difluoro bis(oxalato)phosphate)、碳酸氟代亚乙酯(fluoroethylene carbonate)、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代二甲酯(fluorodimethyl carbonate)、氟乙基甲基碳酸酯(fluoroethyl methyl carbonate)、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基乙烯基砜、二乙烯基砜、亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯(methyl ethylenesulfite)、乙基亚硫酸乙烯酯(ethyl ethylene sulfite)、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、1,3-亚硫酸丁烯酯(1,3-butylene glycol sulfite)、甲基磺酸甲酯、甲基磺酸乙酯、乙基磺酸甲酯、甲基磺酸丙酯、丙基磺酸甲酯、丙基磺酸乙酯、甲基磺酸乙烯酯(vinyl methanesulfonate)、甲基磺酸丙烯酯(allyl methanesulfonate)、苯磺酸乙烯酯(vinyl benzene sulfonate)、丙-2-烯基磺酸丙烯酯(allyl prop-2-ene sulfonate)、乙烷磺酸内酯(ethane sultone)、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、乙烯基磺酸内酯、1,3-丙烯基磺酸内酯、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烯基磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、2,3-硫酸丁烯酯(2,3-butylenesulfate)、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-硫酸丁烯酯。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，基于电解液的总重量，添加剂的含量可以为0.1-5.0wt％。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，非水性有机溶剂可以选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂以及它们的混合溶剂。环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯(vinylethylene carbonate)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)及它们的混合物。直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(ethyl methylcarbonate)、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯(methyl isopropyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)及它们的混合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，非水性有机溶剂中直链碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1:1至9:1。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，锂盐可以是选自下述的一种或两种以上：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y彼此独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，锂盐可以以0.1-2.0M的浓度存在。
另一方面，本发明的锂二次电池包括阴极、阳极和用于锂二次电池的电解液。
在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，阴极可以包括选自钴、锰以及镍的至少一种过渡金属和锂的复合金属氧化物作为阴极活性物质，优选地，阴极活性物质可以为锂-镍-钴-锰基复合氧化物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中，锂-镍-钴-锰基复合氧化物可以为Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1且a+b+c＝1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2且a+b+c＝2)或它们的混合物。
根据以下详细描述、附图和权利要求，其他特征和方面将变得显而易见。
具体实施方式
通过参考附图对以下实施方案的描述，本发明的优点、特征和方面将变得显而易见。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所述的实施方案。而是，提供这些实施方案以使得本公开是详尽的和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在是对示例性实施方案的限制。如本文所使用的，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。还应当理解，当在说明书中使用时，术语“包括”、“包含”和/或“含有”明确说明了所述的特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、构件、元件和/或其组合。
