CN103038928A

CN103038928A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN103038928A
Application number: CN2011800371612A
Authority: CN
Inventors: 上剃春树; 御书至; 松尾和贵; 川端雄介; 长冈修一; 河野聪; 稻叶章; 山田将之; 阿部浩史
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd; Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2013-04-10
Also published as: JPWO2012014998A1; KR20130033425A; KR101485382B1; WO2012014998A1

Abstract

本发明的锂二次电池具备正极、负极、非水电解液和隔板，其特征在于，上述正极包含集电体、和在上述集电体上形成的正极合剂层，上述正极合剂层包含正极活性物质，上述正极活性物质包含含有锂和镍的含锂复合氧化物，上述含锂复合氧化物的全部量中的上述镍相对于上述锂的摩尔比率为0.05～1.05，上述非水电解液包含下述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物0.5～20质量%。上述通式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地为可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的烷基，n为0～6的整数。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及高容量并且充放电循环特性和储存特性良好的锂二次电池。

背景技术

近年来，随着便携电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备的发达、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的二次电池、电容器成为必要。

这样的锂二次电池中，以电池特性的提高等为目的，现在也在继续进行各种改良。例如，专利文献1中，通过使非水系电解液中含有磷酸酯系的特定的化合物，从而公开了气体产生量少，高容量，保存特性和充放电循环特性优异的锂离子二次电池。

此外，以往，作为锂二次电池的正极材料而使用的钴酸锂(LiCoO₂)制造容易，且操作容易，因此作为适合的活性物质而广泛使用。然而，LiCoO₂是以稀有金属钴(Co)作为原料而制造的，因此予想到今后资源不足会变得严重。此外，钴本身的价格也高，价格变化也大，因此期望便宜且供给稳定的正极材料的开发。

因此，为了进一步高容量化，作为从正极活性物质的探讨，进行了代替LiCoO₂的正极活性物质的开发，例如，专利文献2中公开了，包含镍(Ni)、锰(Mn)、钴(Co)、其它置换元素M，规定各元素的含有比例，使正极活性物质粒子表面的M相对于Mn、Ni、Co的原子比率a大于上述正极活性物质粒子整体的上述M相对于Mn、Ni、Co的平均原子比率的正极活性物质。

此外，作为以高容量化为目的的从负极活性物质的探讨，专利文献3、4和5中公开了使用具有由硅(Si)的超微粒分散在SiO₂中而成的结构的SiO_x作为负极材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2008－262908号公报

专利文献2:日本特开2006－202647号公报

专利文献3:日本特开2004－047404号公报

专利文献4:日本特开2005－259697号公报

专利文献5:日本特开2008－210618号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，存在下述问题：如果使用将与LiCoO₂相比高容量的包含Ni、Mn的含锂复合氧化物用作正极活性物质的正极而构成电池，则在充电状态下特别是在高温下储存时容易发生电池的鼓胀，这与单独使用LiCoO₂作为正极活性物质的电池相比显著。此外，与高温储存前相比，在高温下储存后降低的容量的恢复率小也成为问题。

认为这些问题的原因是正极活性物质中含有Ni。一般而言，Ni在高温环境下不稳定。因此认为，在高温储存下正极活性物质中的Ni与电解液反应，从而产生气体而引起电池的鼓胀，其反应生成物堆积在Ni界面上而提高电池的电阻，使高温储存后的恢复容量降低。

此外也已知，由于上述SiO_x与充放电反应相伴随的体积的膨胀、收缩大，因此产生在电池的每个充放电循环都会粉碎粒子，表面析出的Si与非水电解液溶剂反应而不可逆的容量增大等问题。

鉴于这样的情况，也提出了限制SiO_x的利用率而抑制与充放电反应相伴随的体积的膨胀、收缩，或使用添加了经卤素取代的环状碳酸酯(例如4－氟－1,3－二氧戊环－2－酮等)等的非水电解液，来改善电池的充放电循环特性的技术(参照专利文献5)。

根据专利文献5所记载的技术，负极活性物质中使用SiO_x而实现高容量化，同时能够制成例如充放电循环特性也良好的锂二次电池，但另一方面，经卤素取代的环状碳酸酯容易引起电池的鼓胀，在这方面，专利文献5所记载的技术仍然留有改善的余地。

本发明中，鉴于上述问题，提供高容量，高温储存后的电池鼓胀小，且容量恢复率高，并且充放电循环特性也良好的锂二次电池。

用于解决课题的手段

本发明的第1锂二次电池是包含正极、负极、非水电解液和隔板的锂二次电池，其特征在于，上述正极包含集电体、和在上述集电体上形成的正极合剂层，上述正极合剂层包含正极活性物质，上述正极活性物质包含含有锂和镍的第1含锂复合氧化物，上述第1含锂复合氧化物的全部量中的上述镍相对于上述锂的摩尔比率为0.05～1.05，上述非水电解液包含下述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物0.5～20质量%。

上述通式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地为可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的烷基，n为0～6的整数。

此外，本发明的第2锂二次电池是包含正极、负极、非水电解液和隔板的锂二次电池，其特征在于，上述负极包含集电体、和在上述集电体上形成的负极合剂层，上述负极合剂层包含负极活性物质，上述负极活性物质包含含有硅和氧作为构成元素的材料，上述非水电解液包含经卤素取代的环状碳酸酯和下述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物，上述非水电解液中，上述膦酰基乙酸酯类化合物的含量为上述经卤素取代的环状碳酸酯的含量以下。

发明的效果

根据本发明，能够提供高容量，高温储存后的电池鼓胀小，且容量恢复率高，并且充放电循环特性也良好的锂二次电池。

附图说明

图1中，图1A是显示本发明的锂二次电池的一例的平面图，图1B是图1A的截面图。

图2是显示本发明的锂二次电池的一例的立体图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但这些实施方式不过是本发明的实施方式的一例，本发明不限定于这些内容。

(实施方式1)

本发明的第1锂二次电池具备正极、负极、非水电解液和隔板。此外，上述正极包含集电体、和在上述集电体上形成的正极合剂层，上述正极合剂层包含正极活性物质，上述正极活性物质包含含有锂和镍的第1含锂复合氧化物，上述第1含锂复合氧化物的全部量中的上述镍相对于上述锂的摩尔比率为0.05～1.05。此外，上述非水电解液包含下述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物0.5～20质量%。

〔正极〕

对于本发明的第1锂二次电池所涉及的正极，能够使用例如，在集电体的一面或两面具有包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的正极。

＜正极活性物质＞

本发明的第1锂二次电池的正极所用正极活性物质包含含有锂(Li)和镍(Ni)的第1含锂复合氧化物。此外，上述第1含锂复合氧化物可以含有钴(Co)、锰(Mn)等其它金属作为构成元素。此外，上述第1含锂复合氧化物的全部量中的Ni相对于Li的比例(摩尔比率)设定为0.05～1.05。Ni有助于电池的容量提高，因此如果正极活性物质中含有Ni，则电池容量增加，但Ni在高温储存下的稳定性不够，因此通过并用包含膦酰基乙酸酯类化合物的电解液，且使Ni相对于Li的摩尔比率为0.05～1.05、更优选为0.2～0.9，能够制成高容量且高温储存下也稳定的电池。

本发明中定义的第1含锂复合氧化物的全部量中的Ni相对于Li的摩尔比率如下算出。作为含锂、镍的复合氧化物，以LiNi_0.8Co_0.2O₂为例进行说明，该含锂、镍的复合氧化物中的Li：Ni的组成比为1：0.8，该情况下的LiNi_0.8Co_0.2O₂的Ni相对于Li的摩尔比率成为0.8/1＝0.8。

此外，含锂复合氧化物的组成分析能够使用ICP(电感耦合等离子体，Inductive Coupled Plasma)法如下进行。首先，采取成为测定对象的含锂复合氧化物0.2g放入100mL容器中。然后，依次加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL进行加热溶解，冷却后，再用纯水稀释至25倍，使用JARRELASH社制的ICP分析装置“ICP－757”，通过标准曲线法分析组成。由所得的结果，能够导出组成式。

对于本发明中使用的第1含锂复合氧化物，例如，也鉴于热稳定性、高电位稳定性等正极活性物质的其它特性，特别优选使用下述一般组成式(2)所示的物质。

Li_1＋yMO₂ (2)

其中，上述一般组成式(2)中，－0.15≤y≤0.15，并且，M表示包含Ni、Co和Mn的元素组，当将相对于上述元素组M的全部元素数的、上述元素组M所含的Ni、Co和Mn的元素数的比例分别设为a(mol%)、b(mol%)和c(mol%)时，由25≤a≤90、5≤b≤35、5≤c≤35和10≤b＋c≤70表示。

当将表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中的元素组M的全部元素数设为100mol%时，关于Ni的比例a，从实现含锂复合氧化物的容量提高的观点考虑，优选为25mol%以上，更优选为50mol%以上。其中，如果元素组M中的Ni的比例过多，则例如Co、Mn的量减少，由它们产生的效果可能会变小。因此，当将表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中的元素组M的全部元素数设为100mol%时，Ni的比例a优选为90mol%以下，更优选为70mol%以下。

此外，Co有助于含锂复合氧化物的容量，对正极合剂层的填充密度提高也起作用，另一方面，如果过多则也可能会引起成本增大、安全性降低。因此，当将表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中的元素组M的全部元素数设为100mol%时，Co的比例b优选为5mol%以上35mol%以下。

此外，上述第1含锂复合氧化物中，当将上述一般组成式(2)中的元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选使Mn的比例c为5mol%以上35mol%以下。使上述含锂复合氧化物以上述那样的量含有Mn，在晶格中必定存在Mn，从而能够提高上述含锂复合氧化物的热稳定性，能够构成安全性更高的电池。

此外，上述第1含锂复合氧化物中，通过含有Co，从而抑制电池的充放电时的与Li的掺杂和脱掺杂相伴随的Mn的价数变化，使Mn的平均价数稳定在4价附近的值，能够进一步提高充放电的可逆性。因此，通过使用这样的含锂复合氧化物，能够构成充放电循环特性更优异的电池。

此外，上述第1含锂复合氧化物中，从良好地确保由并用Co和Mn产生的上述效果的观点考虑，当将上述一般组成式(2)中的元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选使Co的比例b与Mn的比例c之和b＋c为10mol%以上70mol%以下，更优选为10mol%以上50mol%以下。

表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中的元素组M可以包含除了Ni、Co和Mn以外的元素，可以包含例如，钛(Ti)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、锡(Sn)、镁(Mg)、银(Ag)、铊(Tl)、铌(Nb)、硼(B)、磷(P)、锆(Zr)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等元素。其中，上述第1含锂复合氧化物中，为了充分地获得由含有Ni、Co和Mn产生的上述效果，将元素组M的全部元素数设为100mol%时的、除了Ni、Co和Mn以外的元素的比例(mol%)的合计以f表示时，f优选为15mol%以下，更优选为3mol%以下。