下文中，对本发明进行详细的描述。除非另外定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，在以下的说明中将省略对本发明的主旨可能造成不必要的混淆的公知功能和公知结构。
本文所述的“烷基”包括直链形式和支链形式两种形式。
本文所述的“放电”是指锂离子从阳极脱嵌的过程，“充电”是指将锂离子嵌入阳极的过程。
下文中，将详细描述根据本发明的一个示例性实施方案的用于二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池。
本发明涉及用于锂二次电池的电解液，其用于提供在高温下具有优异的储存特性的电池，本发明的用于二次电池的电解液包括锂盐、非水性有机溶剂和由以下化学式1表示的双氟亚磷酸酯多环化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002228308870000071
其中，W为
Figure BDA0002228308870000072
或
Figure BDA0002228308870000073
L为单键或亚甲基，
m为1-4的整数，n为0-2的整数。
根据本发明的用于二次电池的电解液包括由化学式1表示的双氟亚磷酸酯多环化合物，从而在高温下具有显著降低的厚度增加率，并且还在某种程度上改善了容量保持率和容量恢复率，因此，电解液在高温下更稳定。更具体地，由化学式1表示的化合物具有其中两个包含氟亚磷酸酯基团
Figure BDA0002228308870000074
的环以螺环或稠合形式连接的结构，因此降低了电池的电阻，并且还配位键合至阴极的过渡金属上以进一步稳定阴极的结构，从而降低高温下的厚度增加率。
在根据本发明的一个示例性实施方案中的用于锂二次电池的电解液中，在化学稳定性和电特性方面，优选的，W可以为
Figure BDA0002228308870000075
或
Figure BDA0002228308870000076
L可以是单键或亚甲基。
在根据本发明一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，双氟亚磷酸酯多环化合物可以为由以下化学式2或化学式3表示的双氟亚磷酸酯多环化合物：
[化学式2]
Figure BDA0002228308870000081
[化学式3]
Figure BDA0002228308870000082
更优选的，在高温下的储存特性方面，双氟亚磷酸酯多环化合物可以为由具有螺环结构的化学式2表示的双氟亚磷酸酯多环化合物。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，为提高高温下的稳定性和容量保持率以及防止锂二次电池特性因发生快速寿命劣化等而劣化，基于电解液的总重量，双氟亚磷酸酯多环化合物的含量可以为0.1-5.0wt％，在高温下的特性方面，更优选地，基于电解液的总重量，双氟亚磷酸酯多环化合物的含量可以为0.5-3.0wt％。
在根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，电解液还可以包括选自下述中的一种或两种以上的添加剂作为提高电池寿命的寿命提高添加剂：草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物和含亚磺酰基的化合物。
草酸硼酸盐类化合物可以是由以下化学式A表示的化合物或二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)：
[化学式A]
Figure BDA0002228308870000083
其中，Ra和Rb彼此独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。
草酸硼酸盐类添加剂的具体实例可包括二氟草酸硼酸锂(LiB(C2O4)F2，LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)等。
草酸磷酸盐类添加剂可以为由以下化学式B表示的化合物或二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，LiDFBOP)：
[化学式B]
Figure BDA0002228308870000091
其中，Rc-Rf彼此独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。
草酸磷酸盐类添加剂的具体实例可包括四氟草酸磷酸锂(LiPF4(C2O4)，LiTFOP)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，LiDFBOP)等。
氟取代的碳酸酯类化合物可以是碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯(DFEC)、碳酸氟代二甲酯(FDMC)、氟乙基甲基碳酸酯(fluoroethyl methyl carbonate，FEMC)或它们的组合。
亚乙烯基碳酸酯类化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或它们的混合物。
含亚磺酰基(S＝O)的化合物可以为砜化合物、亚硫酸酯化合物、磺酸酯化合物、磺酸内酯化合物或硫酸酯化合物，这些化合物可以单独使用或组合使用。
砜化合物可以具体为以下化学式C表示的砜化合物：
[化学式C]
Figure BDA0002228308870000092
其中，Rg和Rh彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。
砜化合物的非限制性实例可包括二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基乙烯基砜、二乙烯基砜等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
亚硫酸酯化合物可以具体为由以下化学式D表示的亚硫酸酯化合物：
[化学式D]
Figure BDA0002228308870000101
其中，Ri和Rj彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基，或者Ri和Rj可以通过-CR100R101CR102R103(CR104R105)m-连接形成环，R100-R105彼此独立地为氢、C1-C10烷基或苯基，m是整数0或1。
亚硫酸酯化合物的非限制性实例可以包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、1,3-亚硫酸丁烯酯等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
磺酸酯化合物可以具体为由以下化学式E表示的磺酸酯化合物：
[化学式E]
Figure BDA0002228308870000102
其中，Rk和R1彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基。
磺酸酯化合物的非限制性实例可包括甲基磺酸甲酯、甲基磺酸乙酯，乙基磺酸甲酯、甲基磺酸丙酯、丙基磺酸甲酯、丙基磺酸乙酯、甲基磺酸乙烯酯，甲基磺酸丙烯酯、苯磺酸乙烯酯、丙-2-烯基磺酸丙烯酯等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
磺酸内酯化合物可以具体为由以下化学式F表示的磺酸内酯化合物：
[化学式F]
Figure BDA0002228308870000111
其中，
Figure BDA0002228308870000112
是单键或双键，Rm-Ro彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基，n为0-3的整数。
磺酸内酯化合物的非限制性实例可包括乙烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、乙烯基磺酸内酯、1,3-丙烯基磺酸内酯(PES)、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(FPS)、1,4-丁烯基磺酸内酯等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
硫酸酯化合物可以具体为由以下化学式G表示的环状硫酸酯化合物：
[化学式G]
Figure BDA0002228308870000113
其中，Rp和Rq彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基，x为0-3的整数。
硫酸酯化合物的非限制性实例可包括硫酸乙烯酯(ESA)、硫酸丙烯酯、2,3-硫酸丁烯酯、1,3-硫酸丙烯酯、1,3-硫酸丁烯酯等，但不限于此。此外，这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明一个示例性实施方案中，在进一步改善包括电解液的锂二次电池的特性方面，更优选的，电解液还可以包含选自草酸硼酸盐类化合物和含亚磺酰基的化合物的一种或两种以上的添加剂，更优选的，电解液还可以包括选自由化学式A表示的化合物、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、由化学式F表示的磺酸内酯化合物和由化学式G表示的环状硫酸酯化合物的一种或两种以上的添加剂，并且还更优选地，电解液还可以包括选自由化学式A表示的化合物和二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、由化学式F表示的磺酸内酯化合物和由化学式G表示的环状硫酸酯化合物的至少一种的混合物作为添加剂。
在本发明一个示例性实施方案中，更具体地，电解液还可以包含选自二氟草酸硼酸锂(LiB(C2O4)F2，LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、乙烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)、乙烯基磺酸内酯、1,3-丙烯基磺酸内酯(PES)、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯(FPS)、1,4-丁烯基磺酸内酯、硫酸乙烯酯(ESA)、硫酸丙烯酯、2,3-硫酸丁烯酯、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-硫酸丁烯酯中的两种以上的添加剂。
更优选地，根据本发明一个示例性实施方案的电解液还可以包括二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(ESA)或它们的混合物作为另外的添加剂，为进一步改善包括电解液的锂二次电池的特性，电解液更优选包括二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)和硫酸乙烯酯(ESA)的混合物。
在本发明的一个示例性实施方案，对添加剂的含量没有明显限制，为了提高用于二次电池的电解液中的电池寿命，基于电解液的总重量，添加剂的含量可以为0.1-5.0wt％，更优选为0.1-3.0wt％。
在根据本发明一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，非水性有机溶剂可单独包括碳酸酯、酯、醚或酮，或以组合形式包含碳酸酯、酯、醚或酮，优选的是，非水性有机溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂以及它们的混合溶剂，更优选的是使用环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合物。环状碳酸酯溶剂的极性高，从而可以充分解离锂离子，但是由于其高粘度而具有低的离子电导率。因此可以将环状碳酸酯溶剂与极性低但粘度低的直链碳酸酯溶剂混合，从而优化锂二次电池的特性。
环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