例如，上述第1含锂复合氧化物中，如果使晶格中存在Al，则能够使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化，能够使其热稳定性提高，因此能够构成安全性更高的锂二次电池。此外，由于Al存在于含锂复合氧化物粒子的晶界、表面，从而能够使其经时稳定性、抑制与电解液的副反应，能够构成更长寿命的锂二次电池。

但是，由于Al不能参与充放电容量，因此如果增多其在上述第1含锂复合氧化物中的含量，则可能会引起容量降低。因此，表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，当将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选使Al的比例为10mol%以下。为了更良好地确保由含有Al而产生的上述效果，在表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，当将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选使Al的比例为0.02mol%以上。

上述第1含锂复合氧化物中，如果使晶格中存在Mg，则能够使含锂复合氧化物的晶体结构稳定化，能够使其热稳定性提高，因此能够构成安全性更高的锂二次电池。此外，由于锂二次电池的充放电时的Li的掺杂和脱掺杂而发生上述含锂复合氧化物的相转变时，Mg转位到Li位点，从而能够缓和不可逆反应，提高上述含锂复合氧化物的晶体结构的可逆性，因此能够构成充放电循环寿命更长的锂二次电池。特别是，表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，在y＜0，使含锂复合氧化物为Li缺损的晶体结构的情况下，以Mg代替Li而进入Li位点的形式形成含锂复合氧化物，能够制成稳定的化合物。

但是，由于Mg对充放电容量的参与小，因此如果其在上述含锂复合氧化物中的含量增多，则可能会引起容量降低。因此，表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，当将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选使Mg的比例为10mol%以下。另一方面，为了更良好地确保由含有Mg产生的上述效果，表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，当将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选使Mg的比例为0.02mol%以上。

上述第1含锂复合氧化物中，如果使粒子中含有Ti，则LiNiO₂型的晶体结构中，在氧缺损等的结晶的缺陷部配置Ti而使晶体结构稳定化，因此上述含锂复合氧化物的反应的可逆性提高，能够构成充放电循环特性更优异的锂二次电池。为了良好地确保上述效果，表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，当将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选使Ti的比例为0.01mol%以上，更优选为0.1mol%以上。另一方面，如果Ti的含量变多，则由于Ti不参与充放电，因此引起容量降低，或容易形成Li₂TiO₃等的异相，而可能会导致特性降低。因此，表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，当将元素组M的全部元素数设为100mol%时，Ti的比例优选为10mol%以下，更优选为5mol%以下，更优选为2mol%以下。

此外，上述第1含锂复合氧化物，在含有选自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga中的至少1种元素M’作为上述一般组成式(2)中的元素组M的情况下，在能够分别确保下述效果方面是优选的。

在上述第1含锂复合氧化物含有Ge的情况下，由于Li脱离后的复合氧化物的晶体结构稳定化，因此能够提高充放电时的反应的可逆性，安全性更高，此外，能够构成充放电循环特性更优异的锂二次电池。特别是，在含锂复合氧化物的粒子表面、晶界存在Ge的情况下，能够抑制界面上的Li的脱离、插入时的晶体结构的混乱，大大有助于充放电循环特性的提高。

此外，在上述第1含锂复合氧化物含有Ca、Sr、Ba等碱土类金属的情况下，可促进一次粒子的生长而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因此能够降低活性点，制成用于形成正极合剂层的涂料(后述的含正极合剂的组合物)时的经时稳定性提高，能够抑制与锂二次电池所具有的非水电解液的不可逆反应。此外，由于这些元素存在于上述含锂复合氧化物的粒子表面、晶界，因此能够捕捉电池内的CO₂气体，因而能够构成储存性更优异、长寿命的锂二次电池。特别是，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，有一次粒子难以生长的倾向，因此Ca、Sr、Ba等碱土类金属的添加更有效。

在使上述第1含锂复合氧化物含有B的情况下，可促进一次粒子的生长而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因此能够降低活性点，能够抑制与大气中的水分、正极合剂层的形成所用粘合剂、电池所具有的非水电解液的不可逆反应。因此，制成用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性提高，能够抑制电池内的气体发生，能够构成储存性更优异、长寿命的锂二次电池。特别是，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，有一次粒子难以生长的倾向，因此B的添加更有效。

在使上述第1含锂复合氧化物含有Zr的情况下，通过在上述含锂复合氧化物的粒子的晶界、表面存在Zr，从而不损害上述含锂复合氧化物的电化学特性，抑制其表面活性，因此能够构成储存性更优异、长寿命的锂二次电池。

在使上述第1含锂复合氧化物含有Ga的情况下，可促进一次粒子的生长而使上述含锂复合氧化物的结晶性提高，因此能够降低活性点，制成用于形成正极合剂层的涂料时的经时稳定性提高，能够抑制与非水电解液的不可逆反应。此外，通过在上述含锂复合氧化物的晶体结构内固溶Ga，从而能够扩张晶格的层间隔，降低由Li的插入和脱离产生的晶格的膨胀、收缩的比例。因此，能够提高晶体结构的可逆性，能够构成充放电循环寿命更高的锂二次电池。特别是，在上述含锂复合氧化物含有Mn的情况下，有一次粒子难以生长的倾向，因此Ga的添加更有效。

为了容易获得上述选自Ge、Ca、Sr、Ba、B、Zr和Ga中的元素M’的效果，其比例优选在元素组M的全部元素中为0.1mol%以上。此外，这些元素M’在元素组M的全部元素中的比例优选为10mol%以下。

元素组M中的除了Ni、Co和Mn以外的元素可以在上述第1含锂复合氧化物中均匀分布，此外，也可以在粒子表面等偏析。

此外，在表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，在元素组M中的Co的比例b与Mn的比例c的关系为b＞c的情况下，可促进上述含锂复合氧化物的粒子的生长，正极(其正极合剂层)的填充密度高，能够制成可逆性更高的含锂复合氧化物，能够期待使用了上述正极的电池的容量的进一步提高。

另一方面，表示上述第1含锂复合氧化物的上述一般组成式(2)中，在元素组M中的Co的比例b与Mn的比例c的关系为b≤c的情况下，能够制成热稳定性更高的含锂复合氧化物，能够期待使用了该含锂复合氧化物电池的安全性的进一步提高。

具有上述组成的第1含锂复合氧化物，其真密度成为大的值，为4.55～4.95g/cm³，成为具有高体积能量密度的材料。在一定范围包含Mn的含锂复合氧化物的真密度根据其组成而大幅变化，但在上述那样的窄组成范围内结构被稳定化，能够提高均匀性，因此认为成为接近于例如LiCoO₂的真密度的大值的含锂复合氧化物。此外，能够增大含锂复合氧化物的单位质量的容量，能够制成可逆性优异的材料。

上述第1含锂复合氧化物，特别是在接近于化学计算比的组成时，其真密度变大，具体而言，上述一般组成式(2)中，优选－0.15≤y≤0.15，通过这样地调整y的值，从而能够提高真密度和可逆性。y更优选为－0.05以上0.05以下，该情况下，能够使含锂复合氧化物的真密度为4.6g/cm³以上，成为更高的值。

上述一般组成式(2)所示的第1含锂复合氧化物能够将含Li化合物(氢氧化锂一水合物等)、含Ni化合物(硫酸镍等)、含Co化合物(硫酸钴等)、含Mn化合物(硫酸锰等)、和含有元素组M所含的其它元素的化合物(硫酸铝、硫酸镁等)进行混合，烧成等来制造。此外，为了以更高纯度合成上述含锂复合氧化物，优选将包含元素组M所含的多种元素的复合化合物(氢氧化物、氧化物等)与含Li化合物进行混合，烧成。

烧成条件能够为例如在800～1050℃烧成1～24小时，但优选加热至低于暂时烧成温度的温度(例如，250～850℃)，保持在该温度来进行预加热，然后升温到烧成温度使反应进行。关于预加热的时间，没有特别限制，通常只要为0.5～30小时左右即可。此外，烧成时的气氛能够为包含氧气的气氛(即，大气中)、非活性气体(氩气、氦气、氮气等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，但此时的氧浓度(体积基准)优选为15%以上，优选为18%以上。

正极活性物质可以含有1种上述第1含锂复合氧化物，也可以含有2种以上。

此外，正极活性物质，除了上述的第1含锂复合氧化物以外，还可以含有含有锂和过渡金属的第2含锂复合氧化物。作为第2含锂复合氧化物，可举出例如，LiCoO₂等锂钴氧化物；LiMnO₂、Li₂MnO₃等锂锰氧化物；LiMn₂O₄、Li_4/3Ti_5/3O₄等尖晶石结构的含锂复合氧化物；LiFePO₄等橄榄石结构的含锂复合氧化物；以这些氧化物为基本组成，将其构成元素的一部分用其它元素置换了的氧化物；等等。

正极活性物质可以含有1种上述第2含锂复合氧化物，也可以含有2种以上。

在正极活性物质中使用上述第1含锂复合氧化物和上述第2含锂复合氧化物的情况下，特别优选使用LiCoO₂作为上述第2含锂复合氧化物。

此外，在正极活性物质中使用上述第1含锂复合氧化物和上述第2含锂复合氧化物的情况下，从良好地确保上述第1含锂复合氧化物的使用时的效果的观点考虑，正极活性物质的全部量中的上述第1含锂复合氧化物的含量优选为10质量%以上，更优选为30质量%以上。此外，为了更良好地达成本发明的锂二次电池的高温下的储存特性和充放电循环特性的改善效果，正极活性物质的全部量中的上述第1含锂复合氧化物的含量优选为80质量%以下，更优选为60质量%以下。

此外，在正极活性物质中使用上述第1含锂复合氧化物和上述第2含锂复合氧化物的情况下，为了获得高容量且在高温储存下也稳定的锂二次电池，正极活性物质的全部量中的全部镍相对于全部锂的总摩尔比率优选为0.05～10。

在正极活性物质中使用上述第1含锂复合氧化物和上述第2含锂复合氧化物的情况下，正极活性物质的全部量中的全部镍相对于全部锂的总摩尔比率R能够通过下述式(3)来算出。

R＝ΣN_j×a_j/ΣL_j×a_j (3)

这里，上述式(3)中，N_j：成分j所含的Ni的摩尔组成比，a_j：成分j的混合质量比率，L_j：成分j所含的Li的摩尔组成比。

例如，将作为上述第1含锂复合氧化物的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂与作为上述第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以质量比为1：1(即，混合质量比率是，第1含锂复合氧化物和第2含锂复合氧化物都为0.5)并用的情况下，总摩尔比率R如下。

R＝(0.8×0.5)/(1.0×0.5＋1.0×0.5)＝0.4

本发明中使用的上述第1含锂复合氧化物和第2含锂氧化物的平均粒径优选为5～25μm，特别优选为10～20μm。这些粒子可以为一次粒子凝集成的二次凝集体，该情况下的平均粒径是指二次凝集体的平均粒径。此外，本说明书中的各种粒子的平均粒径是使用例如堀场制作所制的激光散射粒度分布计“LA－920”，在不溶解测定粒子的介质中使这些微粒分散而测定得到的平均粒径D50%。此外，关于由BET法得到的比表面积，从确保与锂离子的反应性，抑制与电解液的副反应等理由考虑，优选为0.1～0.4m²/g。由BET法得到的比表面积能够使用例如采用氮吸附法的Mountech社制的比表面积测定装置“Macsorb HM modele－1201”来测定。