在根据本发明一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，作为环状碳酸酯类溶剂和直链碳酸酯类溶剂的混合溶剂的非水性有机溶剂可以以直链碳酸酯溶剂与环状碳酸酯溶剂之间的混合体积比(直链碳酸酯溶剂:环状碳酸酯溶剂)为1:1至9:1的比例使用，优选为1.5:1至4:1。
在根据本发明一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，对锂盐没有限制，可以是选自下述的一种或两种以上：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y彼此独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2。
锂盐的浓度优选在0.1-2.0M的范围内，更优选在0.7-1.6M的范围内。如果锂盐的浓度小于0.1M，则电解液的电导率降低，从而电解质的性能差，如果锂盐的浓度高于2.0M，则电解液的粘度增加，从而锂离子的迁移率降低。锂盐充当电池中锂离子的来源，从而允许碱性锂二次电池的运行。
本发明的用于锂二次电池的电解液通常在-20℃至60℃的温度范围内是稳定的，并且即使在4.2V的电压下也保持电化学稳定的特性，因此可以应用于所有类型的锂二次电池，例如锂离子电池和锂聚合物电池。
特别地，基于阴极电势，即使在4.2V或更高的电压下，也可以驱动根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液。
此外，本发明提供了锂二次电池，其包括根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液。
本发明的二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
根据本发明的用于锂二次电池的电解液所制造的锂二次电池的特征在于具有非常低的电池厚度增加率，其小于40％，优选小于35％，更优选小于20％，并且还更优选小于10％。
根据本发明的一个示例性实施方案，本发明的锂二次电池包括阴极(cathode)，阳极(anode)和用于二次电池的电解液。
具体地，根据本发明的一个示例性实施方案的阴极包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的阴极活性物质，根据本发明的一个示例性实施方案的阴极活性物质是选自钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)的至少一种过渡金属与锂的复合金属氧化物，作为与根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液的优选组合，可以为选自下述中的一种或两种以上：锂-锰基复合氧化物、锂-钴基复合氧化物、锂-镍基复合氧化物、锂-镍-锰基复合氧化物、锂-镍-钴基复合氧化物、锂-钴-锰基复合氧化物和锂-镍-钴-锰基复合氧化物。
在包括阴极和根据本发明的一个示例性实施方案的用于二次电池的电解液的二次电池中，阴极包括选自由钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)中的至少一种过渡金属和锂的复合金属氧化物作为阴极活性物质，阴极中的过渡金属与电解液中包含的双氟亚磷酸酯多环化合物配位键合并进一步稳定阴极结构，从而抑制高温储存期间阴极表面与电解液的副反应以防止电解液的分解，结果可防止气体产生以有效地抑制膨胀现象，因此，可以改善锂二次电池在高温下的储存稳定性。
阴极活性物质的非限制性实例可包括选自下述中的任何一种或两种以上的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)。
根据本发明的一个示例性实施方案的阴极活性物质可以是锂-镍-钴-锰基复合氧化物，其作为与根据本发明的一个示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液的最优选组合，优选为Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)或其混合物，更优选为Lix(NiaCobMnc)O2，其中，0.90≤x≤1.10，0.3≤a≤0.8，0.1≤b<0.5，0.1≤c<0.5且a+b+c＝1。
优选与包含双氟亚磷酸酯多环化合物的用于锂二次电池的电解液(特别是包括以下的用于锂二次电池的电解液：选自草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物和含亚磺酰基的化合物中的一种或多种的另外的添加剂，以及双氟亚磷酸酯多环化合物)组合的、包含在根据本发明的一个示例性实施方案的锂二次电池中的阴极活性物质，可以为Lix(NiaCobMnc)O2，其中0.90≤x≤1.10，0.3≤a≤0.8，0.1≤b<0.5，0.1≤c<0.5和a+b+c＝1，更优选为Li(NiaCobMnc)O2，其中0.3≤a≤0.8，0.1≤b<0.5，0.1≤c<0.5且a+b+c＝1。
优选地，根据本发明的一个示例性实施方案的阴极活性物质可以为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或它们的混合物，更优选的，可以为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或它们的混合物。
阳极包括阳极集电器(anode current collector)和形成在阳极集电器上的阳极活性物质层，阳极活性物质层包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的阳极活性物质，作为阳极活性物质，可以使用诸如结晶碳、无定形碳、碳复合材料、碳纤维等的碳材料、锂金属、锂与其他元素的合金等。无定形碳的非限制性实例包括软碳(低温烧结碳)、硬碳、焦炭，在1500℃或更低温度下煅烧的中间相炭微珠(misocarbon microbeads，MCMB)，中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)等。结晶碳的非限制性实例包括石墨基材料，特别是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。碳基材料优选d002晶面间距(interplanar distance)为
Figure BDA0002228308870000151
且通过X射线衍射得到的LC(微晶尺寸)至少为20nm以上的材料。作为与锂形成合金的其他元素，可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
可以通过将电极活性材料、粘合剂、导电材料以及根据需要的增稠剂分散在溶剂中以制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布在电极集电器上来制备阴极或阳极。作为阴极集电器，通常可以使用铝、铝合金等，作为阳极集电器，通常可以使用铜、铜合金等。阴极集电器和阳极集电器可以呈箔或网的形式。
粘合剂是用于活性物质的粘贴(paste)、活性物质的相互粘合、与集电器的粘合、对活性物质膨胀及收缩等起到缓冲效果的物质。例如，粘合剂包括偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯(PVdF/HFP)的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯基醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。基于电极活性物质，粘合剂的含量为0.1-30wt％，优选为1-10wt％。当粘合剂的含量过少时，电极活性物质与集电器之间的粘合力不充分。另一方面，当粘合剂的含量过大时，粘合力提高，但电极活性材料的含量相应减少，这对于增加电池的容量是不利的。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以是任何材料，只要它是导电材料且不会在所构成的电池中引起任何化学变化即可。实例包括选自石墨类导电材料、炭黑类导电材料和金属类或金属化合物类导电材料中的至少一种。石墨类导电材料的实例包括人造石墨、天然石墨等。炭黑类导电材料的实例包括乙炔黑、科琴黑、乙炔炭黑(denkablack)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等。金属类或金属化合物类的导电材料的实例包括钙钛矿的材料，例如锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3或LaSrMnO3。然而，不限于上面列出的导电材料。
基于电极活性物质，导电材料的含量优选为0.1-10wt％。基于电极活性材料，当导电材料的含量小于0.1wt％时，电化学性能降低，并且基于电极活性材料，当导电材料的含量超过10wt％时，单位重量的能量密度减少。
对增稠剂没有特别限制，只要其能控制活性物质浆料的粘度即可。其实例包括羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散有电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水性溶剂或水溶剂。非水溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池可包括隔膜，隔膜防止阴极和阳极之间的短路并提供用于锂离子的通道。这样的隔膜可以使用如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的聚烯烃类聚合物膜或它们的多层膜、微孔膜、织造织物或非织造织物。此外，可以将涂布有稳定性优异的树脂的膜用于多孔聚烯烃薄膜。
本发明的锂二次电池除了方形之外还可以是其他形状，如圆柱形、袋形等。除了用于常规的移动电话、便携式计算机等之外，二次电池还适于需要高电压、高输出和高温驱动中的应用，例如电动车辆。此外，二次电池可以通过与传统的内燃机、燃料电池、超级电容器等结合而用于混合动力车辆等中，并且可以用于电动自行车、电动工具和所有其他需要高输出、高电压和高温驱动的应用中。
在下文中，将对发明实施例和比较例进行描述。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施方案，并且本发明不限于以下实施例。假设锂盐全部解离使得锂离子的浓度为1mol(1.0M)，并且可以通过将对应量的锂盐如LiPF6溶解在碱性溶剂中以使锂盐的浓度为1mol(1.0M)来形成基础电解液。
实施例1化学式2表示的双氟亚磷酸酯多环化合物的合成
Figure BDA0002228308870000171
将季戊四醇(15.22g，111.8mmol)溶解在甲苯(90mL)中，并向其中加入吡啶(0.15mL)。然后，缓慢加入三氯化磷(31.48g，229.2mmol)，并将混合物在室温下搅拌4小时。通过过滤除去反应过程中残留的少量固体，加入氟化铵(12.40g，334.8mmol)，并将混合物在80℃下搅拌18小时。通过过滤除去反应过程中产生的固体，并将滤液减压以除去溶剂，从而获得由化学式2表示的双氟亚磷酸酯多环化合物(白色固体，25.0g，产率96.4％)。
1H NMR(500MHz，C6D6)δ4.05(t,2H)，3.71(d,2H)，3.09(t,2H)，2.37(t,2H)ppm
实施例2-8和比较例1-10锂二次电池的制造
电解液通过下述方法制备：将LiPF6溶解在具有体积比为25:45:30的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸乙基甲基酯(EMC)：碳酸二乙基酯(DEC)的混合溶剂中以得到1.0M溶液作为基础电解液(1.0M LiPF6，EC/EMC/DEC＝25/45/30)，并进一步添加下表1中所示的组分。
应用非水性电解液的电池的制造如下：