＜正极合剂层的粘合剂＞

作为本发明的第1锂二次电池的正极所涉及的正极合剂层所用的粘合剂，只要是在电池内化学上稳定的粘合剂即可，能够使用热塑性树脂、热固性树脂的任一种。其中，优选例如，与聚偏氟乙烯(PVDF)一起使用PVDF系聚合物以外的四氟乙烯－偏氟乙烯共聚物(以下，称为“P(TFE－VDF)”。)。通过该P(TFE－VDF)的作用，能够适度地抑制正极合剂层与集电体的密合性。

此外，在正极合剂层的粘合剂中也能够与PVDF和P(TFE－VDF)一起或单独使用除此以外的粘合剂。作为这样的粘合剂，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯(PHFP)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯－四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、丙烯－四氟乙烯共聚物、乙烯－氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、或乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些共聚物的Na离子交联体等。

在使用PVDF和P(TFE－VDF)与除此以外的其它粘合剂的情况下，正极合剂层中的这些其它粘合剂的使用量在正极合剂层中的总粘合剂量中优选为1质量%以下。

正极合剂层中的粘合剂的总含量优选为4质量%以下，更优选为3质量%以下。如果正极合剂层中的粘合剂量过多，则正极合剂层与集电体的密合性过高，而在使用了该正极的卷绕电极体的内周侧中，正极合剂层容易发生龟裂等缺陷。

此外，从正极的容量提高的观点考虑，优选减少正极合剂层中的粘合剂量，提高正极活性物质的含量，但如果正极合剂层中的粘合剂量过少，则正极合剂层的柔软性降低，使用了该正极的卷绕电极体的形状(特别是外周侧的形状)恶化，正极的生产性、进而使用了该正极的电池的生产性有可能会受损。因此，正极合剂层中的粘合剂的总含量优选为1质量%以上，更优选为1.4质量%以上。

此外，在正极合剂层中，当将PVDF与P(TFE－VDF)的合计设为100质量%时，能够使P(TFE－VDF)的比例为10质量%以上、优选为20质量%以上。由此，即使是含有Ni的比例大的含锂复合氧化物和PVDF的正极合剂层，也能够适度地抑制与集电体的密合性。

但是，如果PVDF与P(TFE－VDF)的合计中的P(TFE－VDF)量过多，则电极密合强度降低，有时成为使电池电阻增大，使电池的负荷特性降低的原因。因此，当将正极合剂层中的PVDF与P(TFE－VDF)的合计设为100质量%时，优选使P(TFE－VDF)的比例为30质量%以下。

＜正极合剂层的导电助剂＞

作为本发明的第1锂二次电池的正极所涉及的正极合剂层所用的导电助剂，只要在电池内化学上稳定的导电助剂即可。可举出例如，天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟化碳；氧化锌；由钛酸钾等构成的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料；等等，它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，优选为导电性高的石墨和吸液性优异的炭黑。此外，作为导电助剂的形态，不限定于一次粒子，也能够使用二次凝集体、链结构等集合体形态的导电助剂。这样的集合体的操作更容易，生产性更良好。

其中，优选以0.25质量%以上1.5质量%以下的量含有平均纤维长度为10nm以上且不足1000nm，并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维。通过在正极合剂层中以0.25质量%以上1.5质量%以下的量使用平均纤维长度为10nm以上且不足1000nm，并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维，从而例如能够实现正极合剂层的高密度化，导致电池的高容量化。其详细理由不明，但认为原因是，上述尺寸的碳纤维在正极合剂层中容易良好地分散，此外，由于大量包含纤维长度短的碳纤维，因此正极活性物质粒子彼此的距离变短，正极合剂层内的各成分能够良好地填充。此外认为，通过使作为导电助剂的碳纤维的分散良好，从而在正极合剂层中的反应在整体上平均化，因此实际上参与反应的正极合剂层的面积变大而负荷特性提高，此外，抑制正极合剂层的局部反应，抑制反复进行充放电时的正极的劣化，因此充放电循环特性也提高。

上述碳纤维的平均纤维长度优选为30nm以上，此外，优选为500nm以下。此外，上述碳纤维的平均纤维直径优选为3nm以上，此外，优选为50nm以下。

本说明书中所谓上述碳纤维的平均纤维长度和平均纤维直径是由通过透射型电子显微镜(TEM，例如日本电子社制的“JEM系列”，日立制作所制的“H－700H”等)，使加速电压为100kV或200kV而拍摄的TEM像测定得到的。在评价平均纤维长度的情况下以20,000～40,000倍率，在评价平均纤维直径的情况下以200,000～400,000倍率，对100根样品拍摄TEM像，用被认定为日本工业标准(JIS)的1级的矩尺逐根测定长度和直径，将该测定值平均化而得的值设为平均纤维长度和平均纤维直径。

此外，正极合剂层中，能够使用平均纤维长度为10nm以上且不足1000nm，并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维以外的导电助剂(以下，有时称为“其它导电助剂”。)，或与上述碳纤维并用。作为上述其它导电助剂，可举出一直以来已知的锂二次电池的正极所使用的导电助剂，例如，天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；平均纤维长度不足1nm或1000nm以上的碳纤维、平均纤维直径不足1nm或超过100nm的碳纤维；等碳材料等。

特别是，优选使上述石墨与平均纤维长度为10nm以上且不足1000nm并且平均纤维直径为1nm以上100nm以下的碳纤维并用，在该情况下，正极合剂层中的上述碳纤维的分散性变得更良好，能够进一步提高使用了本实施方式的正极的锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性。

在并用上述碳纤维与石墨的情况下，当将正极合剂层中的上述碳纤维的含量与石墨的含量的合计设为100质量%时，优选使石墨的含量为25质量%以上，由此能够更良好地确保由并用上述碳纤维和石墨产生的上述效果。但是，如果使正极合剂层中的上述碳纤维与石墨的合计中的石墨的量过多，则正极合剂层中的导电助剂量过多，从而可能正极活性物质的填充量降低，高容量化效果变小。因此，当将正极合剂层中的上述碳纤维的含量与石墨的含量的合计设为100质量%时，优选使石墨的含量为87.5质量%以下。

此外，作为正极合剂层所涉及的导电助剂，在并用2种以上的情况下，当将正极合剂层中的上述碳纤维与上述其它导电助剂的合计设为100质量%时，优选使上述其它导电助剂的含量为25～87.5质量%。

＜正极的集电体＞

作为本发明的第1锂二次电池的正极所用的集电体，能够使用与一直以来已知的锂二次电池的正极所使用的集电体同样的集电体，优选为例如厚度10～30μm的铝箔。

＜正极的制造方法＞

上述正极经过下述工序制造：例如，调制使上述的正极活性物质、粘合剂和导电助剂分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等溶剂中而成的糊状、浆状的含正极合剂的组合物(但是，粘合剂也可以溶解在溶剂中。)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。正极的制造方法不限于上述方法，也能够通过其它制造方法来制造。

＜正极合剂层＞

作为正极合剂层的组成，例如，优选正极活性物质的量为60～95质量％，优选粘合剂的量为1～15质量%，优选导电助剂的量为3～20质量%。

此外，在压延处理后，正极合剂层的厚度优选在集电体的每一面为15～200μm。此外，在压延处理后，正极合剂层的密度优选为3.2g/cm³以上，更优选为3.6g/cm³以上。通过制成具有这样的高密度的正极合剂层的正极，能够实现更高容量化。但是，如果正极合剂层的密度过大，则孔隙率变小，非水电解质的渗透性可能会降低，因此压制处理后的正极合剂层的密度优选为4.2g/cm³以下。此外，作为压延处理，例如，能够以1～30kN/cm左右的线压进行辊压，通过这样的处理，能够制成具有上述密度的正极合剂层。

此外，本说明书中所谓正极合剂层的密度是通过以下方法而测定得到的值。将正极切取规定面积，使用最小刻度0.1mg的电子天平测定其质量，减去集电体的质量而算出正极合剂层的质量。另一方面，用最小刻度1μm的测微计10点测定正极的全部厚度，从这些测定值减去集电体的厚度而得的值的平均值与其面积，算出正极合剂层的体积。然后，通过将上述正极合剂层的质量除以上述体积来算出正极合剂层的密度。

〔负极〕

本发明的锂二次电池所涉及的负极中，例如，能够使用在集电体的一面或两面具有包含负极活性物质、粘合剂和根据需要的导电助剂等的负极合剂层的结构的负极。

＜负极活性物质＞

本发明的第1锂二次电池的负极所用的负极活性物质中，只要是一直以来已知的锂二次电池所用的负极活性物质，即，能够吸留、放出锂离子的材料，则没有特别限制。可使用例如，石墨、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠(MCMB)、碳纤维等能够吸留、放出锂离子的碳系材料的1种或2种以上的混合物作为负极活性物质。此外，硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)等元素及其合金、含锂氮化物或含锂氧化物等能够以与锂金属接近的低电压充放电的化合物、或锂金属、锂/铝合金也能够作为负极活性物质使用。其中，作为负极活性物质，优选为含有硅和氧作为构成元素的由SiO_x所示的材料、SiO_x与碳材料的复合体、和SiO_x与石墨质碳材料的并用。

SiO_x可以包含Si的微晶或非晶质相，该情况下，Si与O的原子比成为包含Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，SiO_x中包括在非晶质的SiO₂基质中分散有Si(例如，微晶Si)的结构的物质，只要使该非晶质的SiO₂与其中分散的Si合起来，上述的原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，在非晶质的SiO₂基质中分散有Si的结构中SiO₂与Si的摩尔比为1：1的材料的情况下，x＝1，因此作为结构式，以SiO表述。在这样的结构的材料的情况下，例如，X射线衍射分析中，也有时观察不到起因于Si(微晶Si)的存在的峰，但如果用透射型电子显微镜进行观察，则能够确认微细的Si的存在。

而且，优选为SiO_x与碳材料复合化成的复合体，例如，期望SiO_x的表面被碳材料被覆。通常，由于SiO_x缺乏导电性，因此在将其作为负极活性物质使用时，从确保良好的电池特性的观点考虑，需要使用导电性材料(导电助剂)，使负极内的SiO_x与导电性材料的混合、分散良好，形成优异的导电网络。如果是将SiO_x与碳材料复合化成的复合体，则与例如使用了简单地将SiO_x与碳材料等导电性材料混合而得到的材料的情况相比，良好地形成负极中的导电网络。

即，SiO_x的电阻率值通常为10³～10⁷kΩcm，与此相对，上述例示的碳材料的电阻率值通常为10^-5～10kΩcm。此外，SiO_x与碳材料的复合体还可以具有覆盖粒子表面的碳材料被覆层的材料层(包含难石墨化碳的材料层)。