以6:4的重量比混合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并用作阴极活性物质，聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合剂，碳用作导电材料。以92:4:4的重量比混合阴极活性物质、粘合剂和导电材料，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备阴极浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，然后干燥并辊压以制造阴极。
以96:2:2的重量比混合作为阳极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，然后分散在水中以制备阳极浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铜箔上，然后干燥并辊压以制造阳极。
通过在如此制造的电极之间堆叠由聚乙烯(PE)制成并且厚度为25μm的隔膜并使用大小为厚8mm×宽60mm×长90mm的袋来构成电池单元(cell)，然后将非水性电解液注入其中，从而制造1.7Ah级锂二次电池。
对如此制造的1.7Ah级锂二次电池进行以下评估，结果示于表2中。
评估指标如下：
*评估指标*
1.60℃下放置8周后的厚度增加率：当将在室温下以1C恒流恒压(CC-CV)在4.2V下充电3小时后的电池厚度设为“A”，并将利用密闭的恒温装置在60℃及暴露于大气中的常压下放置8周后的电池厚度设为“B”时，通过下述等式计算厚度增加率。使用平板厚度测量装置(由三丰公司制造，543-490B)测量电池单元厚度。
[等式1]
厚度增加率(％)＝(B-A)/A×100
2.60℃下放置8周后的容量保持率：将电池在60℃下放置8周，然后在室温下放置30分钟，将从IR测量后的1C倍率(1C rate)CC放电(2.7V截止(cut-off))获得的容量除以存储前测得的容量来进行计算，结果以百分比表示。
电池的容量保持率(％)＝(最终容量/初始容量)×100(％)
3.60℃下放置8周后的容量恢复率(高温下的储存效率)：将电池在60℃下放置8周，然后在1C电流下CC放电至2.7V，然后测量相对于初始容量的可用容量(％)。
4.室温寿命：电池在室温下以1C CC-CV在4.2V下充电3小时(0.05C截止)，然后在2.7V下以1C的电流放电至2.7V，重复1000次。在上述所有充电/放电循环中，在一个充电/放电循环后暂停操作10分钟。通过定义为以下等式2的容量保持率来计算寿命特性：
[等式2]
容量恢复率(％)＝[第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
[表1]
Figure BDA0002228308870000201
Figure BDA0002228308870000211
[表2]
Figure BDA0002228308870000212
如上表2所示，发现采用包含双氟亚磷酸酯多环化合物2作为特定添加剂的电解液以及在阴极中包括锂-镍-钴-锰-锰基复合氧化物作为阴极活性物质的锂二次电池在室温下具有优异的循环寿命特性，并且即使在60℃下放置8周后也具有非常低的厚度增加率，从而在高温下具有非常高的稳定性。
然而，发现比较例1-10的锂二次电池，其采用不包含双氟亚磷酸酯多环化合物作为本发明的特定添加剂的电解液，其寿命特性较低，在60℃下放置8周后具有较高的厚度增加率，从而在高温下的稳定性明显降低，并且容量保持率和容量恢复率也大大降低。
因此，由此认识到，采用包含双氟亚磷酸酯多环化合物作为特定添加剂的电解液的锂二次电池在保持优异的寿命特性的同时在高温下具有明显较低的厚度增加率，并且还具有高的容量保持率和容量恢复率，从而显著提高高温下的稳定性。
此外，本发明的包含双氟亚磷酸酯多环化合物作为特定添加剂的用于二次电池的电解液还可包括二草酸硼酸锂(LiBOB)，丙烷磺酸内酯(PS)，硫酸乙烯酯(ESA)或它们的混合物作为另外的添加剂，因此具有改善的高温储存稳定性和寿命特性。
特别地，采用包括LiBOB、PS和ESA作为另外的添加剂并且双氟亚磷酸酯多环化合物作为特定添加剂的电解液的本发明的锂二次电池在高温下的稳定性和寿命特性进一步提高。
即认识到，本发明的二次电池用电解液中所包括的特定添加剂双氟亚磷酸酯多环化合物与锂二次电池的阴极(包括锂-镍-钴-锰基复合氧化物作为阴极活性物质)的过渡金属镍、钴和锰配位键合以稳定阴极的结构，从而显示出在高温下抑制电池厚度变化的特性。此外，认识到，当采用本发明的电解液时，基本性能如高效率充电放电特性得以很好保持，同时显示出明显提高的寿命特性和优异的高温特性。
根据本发明的用于锂二次电池的电解液包括双氟亚磷酸酯多环化合物，从而在高温下具有显著降低的厚度增加率，并且某种程度上改善了容量保持率和容量恢复率，因此室温下的存储特性优异。
根据本发明的用于锂二次电池的电解液包括具有以下结构的双氟亚磷酸酯多环化合物：两个包含氟亚磷酸酯基团
Figure BDA0002228308870000231
的环以螺环或稠合形式连接，因此降低了电池的电阻，并且还更稳定、更牢固地配位键合至阴极的过渡金属上以进一步稳定阴极的结构，从而降低高温下的厚度增加率。
即，本发明的电解液中包含的双氟亚磷酸酯多环化合物通过与锂二次电池的阴极(包括选自钴、锰和镍的至少一种过渡金属和锂的复合氧化物作为阴极活性物质)的过渡金属镍、钴或锰的配位键合而使阴极的结构稳定，由此可以显著抑制高温下电池厚度的变化。
即，双氟亚磷酸酯多环化合物与阴极的过渡金属配位键合，从而在阴极活性物质层的表面上形成具有强结合力的保护膜，从而可以更有效地抑制阴极和电解液之间的界面反应，特别地，可以有效地解决由于在高温下存储期间阴极处的电解液分解或连续充电-放电而产生的气体引起的电池膨胀的问题。
此外，本发明的用于锂二次电池的电解液在包含双氟亚磷酸酯多环化合物之外，还包含选自草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物和含亚磺酰基的化合物的一种或两种以上的另外的添加剂，从而在高温下具有更好的稳定性和更好的寿命特性。