作为SiO_x与碳材料的复合体，如上所述，除了用碳材料被覆SiO_x的表面而得的复合体以外，可举出SiO_x与碳材料的造粒体等。

此外，通过将上述的用碳材料被覆SiO_x的表面而得的复合体进一步与导电性材料(碳材料等)复合化而使用，从而负极中能够形成更良好的导电网络，因此能够实现更高容量且电池特性(例如，充放电循环特性)更优异的锂二次电池。作为用碳材料进行了被覆的SiO_x与碳材料的复合体，可举出例如，将用碳材料进行了被覆的SiO_x与碳材料的混合物进一步造粒而得的造粒体等。

此外，作为用碳材料被覆了表面的SiO_x，也能够优选使用SiO_x与电阻率值比其小的碳材料的复合体(例如造粒体)的表面进一步被碳材料被覆而成的物质。如果为在上述造粒体内部SiO_x与碳材料分散的状态，则能够形成更良好的导电网络，因此在具有含有SiO_x作为负极活性物质的负极的非水二次电池中，能够进一步提高重负荷放电特性等电池特性。

作为与SiO_x的复合体的形成所能够使用的上述碳材料，可举出例如，低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选的碳材料。

作为上述碳材料的详细内容，优选选自纤维状或卷状的碳材料、炭黑(包含乙炔黑、科琴黑)、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳中的至少1种材料。纤维状或卷状的碳材料在容易形成导电网络并且表面积大的方面是优选的。炭黑(包含乙炔黑、科琴黑。)、易石墨化碳和难石墨化碳在具有高导电性、高保液性，而且具有即使SiO_x粒子膨胀收缩，也容易保持与该粒子接触的性质方面是优选的。

在上述例示的碳材料中，作为在与SiO_x的复合体为造粒体的情况下所用的碳材料，特别优选纤维状的碳材料。其原因是，纤维状的碳材料，其形状为细的线状，柔软性高，因此能够追随与电池的充放电相伴随的SiO_x的膨胀、收缩，此外，松密度大，因此能够与SiO_x粒子具有多个接合点。作为纤维状的碳，可举出例如，聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可以使用它们的任一种。纤维状的碳材料例如也能够通过气相法形成在SiO_x粒子的表面。

在负极中使用SiO_x与碳材料的复合体的情况下，关于SiO_x与碳材料的比率，从使由与碳材料的复合化产生的作用良好地发挥的观点考虑，相对于SiO_x：100质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，上述复合体中，如果与SiO_x进行复合化的碳材料的比率过多，则可能会导致负极合剂层中的SiO_x量的降低，高容量化的效果变小，因此相对于SiO_x：100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。

上述的SiO_x与碳材料的复合体能够通过例如下述方法而得到。

首先，对将SiO_x复合化的情况下的制作方法进行说明。准备SiO_x分散在分散介质中的分散液，将其进行喷雾并干燥，制作包含多种粒子的复合粒子。作为分散介质，例如，能够使用乙醇等。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。除了上述的方法以外，在采用使用了振动型、行星型的球磨机、棒磨机等机械方法的造粒方法中，也能够制作同样的复合粒子。

在制作SiO_x与电阻率值比SiO_x小的碳材料的造粒体的情况下，在SiO_x分散在分散介质而得的分散液中添加上述碳材料，使用该分散液，通过与将SiO_x复合化的情况同样的方法制成复合粒子(造粒体)即可。此外，也能够通过采用与上述同样的机械方法的造粒方法，来制作SiO_x与碳材料的造粒体。

接下来，在将SiO_x粒子(SiO_x复合粒子、或SiO_x与碳材料的造粒体)的表面用碳材料被覆而制成复合体的情况下，例如，将SiO_x粒子与烃系气体在气相中加热，使通过烃系气体的热分解而产生的碳堆积在粒子的表面上。这样，根据气相生长(CVD)法，烃系气体输送到复合粒子的各处，能够在粒子的表面、表面的孔隙内形成包含具有导电性的碳材料的薄而均匀的皮膜(碳材料被覆层)，因此通过少量的碳材料就能够对SiO_x粒子均匀性好地赋予导电性。

在用碳材料进行了被覆的SiO_x的制造中，对于气相生长(CVD)法的处理温度(气氛温度)，根据烃系气体的种类而不同，通常600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，更优选为800℃以上。其原因是，处理温度越高则杂质的残存越少，并且能够形成包含导电性高的碳的被覆层。

作为烃系气体的液体源，能够使用甲苯、苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等，但特别优选操作容易的甲苯。也能够通过使它们气化(例如，用氮气鼓泡)来获得烃系气体。此外，也能够使用甲烷气体、乙炔气体等。

此外，以气相生长(CVD)法用碳材料覆盖SiO_x粒子(SiO_x复合粒子、或SiO_x与碳材料的造粒体)的表面后，使选自石油系沥青、煤系的沥青、热固性树脂、和萘磺酸盐与醛类的缩合物中的至少1种有机化合物附着于包含碳材料的被覆层后，可以将附着有上述有机化合物的粒子烧成。

具体而言，准备在分散介质中分散有用碳材料进行了被覆的SiO_x粒子(SiO_x复合粒子、或SiO_x与碳材料的造粒体)和上述有机化合物的分散液，将该分散液进行喷雾并干燥，形成被有机化合物被覆了的粒子，将被该有机化合物被覆了的粒子进行烧成。

作为上述沥青，能够使用各向同性沥青，作为热固性树脂，能够使用酚树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，能够使用萘磺酸甲醛缩合物。

作为用于使用碳材料进行了被覆的SiO_x粒子和上述有机化合物分散的分散介质，能够使用例如，水、醇类(乙醇等)。分散液的喷雾通常在50～300℃的气氛内进行是适当的。烧成温度通常600～1200℃是适当的，但其中优选为700℃以上，更优选为800℃以上。其原因是，处理温度越高则杂质的残存越少，并且能够形成包含导电性高的品质良好的碳材料的被覆层。但是，处理温度需要为SiO_x的熔点以下。

上述负极活性物质中，优选与SiO_x一起使用石墨质碳材料。通过使用石墨质碳材料而降低负极活性物质中的SiO_x的比率，能够尽可能地抑制由SiO_x的减量产生的高容量化效果的降低，同时能够抑制与电池的充放电相伴随的负极(负极合剂层)的体积变化，抑制通过上述体积变化而产生的电池特性的降低。

此外，也能够使用作为负极活性物质而与SiO_x并用的石墨质碳材料来作为SiO_x与碳材料的复合体所涉及的碳材料。石墨质碳材料也与炭黑等同样地，具有高导电性、高保液性，而且，具有即使SiO_x粒子膨胀、收缩，也容易保持与该粒子接触的性质，因此能够在与SiO_x的复合体形成中优选使用。

作为用作上述负极活性物质的石墨质碳材料，可举出例如，鳞片状石墨等的天然石墨；将热解炭类、MCMB、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行了石墨化处理的人造石墨；等等。

在上述负极中，从良好地确保由使用SiO_x产生的高容量化的效果的观点考虑，负极活性物质中的SiO_x与碳材料的复合体的含量优选为0.01质量%以上，更优选为1质量%以上，更优选为3质量%以上。此外，从更良好地避免由与充放电相伴随的SiO_x的体积变化产生的问题的观点考虑，负极活性物质中的SiO_x与碳材料的复合体的含量优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下。

＜负极合剂层的粘合剂＞

作为负极合剂层所使用的粘合剂，可举出例如，淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧基甲基纤维素(CMC)、羟基丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素等多糖类、它们的变成体；聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等热塑性树脂、它们的变成体；聚酰亚胺；乙烯－丙烯－二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚氧化乙烯等具有橡胶状弹性的聚合物、它们的变成体；等等，能够使用它们的1种或2种以上。

＜负极合剂层的导电助剂＞

负极合剂层中，还能够添加导电性材料作为导电助剂。作为这样的导电性材料，只要是在电池内不发生化学变化的导电助剂，则没有特别限定，能够1种或2种以上使用例如炭黑(热裂炭黑、炉黑、槽法炭黑、科琴黑、乙炔黑等)、碳纤维、金属粉(铜、镍、铝、银等的粉末)、金属纤维、聚亚苯基衍生物(日本特开昭59－20971号公报所记载的物质)等材料。其中，优选使用炭黑，更优选为科琴黑、乙炔黑。

作为导电助剂而使用的碳纤维的粒径是例如通过与上述的平均纤维长度的求法同样的方法而求出的平均粒径，优选为0.01μm以上，更优选为0.02μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。

＜负极的集电体＞

作为负极所用集电体，能够使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，但通常使用铜箔。关于该负极集电体，为了获得高能量密度的电池，在使负极整体的厚度变薄的情况下，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，期望下限为5μm。

＜负极的制造方法＞

负极经过下述工序来制造：例如，调制使上述的负极活性物质和粘合剂、进一步根据需要的导电助剂分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中而成的糊状、浆状的含负极合剂的组合物(但是，粘合剂可以溶解在溶剂中。)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。负极的制造方法不限于上述的制法，也能够通过其它制造方法制造。

＜负极合剂层＞

负极合剂层中，优选使负极活性物质的总量为80～99质量％，使粘合剂的量为1～20质量%。此外，在另行使用导电性材料作为导电助剂的情况下，关于负极合剂层中的这些导电性材料，优选在负极活性物质的总量和粘合剂量满足上述的适合值的范围使用。负极合剂层的厚度优选为例如10～100μm。

〔非水电解液〕

本发明的第1锂二次电池所涉及的非水电解液使用将锂盐溶解在有机溶剂中而得的溶液，并含有下述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物。

上述膦酰基乙酸酯类化合物能够举出例如以下的化合物。

＜上述通式(1)中n＝0的化合物＞

三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双(2,2,2－三氟乙基)膦酰基甲酸酯、乙基双(2,2,2－三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丙基双(2,2,2－三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丁基双(2,2,2－三氟乙基)膦酰基甲酸酯等。

＜上述通式(1)中n＝1的化合物＞

三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双(2,2,2－三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基双(2,2,2－三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丙基双(2,2,2－三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丁基双(2,2,2－三氟乙基)膦酰基乙酸酯等。

＜上述通式(1)中n＝2的化合物＞

三甲基－3－膦酰基丙酸酯、甲基二乙基－3－膦酰基丙酸酯、甲基二丙基－3－膦酰基丙酸酯、甲基二丁基3－膦酰基丙酸酯、三乙基－3－膦酰基丙酸酯、乙基二甲基－3－膦酰基丙酸酯、乙基二丙基－3－膦酰基丙酸酯、乙基二丁基3－膦酰基丙酸酯、三丙基－3－膦酰基丙酸酯、丙基二甲基－3－膦酰基丙酸酯、丙基二乙基－3－膦酰基丙酸酯、丙基二丁基3－膦酰基丙酸酯、三丁基－3－膦酰基丙酸酯、丁基二甲基－3－膦酰基丙酸酯、丁基二乙基－3－膦酰基丙酸酯、丁基二丙基－3－膦酰基丙酸酯、甲基双(2,2,2－三氟乙基)－3－膦酰基丙酸酯、乙基双(2,2,2－三氟乙基)－3－膦酰基丙酸酯、丙基双(2,2,2－三氟乙基)－3－膦酰基丙酸酯、丁基双(2,2,2－三氟乙基)－3－膦酰基丙酸酯等。

＜上述通式(1)中n＝3的化合物＞

三甲基－4－膦酰基丁酸酯、甲基二乙基－4－膦酰基丁酸酯、甲基二丙基－4－膦酰基丁酸酯、甲基二丁基4－膦酰基丁酸酯、三乙基－4－膦酰基丁酸酯、乙基二甲基－4－膦酰基丁酸酯、乙基二丙基－4－膦酰基丁酸酯、乙基二丁基4－膦酰基丁酸酯、三丙基－4－膦酰基丁酸酯、丙基二甲基－4－膦酰基丁酸酯、丙基二乙基－4－膦酰基丁酸酯、丙基二丁基4－膦酰基丁酸酯、三丁基－4－膦酰基丁酸酯、丁基二甲基－4－膦酰基丁酸酯、丁基二乙基－4－膦酰基丁酸酯、丁基二丙基－4－膦酰基丁酸酯等。

在上述的膦酰基乙酸酯类化合物中，最优选为三乙基膦酰基乙酸酯。

通常，电池所使用的非水电解液中，适宜添加例如碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3－丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、琥珀腈等添加剂(也包括它们的衍生物。)，例如，添加与使充放电循环特性、高温鼓胀抑制、过度充电防止等安全性提高等适宜要求的特性对应的添加剂。

如上所述，如果使用含有Ni的含锂复合氧化物作为正极活性物质，则与仅使用LiCoO₂作为正极活性物质的情况相比，高温储存下的电池的鼓胀变大。这是因为，Ni在高温下不稳定，因此认为处于高充电状态的Ni与溶剂或与添加剂的反应性高，容易成为活性点。因此，通过Ni的活性点与溶剂或与添加剂的过度反应而产生过剩的气体而发生电池的鼓胀，或者反应生成物堆积在Ni界面而升高电池的电阻，高温储存后的容量恢复率大幅降低。因此，作为其对策，添加1,3－丙烷磺内酯、琥珀腈等添加剂，抑制上述的过度反应是必不可少的。

然而，对于以往的添加剂而言，虽然能够改善高温储存性，抑制电池的鼓胀，但是充放电循环特性恶化的情况多。认为这是因为，在添加量少的情况下，1,3－丙烷磺内酯、琥珀腈等以往的添加剂与正极活性物质的活性点以外也反应而反应生成物堆积，其结果导致容量降低和电阻的增大。

发明人等发现，如果使用含有Ni的含锂复合氧化物作为正极活性物质，并且在非水电解液中含有膦酰基乙酸酯类化合物，则不会使充放电循环特性恶化，而改善高温储存性，抑制电池的鼓胀。其理由还不确定，但是推测是，膦酰基乙酸酯类化合物主要被覆与电解液反应并成为气体发生的起点的Ni的活性点，将Ni的活性点非活性化。

此外认为，在负极中，也在电池制作后的初次充放电时通过膦酰基乙酸酯类化合物而形成被膜，由膦酰基乙酸酯类化合物形成的被膜，热稳定性高，电阻小，因此即使在高温储存下被膜也不易分解，抑制电阻增加。

关于本发明的第1锂二次电池的电解液，这些膦酰基乙酸酯类化合物在非水电解液(电池组装时使用的非水电解液。以下，相同。)中包含0.5质量%以上，优选包含1质量%以上。如果含量过少，则虽然确认到抑制气体发生的效果，但是不完全覆盖Ni的活性点，不能抑制电池的鼓胀。但是，如果在电解液中膦酰基乙酸酯类化合物过多，则在正极材的活性点以外也发生反应，与其它添加剂同样地伴随电阻的上升，因此含量为20质量%以下，优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。

已述的碳酸亚乙烯酯、氟碳酸亚乙酯、酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等以往的添加剂(也包括它们的衍生物。)也可以与所要求的电池的特性对应地适宜并用。

特别是，本发明的第1锂二次电池的电解液优选还含有例如氟碳酸亚乙酯(FEC)等经卤素取代的环状碳酸酯、和碳酸亚乙烯酯(VC)。

作为经卤素取代的环状碳酸酯，能够使用下述通式(4)所示的化合物。

上述通式(4)中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷为氢、卤元素或碳原子数1～10的烷基，烷基的氢的一部分或全部可以被卤元素取代，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中的至少1个是卤元素，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可以分别不同，2个以上可以相同。在R⁴、R⁵、R⁶和R⁷为烷基的情况下，其碳原子数越少越优选。作为上述卤元素，特别优选为氟。

这样的经卤元素取代的环状碳酸酯中，特别优选为4－氟－1,3－二氧戊环－2－酮(FEC)。

作为电池所使用的非水电解液中的经卤素取代的环状碳酸酯和VC的含量，从良好地确保由经卤素取代的环状碳酸酯和VC产生的上述效果的观点考虑，经卤素取代的环状碳酸酯的含量为1质量%以上，优选为1.5质量%以上，此外，VC的含量为1质量%以上，优选为1.5质量%以上。另一方面，如果非水电解液中的经卤素取代的环状碳酸酯量、VC量过多，负极活性物质中含有SiO_x时，则有可能SiO_x的活性降低，或者在皮膜形成时产生过剩的气体而成为电池外装体的鼓胀的原因。因此，电池所使用的非水电解液中，经卤素取代的环状碳酸酯的含量为10质量%以下，优选为5质量%以下，此外，VC的含量为10质量%以下，优选为5质量%以下。

作为非水电解液所用的锂盐，只要是在溶剂中解离而形成锂离子，在作为电池而使用的电压范围不易发生分解等副反应的锂盐，则没有特别限制。能够使用例如，LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆等无机锂盐、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC_nF_2n＋1SO₃(2≤n≤7)、LiN(RfOSO₂)₂〔这里、Rf为氟烷基〕等有机锂盐等。

作为该锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。

作为非水电解液所用的有机溶剂，只要是溶解上述的锂盐，在作为电池而使用的电压范围不发生分解等副反应的有机溶剂，则没有特别限定。可举出例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；丙酸甲酯等链状酯；γ－丁内酯等环状酯；二甲氧基乙烷、乙醚、1,3－二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚；二

烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等环状醚；乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类；乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类；等等，这些有机溶剂也能够2种以上混合使用。为了制成更良好的特性的电池，优选以碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等能够获得高导电率的组合使用。

〔隔板〕

本发明的第1锂二次电池所涉及的隔板中，优选具有在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)其孔闭塞的性质(即关闭功能)，能够使用通常的锂二次电池等中使用的隔板，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔板的微多孔膜可以为例如仅使用了PE的微多孔膜、仅使用了PP的微多孔膜，此外，可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的叠层体。

本发明的第1锂二次电池所涉及的隔板中，优选使用具有以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)与包含在150℃以下的温度不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)的叠层型的隔板。这里，所谓“熔点”，是指按照JIS K7121的规定，使用差示扫描量热计(DSC)测定得到的熔化温度。此外，“在150℃以下的温度不熔融”，是指按照JIS K7121的规定，使用DSC而测定得到的熔化温度超过150℃等、在上述熔化温度测定时在150℃以下的温度不显示熔化行为。此外，所谓“耐热温度为150℃以上”，是指至少在150℃未见软化等变形。

上述叠层型的隔板所涉及的多孔质层(I)是主要用于确保关闭功能的层，当锂二次电池达到作为成为多孔质层(I)的主体的成分的树脂的熔点以上时，多孔质层(I)所涉及的树脂熔融而堵塞隔板的孔隙，发生抑制电化学反应进行的关闭。

作为成为多孔质层(I)的主体的熔点为140℃以下的树脂，可举出例如PE，作为其形态，可举出在上述的锂二次电池所用的微多孔膜、无纺布等基材上涂布包含PE粒子的分散液，进行干燥等而得到的形态。这里，多孔质层(I)的全部构成成分中，成为主体的熔点为140℃以下的树脂的体积为50体积%以上，更优选为70体积%以上。例如，在由上述PE的微多孔膜形成多孔质层(I)的情况下，熔点为140℃以下的树脂的体积成为100体积%。

上述叠层型的隔板所涉及的多孔质层(II)具备即使在锂二次电池的内部温度上升时也防止由正极与负极的直接接触而引起的短路的功能，通过在150℃以下的温度不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料，来确保该功能。即，在电池成为高温的情况下，即使多孔质层(I)收缩，也能够通过难以收缩的多孔质层(II)来防止在隔板热收缩的情况下能够发生的由正负极的直接接触而引起的短路。此外，由于该耐热性的多孔质层(II)作为隔板的骨架而起作用，因此也能够抑制多孔质层(I)的热收缩，即隔板整体的热收缩本身。

在以熔点为150℃以上的树脂作为主体而形成多孔质层(II)的情况下，可举出例如：使由在150℃以下的温度不熔融的树脂形成的微多孔膜(例如，上述的PP制的电池用微多孔膜)叠层于多孔质层(I)的形态；在多孔质层(I)上涂布包含在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子等的分散液，进行干燥而在多孔质层(I)的表面形成多孔质层(II)的涂布叠层型的形态。

作为在150℃以下的温度不熔融的树脂，可举出PP；交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯－二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子微粒；聚砜；聚醚砜；聚苯硫醚；聚四氟乙烯；聚丙烯腈；芳族聚酰胺；聚缩醛等。

在使用在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子的情况下，该粒径以平均粒径计例如优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，此外，优选为10μm以下，更优选为2μm以下。本说明书中所谓的各种粒子的平均粒径，如上所述，例如是使用堀场制作所制的激光散射粒度分布计“LA－920”，在不溶解树脂的介质中使这些微粒分散而测定的平均粒径D50%。

在以耐热温度为150℃以上的无机填料为主体而形成多孔质层(II)的情况下，可举出例如，将包含耐热温度为150℃以上的无机填料等的分散液涂布在多孔质层(I)上，进行干燥而形成多孔质层(II)的涂布叠层型的形态。

多孔质层(II)所涉及的无机填料，只要是耐热温度为150℃以上，且对电池所具有的非水电解液是稳定的，此外在电池的工作电压范围不易被氧化还原的电化学上稳定的无机填料即可，但从分散等方面考虑，优选为微粒，此外，优选为氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石的耐氧化性高，能够将粒径、形状调整到所希望的数值等，因此容易精度好地控制多孔质层(II)的孔隙率。耐热温度为150℃以上的无机填料例如可以单独使用上述例示的无机填料的1种，也可以2种以上并用。此外，也可以将耐热温度为150℃以上的无机填料与上述的在150℃以下的温度不熔融的树脂并用。

对于多孔质层(II)所涉及的耐热温度为150℃以上的无机填料的形状，没有特别限制，能够使用大致球状(包含圆球状。)、大致椭圆体状(包含椭圆体状。)、板状等各种形状的无机填料。

此外，多孔质层(II)所涉及的耐热温度为150℃以上的无机填料的平均粒径如果过小，则离子的透过性降低，因此优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。此外，耐热温度为150℃以上的无机填料如果过大，则电特性容易劣化，因此其平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下。