此外，本发明的锂二次电池采用包含双氟亚磷酸酯多环化合物的本发明的用于二次电池的电解液，因此，在高温下显示出显著较低的厚度增加率以及具有稍高的容量保持率和容量恢复率的同时很好地保持了诸如高效率充电-放电特性和寿命特性之类的基本性能，从而在高温下具有优异的储存稳定性。
如上所述，尽管已经详细描述了本发明的示例性实施方案，但是本领域技术人员在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行各种改变。因此，对本发明以下实施例的任何修改都不会背离本发明的技术。

Claims (16)

1.一种用于二次电池的电解液，其包括：
锂盐；
非水性有机溶剂；以及
由以下化学式1表示的双氟亚磷酸酯多环化合物：
[化学式1]
Figure FDA0002228308860000011
其中，W为
Figure FDA0002228308860000012
L为单键或亚甲基；
m为1-4的整数，n为0-2的整数。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，
W为
Figure FDA0002228308860000013
L为单键或亚甲基。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的电解液，其中，所述双氟亚磷酸酯多环化合物是由以下化学式2或化学式3表示的双氟亚磷酸酯多环化合物：
[化学式2]
Figure FDA0002228308860000014
[化学式3]
Figure FDA0002228308860000015
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述双氟亚磷酸酯多环化合物的含量为0.1-5.0wt％。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其还包括选自草酸硼酸盐类化合物、草酸磷酸盐类化合物、氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物和含亚磺酰基的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
6.根据权利要求5所述的用于二次电池的电解液，其还包括选自二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氟代二甲酯、氟乙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基乙烯基砜、二乙烯基砜、亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、1,3-亚硫酸丁烯酯、甲基磺酸甲酯、甲基磺酸乙酯、乙基磺酸甲酯、甲基磺酸丙酯、丙基磺酸甲酯、丙基磺酸乙酯、甲基磺酸乙烯酯、甲基磺酸丙烯酯、苯磺酸乙烯酯、丙-2烯基磺酸丙烯酯、乙烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、乙烯基磺酸内酯、1,3-丙烯基磺酸内酯、3-氟-1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烯基磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、2,3-硫酸丁烯酯、1,3-硫酸丙烯酯和1,3-硫酸丁烯酯中的任何一种或两种以上的添加剂。
7.根据权利要求5所述的用于二次电池的电解液，其中，基于所述电解液的总重量，所述添加剂的含量为0.1-5.0wt％。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，所述非水性有机溶剂选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂以及它们的混合溶剂。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的电解液，其中，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述直链碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的用于二次电池的电解液，其中，所述非水性有机溶剂中所述直链碳酸酯溶剂与所述环状碳酸酯溶剂的混合体积比为1:1至9:1。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，所述锂盐为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y彼此独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其中，所述锂盐以0.1-2.0M的浓度存在。
13.一种锂二次电池，其包括阴极、阳极和权利要求1-12中任一项所述的用于锂二次电池的电解液。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述阴极包括选自钴、锰以及镍的至少一种过渡金属和锂的复合金属氧化物作为阴极活性物质。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述阴极活性物质为锂-镍-钴-锰基复合氧化物。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中，所述锂-镍-钴-锰基复合氧化物为Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1且a+b+c＝1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2且a+b+c＝2)或它们的混合物。
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