多孔质层(II)中，在150℃以下的温度不熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中作为主体而包含，因此在这些多孔质层(II)中的量［在多孔质层(II)仅含有在150℃以下的温度不熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料中的任何一方的情况下，为该一方的量，在含有两者的情况下，为它们的合计量。关于在150℃以下的温度不熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量，以下相同。］在多孔质层(II)的构成成分的全部体积中为50体积%以上，优选为70体积%以上，更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上。通过使多孔质层(II)中的耐热材料如上所述为高含量，则当锂二次电池成为高温时，也能够良好地抑制隔板整体的热收缩，也能够更良好地抑制由正极与负极的直接接触而引起的短路的发生。

如后所述，优选在多孔质层(II)中也含有有机粘合剂，因此在150℃以下的温度不熔融的树脂和耐热温度为150℃以上的无机填料在多孔质层(II)中的量在多孔质层(II)的构成成分的全部体积中优选为99.5体积%以下。

多孔质层(II)中，为了粘合在150℃以下的温度不熔融的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料彼此，或者为了多孔质层(II)与多孔质层(I)的一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可举出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(来源于EVA、乙酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔%)、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物等乙烯－丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR、CMC、羟基乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂等，但是特别优选使用具有150℃以上的耐热温度的耐热性的粘合剂。有机粘合剂可以单独使用上述例示的粘合剂的1种，也可以2种以上并用。

在上述例示的有机粘合剂中，优选EVA、乙烯－丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的粘合剂。作为这样的柔软性高的有机粘合剂的具体例，有三井DuPont Polychemicals社的EVA“EVAFLEX系列”、日本unicar社的EVA、三井DuPont Polychemicals社的乙烯－丙烯酸共聚物“EVAFLEX－EEA系列”、日本unicar社的EEA、daikin工业社的氟橡胶“dielectric latex系列”、JSR社的SBR“TRD－2001”、日本zeon社的SBR“BM－400B”等。

在将上述有机粘合剂用于多孔质层(II)的情况下，只要以在后述的多孔质层(II)形成用的组合物的溶剂中溶解或分散而成的乳液的形态使用即可。

上述涂布叠层型的隔板能够如下制造：例如，将含有在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子、耐热温度为150℃以上的无机填料等的多孔质层(II)形成用组合物(浆料等的液态组合物等)，涂布在用于构成多孔质层(I)的微多孔膜的表面，在规定的温度干燥而形成多孔质层(II)。

多孔质层(II)形成用组合物是，除了在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子和/或耐热温度为150℃以上的无机填料以外，还根据需要含有有机粘合剂等，将它们分散在溶剂(包含分散介质。以下相同。)中而成。关于有机粘合剂，也能够使其溶解在溶剂中。多孔质层(II)形成用组合物所用的溶剂，只要是能够均匀地分散150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子、无机填料等中，此外，能够均匀地溶解或分散有机粘合剂即可，可以适合使用例如，甲苯等芳香族烃；四氢呋喃等呋喃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；等一般的有机溶剂。在这些溶剂中在控制界面张力的目的下可以适宜添加醇类(乙二醇、丙二醇等)、或单甲基乙酸酯等各种氧化丙烯系二醇醚等。此外，在有机粘合剂为水溶性的情况、作为乳液而使用的情况下等，可以以水作为溶剂，此时也能够适宜添加醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来控制界面张力。

多孔质层(II)形成用组合物，优选使包含在150℃以下的温度不熔融的树脂的粒子和/或耐热温度为150℃以上的无机填料、进而有机粘合剂等的固体成分含量为例如10～80质量%。

在上述叠层型的隔板中，多孔质层(I)与多孔质层(II)不必要为分别各1层，在隔板中可以有多个层。例如，可以为在多孔质层(II)的两面配置有多孔质层(I)的构成，或者为在多孔质层(I)的两面配置有多孔质层(II)的构成。但是，通过增加层数，可能会增加隔板的厚度而导致电池的内阻的增加、能量密度的降低，因此不优选过度增加层数，上述叠层型的隔板中的多孔质层(I)与多孔质层(II)的合计层数优选为5层以下。

本发明的第1锂二次电池所涉及的隔板(由聚烯烃制的微多孔膜构成的隔板、上述叠层型的隔板)的厚度优选为例如10～30μm。

此外，上述叠层型的隔板中，多孔质层(II)的厚度［在隔板具有多个多孔质层(II)的情况下，为其总厚度。以下，相同。］，从使由多孔质层(II)产生的上述的各作用更有效地发挥的观点考虑，优选为3μm以上。但是，如果多孔质层(II)过厚，则可能会引起电池的能量密度的降低，因此多孔质层(II)的厚度优选为8μm以下。

此外，上述叠层型的隔板中，多孔质层(I)的厚度［在隔板具有多个多孔质层(I)的情况下，为其总厚度。以下相同。］，从使由多孔质层(I)的使用产生的上述作用(特别是关闭作用)更有效地发挥的观点考虑，优选为6μm以上，更优选为10μm以上。但是，如果多孔质层(I)过厚，则可能会引起电池的能量密度的降低，此外多孔质层(I)要进行热收缩的力可能会变大，抑制隔板整体的热收缩的作用变小。因此，多孔质层(I)的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为14μm以下。

作为隔板整体的孔隙率，为了确保电解液的保液量而使离子透过性良好，优选在干燥的状态下为30%以上。另一方面，从隔板强度的确保和内部短路的防止的观点考虑，隔板的孔隙率优选在干燥的状态下为70%以下。隔板的孔隙率：P(%)能够由隔板的厚度、每面积的质量、构成成分的密度通过使用下述式(5)求出对于各成分i的总和来计算。

P＝{1－m/(Σa_iρ_i×t)}×100 (5)

这里，上述式(5)中，a_i：以质量%表示的成分i的比率，ρ_i：成分i的密度(g/cm³)，m：隔板的每单位面积的质量(g/cm²)，t：隔板的厚度(cm)。

此外，在上述叠层型的隔板的情况下，上述式(5)中，m设为多孔质层(I)的每单位面积的质量(g/cm²)，t设为多孔质层(I)的厚度(cm)，从而也能够使用上述式(5)来求出多孔质层(I)的孔隙率：P(%)。通过该方法而求出的多孔质层(I)的孔隙率优选为30～70%。

此外，在上述叠层型的隔板的情况下，上述式(5)中，m设为多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm²)，t设为多孔质层(II)的厚度(cm)，从而也能够使用上述式(5)而求出多孔质层(II)的孔隙率：P(%)。通过该方法而求出的多孔质层(II)的孔隙率优选为20～60%。

作为上述隔板，优选机械强度高的隔板，优选例如刺穿强度为3N以上。例如，在将与充放电相伴随的体积变化大的SiO_x用于负极活性物质的情况下，通过反复进行充放电，从而由于负极整体的伸缩，因此也会向面对的隔板施加机械破坏。如果隔板的刺穿强度为3N以上，则能够确保良好的机械强度，缓和隔板受到的机械破坏。

作为刺穿强度为3N以上的隔板，可举出上述的叠层型的隔板，特别是，在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上叠层包含耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)的隔板是适合的。认为这是因为，由于上述无机填料的机械强度高，因此能够补充多孔质层(I)的机械强度，提高隔板整体的机械强度。

上述刺穿强度能够通过以下的方法来测定。在开有直径2英寸的孔的板上以无褶皱、弯曲的方式固定隔板，使前端的直径为1.0mm的半圆球状的金属针以120mm/分钟的速度降下到测定试样，对在隔板上开孔时的力进行5次测定。然后，对于除去上述5次测定值中最大值和最小值的3次测定求出平均值，将其设为隔板的刺穿强度。

上述的正极与上述的负极与上述的隔板，能够以介于正极与负极之间存在隔板而重叠成的叠层电极体、进而将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体的形态用于本发明的第1锂二次电池。

上述的叠层电极体、卷绕电极体中，在使用上述叠层型的隔板、特别是在以熔点为140℃以下的树脂为主体的多孔质层(I)上叠层包含耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层(II)而成的隔板的情况下，多孔质层(II)优选至少面对正极的方式配置。该情况下，通过包含耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体，耐氧化性更优异的多孔质层(II)面对正极，从而能够更良好地抑制由正极引起的隔板的氧化，因此也能够提高电池在高温时的保存特性、充放电循环特性。此外，在VC、环己基苯等非水电解液中加入添加物的情况下，可能会在正极侧形成皮膜而堵塞隔板的细孔，引起电池特性的降低。因此，通过使比较多孔的多孔质层(II)面对正极，从而也能够期待抑制细孔的堵塞的效果。

〔电池的形态〕

作为本发明的第1锂二次电池的形态，可举出使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。此外，也能够制成以蒸镀有金属的层压膜作为外装体的软包装电池。

本发明的第1锂二次电池能够在与适用一直以来已知的锂二次电池的各种用途相同的用途中使用。

以下，基于实施方式1的实施例，详细地描述本发明。但是，下述实施例不限制本发明。

(实施例1－1)

＜第1含锂复合氧化物的合成＞

将通过氢氧化钠的添加而将pH调整到约12的氨水加入到反应容器中，一边对其进行强烈搅拌，一边在其中分别以23cm³/分钟、6.6cm³/分钟的比例使用定量泵滴加分别以2.4mol/dm³、0.8mol/dm³、0.8mol/dm³的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液、和25质量%浓度的氨水，合成出Ni与Co与Mn的共沉化合物(球状的共沉化合物)。此时，反应液的温度保持为50℃，此外，为了使反应液的pH维持在12附近，也同时进行6.4mol/dm³浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，此外为了在非活性气氛下反应，以1dm³/分钟的流量鼓入氮气。

使上述的共沉化合物水洗、过滤和干燥，获得以6：2：2的摩尔比含有Ni与Co与Mn的氢氧化物。将该氢氧化物0.196mol与0.204mol的LiOH·H₂O分散在乙醇中而形成浆状后，用行星型球磨机混合40分钟，在室温进行干燥而获得混合物。接着，将上述混合物放入到氧化铝制的坩埚中，在2dm³/分钟的干空气流中加热到600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温到900℃进行12小时烧成，从而合成第1含锂复合氧化物。

将所得的第1含锂复合氧化物用水洗涤后，在大气中(氧浓度为约20体积%)在850℃进行12小时热处理，然后用研钵粉碎而制成粉体。粉碎后的第1含锂复合氧化物保存在干燥器中。

关于上述第1含锂复合氧化物，使用上述的ICP法如下进行其组成分析。首先，采取上述第1含锂复合氧化物0.2g并放入到100mL容器中。然后，依次加入纯水5mL、王水2mL、纯水10mL进行加热溶解，冷却后，进而用纯水稀释到25倍，使用JARRELASH社制的ICP分析装置“ICP－757”，通过标准曲线法来分析组成。由所得的结果，导出上述第1含锂复合氧化物的组成，结果表明了为Li_1.02Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂所示的组成。此时，上述第1含锂复合氧化物的全部量中的Ni相对于Li的比例(摩尔比率：以下，简写为Ni/Li。)由Li＝1.02、Ni＝0.6得到Ni/Li＝0.59(将小数点第3位四舍五入)。

＜正极的制作＞

将上述第1含锂复合氧化物和作为第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以质量比计为3：7的方式进行计量，使用亨舍尔混合机进行30分钟混合，获得混合物。使用双轴混炼机对将所得的混合物作为正极活性物质的100质量份、作为粘合剂的使PVDF和P(TFE－VDF)溶解在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)中而得的溶液20质量份、作为导电助剂的平均纤维长度为100nm且平均纤维直径为10nm的碳纤维1.04质量份、石墨1.04质量份进行混炼，进而加入NMP而调节粘度，调制含正极合剂的糊料。关于PVDF和P(TFE－VDF)的NMP溶液的使用量，使溶解的PVDF和P(TFE－VDF)的量在上述第1含锂复合氧化物与LiCoO₂的混合物、PVDF、P(TFE－VDF)、和上述导电助剂的合计(即，正极合剂层的总量)100质量%中分别为2.34质量%和0.26质量%的量。即，正极合剂层中的粘合剂总量为2.6质量%，P(TFE－VDF)与PVDF的合计100质量%中的P(TFE－VDF)的比例为10质量%。

在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面上调节厚度地间歇涂布上述的含正极合剂的糊料，干燥后，进行压延处理而以全部厚度成为130μm的方式调节正极合剂层的厚度，以宽度成为54.5mm的方式切断，从而制作正极。进而，在该正极的铝箔的露出部焊接翼片(tab)而形成引线部。这里，通过上述的方法测定正极合剂层的密度，结果为3.80g/cm³。

＜负极的制作＞

将平均粒径D50%为8μm的用碳材料被覆了SiO_x表面的复合体(复合体中的碳材料的量为10质量%)与平均粒径D50%为16μm的石墨以用碳材料被覆了SiO_x表面的复合体的量成为3.0质量%的量混合而得的混合物：98质量份、粘度调整为1500～5000mPa·s的范围的1质量%浓度的CMC水溶液：100质量份和SBR：1.0质量份，以电阻率为2.0×10⁵Ωcm以上的离子交换水作为溶剂而混合，调制水系的含负极合剂的糊料。

将上述的含负极合剂的糊料调节厚度地间歇涂布在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面，干燥后，进行压延处理而以全部厚度成为110μm的方式调整负极合剂层的厚度，以宽度为55.5mm的方式切断，从而制作负极。进而，在该负极的铜箔的露出部焊接翼片而形成引线部。

＜隔板的制作＞

在平均粒径D50%为1μm的勃姆石5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐，固体成分浓度40质量%)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行10小时粉碎处理而调制分散液。将处理后的分散液的一部分在120℃进行真空干燥，用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，结果勃姆石的形状为大致板状。

在上述分散液500g中加入作为增稠剂的黄原酸胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散体(改性聚丙烯酸丁酯，固体成分含量45质量%)17g，用三一电机(Three-one motor)进行3小时搅拌而调制均匀的浆料［多孔质层(II)形成用浆料，固体成分比率50质量%］。

对锂二次电池用PE制微多孔质隔板［多孔质层(I)：厚度12μm，孔隙率40%，平均孔径0.08μm，PE的熔点135℃］的一面实施电晕放电处理(放电量40W·分钟/m²)，在该处理面通过微凹版式涂布机而涂布多孔质层(II)形成用浆料，进行干燥而形成厚度为4μm的多孔质层(II)，获得叠层型的隔板。该隔板中的多孔质层(II)的每单位面积的质量为5.5g/m²，勃姆石的体积含量为95体积%，孔隙率为45%。

＜电池的组装＞

使如上所述而获得的正极与负极以隔板的多孔质层(II)面对正极的方式存在并同时进行重叠，卷绕成螺旋状而制作卷绕电极体。挤压所得的卷绕电极体而成为扁平状，放入到厚度5mm、宽度42mm、高度61mm的铝合金制外装罐中。此外，作为非水电解液，在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯以体积比计为1：1：1混合而得的溶剂中以成为1.1mol/L的浓度的方式溶解LiPF₆而成的溶液中，分别添加FEC2.0质量%、VC1.0质量%、进而以浓度成为2.0质量%的方式添加三乙基膦酰基乙酸酯，调制溶液。接下来，在外装罐中注入上述非水电解液。

在非水电解液的注入后进行外装罐的密封，以图1A、1B所示的结构制作图2所示的外观的锂二次电池。该电池在罐的上部具备在内压上升的情况下用于降低压力的开裂通气口。

这里，对图1A、1B和图2所示的电池进行说明，图1A是本实施例的锂二次电池的平面图，图1B是图1A的截面图。如图1B所示，正极1与负极2如上所述介由隔板3而卷绕成螺旋状后，以成为扁平状的方式加压而制成扁平状的卷绕电极体6，与电解液一起收容在方筒形的外装罐4中。但是，图1B中，为了避免复杂化，作为在正极1、负极2的制作时使用的集电体的金属箔、电解液等未图示。此外，隔板3的各层也未区别显示。

外装罐4由铝合金制且构成电池的外装体，该外装罐4兼作正极端子。而且，在外装罐4的底部配置有由PE片构成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔板3构成的卷绕电极体6引出与正极1和负极2的各自一端连接的正极引线体7和负极引线体8。此外，封口外装罐4的开口部的铝合金制的封口用的盖板9上介由PP制的绝缘填充物10而安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上介由绝缘体12而安装有不锈钢制的引线板13。

而且，该盖板9插入外装罐4的开口部中，通过焊接两者的接合部，从而外装罐4的开口部被封口，电池内部被密闭。此外，图1A、1B的电池中，在盖板9上设置有非水电解液注入口14，对于该非水电解液注入口14，在插入有密封构件的状态下通过例如激光焊接等而进行焊接密封，确保电池的密闭性。因此，图1A、1B和图2的电池中，实际上，非水电解液注入口14为非水电解液注入口和密封构件，但为了使说明容易，显示为非水电解液注入口14。此外，在盖板9上设置有开裂通气口15作为在电池的温度上升时将内部的气体排出到外部的机构。

本实施例的电池中，通过将正极引线体7与盖板9直接焊接，外装罐4与盖板9作为正极端子而起作用，将负极引线体8与引线板13焊接，介由该引线板13而使负极引线体8与端子11导通，从而端子11作为负极端子而起作用，但根据外装罐4的材质等，也有时该正负相反。

图2是本实施例的锂二次电池的立体图，该图2是为了显示上述电池为方形电池而图示的图。此外，图1A、1B中，概略地显示电池，在构成电池的构件中，仅图示特定的构件。此外，图1B中，卷绕电极体6的内周侧的部分未作截面。

(实施例1－2)

在非水电解液中以浓度成为0.5质量%的量添加三乙基膦酰基乙酸酯，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例1－3)

在非水电解液中浓度为成为10.0质量%的量添加三乙基膦酰基乙酸酯，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例1－4)

作为非水电解液，使用在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯以体积比计为1：1：1混合而得的溶剂中以浓度1.1mol/L使LiPF₆溶解，进而将FEC和VC分别以浓度成为2.0质量%、1.0质量%的量添加，将三乙基－3－膦酰基丙酸酯以浓度成为2.0质量%的量添加而得的溶液，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例1－5)

将平均粒径D50%为16μm的石墨：98质量份、粘度调整为1500～5000mPa·s的范围的1质量%浓度的CMC水溶液：100质量份和SBR：1.0质量份，以电阻率为2.0×10⁵Ωcm以上的离子交换水作为溶剂进行混合，调制水系的含负极合剂的糊料，使用该含负极合剂的糊料来制作负极，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例1－6)

＜第1含锂复合氧化物的合成＞

将通过氢氧化钠的添加而将pH调整为约12的氨水加入到反应容器中，一边对其进行强烈搅拌，一边在其中分别以23cm³/分钟、6.6cm³/分钟的比例使用定量泵滴加分别以3.76mol/dm³、0.21mol/dm³、0.21mol/dm³的浓度含有硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合水溶液、和25质量%浓度的氨水，合成Ni与Mn与Co的共沉化合物(球状的共沉化合物)。此时，反应液的温度保持为50℃，此外，为了使反应液的pH维持在12附近，也同时进行6.4mol/dm³浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，进而为了在非活性气氛下反应，以1dm³/分钟的流量鼓入氮气。

使上述的共沉化合物进行水洗、过滤和干燥，获得以90：5：5的摩尔比含有Ni与Mn与Co的氢氧化物。使该氢氧化物0.196mol、0.204mol的LiOH·H₂O、0.001mol的TiO₂在乙醇中分散而成为浆状后，用行星型球磨机进行40分钟混合，在室温进行干燥而获得混合物。接着，将上述混合物放入到氧化铝制的坩埚中，在2dm³/分钟的干空气流中加热到600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温至800℃进行12小时烧成，从而合成第1含锂复合氧化物。所得的第1含锂复合氧化物用研钵粉碎而制成粉体后，在干燥器中保存。

关于该第1含锂复合氧化物，与实施例1－1同样地进行其组成分析，由所得的结果，导出上述第1含锂复合氧化物的组成，结果表明为Li_1.02Ni_0.895Co_0.05Mn_0.05Ti_0.005O₂所示的组成。此时，由Li：Ni＝1.02：0.895得出Ni/Li＝0.88(将小数点第3位四舍五入)。

将上述第1含锂复合氧化物与作为第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以质量比计为3：7的方式进行计量，使用亨舍尔混合机进行30分钟混合，将所得的混合物作为正极活性物质，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。这里，通过与实施例1－1同样的方法而测定得到的正极合剂层的密度为3.65g/cm³。

(实施例1－7)

调节共沉化合物的合成所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以1：1：1的摩尔比含有Ni与Co与Mn的氢氧化物，使用该氢氧化物，除此以外，与实施例1－1同样地操作，合成第1含锂复合氧化物。关于该第1含锂复合氧化物，与实施例1－1同样地进行其组成分析，由所得的结果，导出上述第1含锂复合氧化物的组成，结果表明了为Li_1.02Ni_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂所示的组成。此时，由Li：Ni＝1.02：0.3得出Ni/Li＝0.29(将小数点第3位四舍五入)。

将该第1含锂复合氧化物与作为第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以质量比计为3：7的方式计量，使用亨舍尔混合机进行30分钟混合，将所得的混合物作为正极活性物质，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。这里，通过与实施例1－1同样的方法测定得到的正极合剂层的密度为3.60g/cm³。

(实施例1－8)

使压延后的正极合剂层的厚度与实施例1－1相同，并且使压延后的正极合剂层的密度为3.20g/cm³，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例1-1)

作为正极活性物质，仅使用LiCoO₂，压延后的正极合剂层的密度调整成为3.80g/cm³，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例1－2)

作为非水电解液，使用在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯以体积比计为1：1：1混合而得的溶剂中使LiPF₆以浓度1.1mol/L溶解，进而使FEC和VC分别以浓度为2.0质量%、1.0质量的量添加、使1,3－丙烷磺内酯以浓度为2.0质量%的量添加而得的溶液，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例1－3)

作为正极活性物质，仅使用LiCoO₂，压延后的正极合剂层的密度调整为3.80g/cm³，除此以外，与比较例1－2同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例1－4)

使非水电解液中的三乙基膦酰基乙酸酯的浓度变更为0.3质量%，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例1－5)

作为正极活性物质，仅使用LiCoO₂，使压延后的正极合剂层的厚度与实施例1－1相同，并且使压延后的正极合剂层的密度调整为3.20g/cm³，除此以外，与实施例1－1同样地操作，制作锂二次电池。

将作为实施例1－1～1－8和比较例1－1～1－5的锂二次电池的正极活性物质而使用的第1含锂复合氧化物的组成、Ni/Li(摩尔比率)和非水电解液中的膦酰基乙酸酯类化合物的含量示于表1中。

此外，关于由实施例1－1～1－8和比较例1－1～1－5制作的锂二次电池，通过下述方法进行电池容量、电池鼓胀、高温储存后的容量恢复率、充放电循环特性(容量维持率)的评价。将其结果与正极合剂层的密度合并示于表2中。

＜电池容量测定＞

将各电池进行初次充放电后，在常温(25℃)进行以1C的恒流进行充电直到达到4.2V，然后以4.2V的恒压进行充电的恒流－恒压充电(总充电时间：2.5小时)后，进行0.2C的恒流放电(放电终止电压：3.0V)，将所得的放电容量(mAh)设为电池容量。表2中，将各实施例和各比较例中测定的放电容量除以实施例1－1的放电容量而得的值以百分率表示作为相对电池容量(%)显示。

＜电池鼓胀＞

将各电池初次充放电后，在与上述电池容量测定相同条件下进行充电。预先测定充电后的电池的外装罐的厚度T₁，然后，将电池在设定为85℃的恒温槽内保存24小时，从恒温槽取出，在常温放置3小时后，再次测定外装罐的厚度T₂。这里，所谓外装罐的厚度，是指外装罐的宽幅侧面间的厚度。外装罐的厚度测定使用mitutoyo社制的游标尺“CD－15CX”，将宽幅侧面部的中央部作为测定对象，以100分之1mm单位进行计测。电池鼓胀通过由下述式求出的电池鼓胀率(%)进行评价。

电池鼓胀率(%)＝100×(T₂－T₁)/(T₁)

＜高温储存后的容量恢复率＞

将各电池初次充放电后，在与上述电池容量测定相同条件下进行充电。然后，进行0.5C的恒流放电(放电终止电压：3.0V，以下，放电终止电压相同。)，将所得的放电容量(mAh)设为储存试验前的0.5C容量。然后，在与上述电池容量测定相同条件下进行充电后，将电池在设定为85℃的恒温槽内保持24小时，从恒温槽取出，在常温放置3小时后，进行0.5C的恒流放电。接着，在与上述电池容量测定相同条件下进行充电后，进行0.5C的恒流放电，将所得的放电容量(mAh)设为储存试验后的0.5C容量。由这些结果，通过下述式求出储存试验后的0.5C容量相对于储存试验前的0.5C容量的容量恢复率。

容量恢复率(%)＝100×｛(储存试验后的0.5C容量)/(储存试验前的0.5C容量)｝

＜充放电循环特性＞

将各电池初次充放电后，将与上述电池容量测定相同条件的充电和放电的一系列的操作作为1循环而反复进行充放电500循环后，再次进行与上述电池容量测定相同条件的充电后，进行1C的恒流放电(放电终止电压：3.0V)，测定1C放电容量(mAh)，将该1C放电容量除以通过上述电池容量测定得到的0.2C放电容量而得的值以百分率表示作为容量维持率(%)。

[表1]

[表2]

由表1和表2可知，如果是作为正极活性物质，使用包含Li和Ni且Ni相对于Li的摩尔比率处于0.05～1.05的范围的第1含锂复合氧化物，并且，使用包含0.5～20质量%膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液的锂二次电池，则高容量，高温储存后的电池鼓胀小，并且容量恢复率也高，充放电循环特性也良好。

接下来，基于实施方式1的其它实施例详细地描述本发明。但是，下述实施例不限制本发明。

＜包含镍的第1含锂复合氧化物A的合成＞

将通过氢氧化钠的添加而将pH调整为约12的氨水加入到反应容器中，一边对其进行强烈搅拌，一边在其中分别以23cm³/分钟、6.6cm³/分钟的比例使用定量泵滴加以2.4mol/dm³、0.8mol/dm³、0.8mol/dm³的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液、和25质量%浓度的氨水，合成Ni与Co与Mn的共沉化合物(球状的共沉化合物)。此时，反应液的温度保持为50℃，此外，为了使反应液的pH维持在12附近，也同时进行6.4mol/dm³浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，进而为了在非活性气氛下反应，以1dm³/分钟的流量鼓入氮气。

使上述的共沉化合物进行水洗、过滤和干燥，获得以6：2：2的摩尔比含有Ni与Co与Mn的氢氧化物。使该氢氧化物0.196mol与0.204mol的LiOH·H₂O在乙醇中分散而成为浆状后，用行星型球磨机进行40分钟混合，在室温进行干燥而获得混合物。接着，将上述混合物放入到氧化铝制的坩埚中，在2dm³/分钟的干空气流中加热到600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温到900℃进行12小时烧成，从而合成第1含锂复合氧化物A。

将所得的第1含锂复合氧化物A用水洗涤后，在大气中(氧浓度为约20体积%)在850℃进行12小时热处理，然后用研钵粉碎而制成粉体。粉碎后的第1含锂复合氧化物A在干燥器中保存。

关于上述第1含锂复合氧化物A，与上述的实施例1－1同样地进行其组成分析，由所得的结果，导出上述第1含锂复合氧化物A的组成，结果表明为Li_1.02Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂所示的组成。

＜包含镍的第1含锂复合氧化物B的合成＞

使上述的共沉化合物进行水洗、过滤和干燥，获得以90：5：5的摩尔比含有Ni与Mn与Co的氢氧化物。使该氢氧化物0.196mol、0.204mol的LiOH·H₂O和0.001mol的TiO₂分散在乙醇中而制成浆状后，用行星型球磨机进行40分钟混合，在室温进行干燥而获得混合物。接着，将上述混合物放入到氧化铝制的坩埚中，在2dm³/分钟的干空气流中加热到600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温到800℃进行12小时烧成，从而合成第1含锂复合氧化物B。所得的第1含锂复合氧化物B用研钵粉碎而制成粉体后，在干燥器中保存。

关于该第1含锂复合氧化物B，与上述的实施例1－1同样地进行其组成分析，由所得的结果，导出上述第1含锂复合氧化物B的组成，结果表明为Li_1.02Ni_0.895Co_0.05Mn_0.05Ti_0.005O₂所示的组成。

＜包含镍的含锂复合氧化物C的合成＞

调节共沉化合物的合成所使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合成以1：1：1的摩尔比含有Ni与Co与Mn的氢氧化物，使用该氢氧化物，除此以外，与第1含锂复合氧化物A的合成同样地操作，合成第1含锂复合氧化物C。关于该第1含锂复合氧化物C，与上述的实施例1－1同样地进行其组成分析，由所得的结果，导出上述第1含锂复合氧化物C的组成，结果表明为Li_1.02Ni_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂所示的组成。

(实施例2－1～2－5)

＜正极的制作＞

将上述合成的包含镍的第1含锂复合氧化物A和作为第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以表3所示的质量比进行计量，使用亨舍尔混合机进行30分钟混合，获得混合物。将所得的混合物作为正极活性物质的100质量份、作为粘合剂的使PVDF和P(TFE－VDF)溶解在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)而得的溶液20质量份、作为导电助剂的平均纤维长度为100nm且平均纤维直径为10nm的碳纤维1.04质量份、石墨1.04质量份使用双轴混炼机进行混炼，进而加入NMP来调节粘度，调制含正极合剂的糊料。PVDF和P(TFE－VDF)的NMP溶液的使用量为，溶解的PVDF和P(TFE－VDF)的量在上述第1含锂复合氧化物与LiCoO₂的混合物、PVDF、P(TFE－VDF)、上述导电助剂的合计(即，正极合剂层的总量)100质量%中分别为2.34质量%和0.26质量%的量。即，正极合剂层中的粘合剂总量为2.6质量％，P(TFE－VDF)与PVDF的合计100质量%中的P(TFE－VDF)的比例为10质量%。

在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面调节厚度地间歇涂布上述的含正极合剂的糊料，干燥后，进行压延处理而以全部厚度成为130μm的方式调节正极合剂层的厚度，宽度成为54.5mm的方式切断，从而制作正极。进而，在该正极的铝箔的露出部焊接翼片而形成引线部。这里，通过上述的方法而测定得到的正极合剂层的密度为3.80g/cm³。

＜负极的制作＞

将平均粒径D50%为8μm的用碳材料被覆了SiO_x表面的复合体(复合体中的碳材料的量为10质量%)与平均粒径D50%为16μm的石墨以用碳材料被覆了SiO_x表面的复合体的量成为3.0质量%的量混合而成的负极活性物质：98质量份、粘度调整为1500～5000mPa·s的范围的1质量%浓度的CMC水溶液：100质量份和SBR：1.0质量份，以电阻率为2.0×10⁵Ωcm以上的离子交换水作为溶剂而进行混合，调制水系的含负极合剂的糊料。

在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面调节厚度地间歇涂布上述的含负极合剂的糊料，干燥后，进行压延处理而以全部厚度成为110μm的方式调整负极合剂层的厚度，以宽度成为55.5mm的方式切断，从而制作负极。进而，在该负极的铜箔的露出部焊接翼片而形成引线部。

＜隔板的制作＞

在平均粒径D50%为3μm的勃姆石二次凝集体5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐，固体成分浓度40质量%)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行10小时粉碎处理而调制分散液。将处理后的分散液的一部分在120℃真空干燥，用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果勃姆石的形状为大致板状。此外，处理后的勃姆石的平均粒径为1μm。

在上述分散液500g中加入作为增稠剂的黄原酸胶0.5g、作为粘合剂的树脂粘合剂分散体(改性聚丙烯酸丁酯，固体成分含量45质量%)17g，用三一电机进行3小时搅拌而调制均匀的浆料［多孔质层(II)形成用浆料，固体成分比率50质量%］。

对锂二次电池用PE制微多孔质隔板［多孔质层(I)：厚度12μm，孔隙率40%，平均孔径0.08μm，PE的熔点135℃］的一面实施电晕放电处理(放电量40W·分钟/m²)，在该处理面通过微凹版式涂布机涂布多孔质层(II)形成用浆料，干燥而形成厚度为4μm的多孔质层(II)，获得叠层型的隔板。该隔板中的多孔质层(II)的每单位面积的质量为5.5g/m²，勃姆石的体积含量为95体积%，孔隙率为45%。

＜电池的组装＞

使如上所述而获得的正极与负极以隔板的多孔质层(II)面对正极的方式存在并同时进行重叠，卷绕成螺旋状而制作卷绕电极体。挤压所得的卷绕电极体而成为扁平状，放入到厚度5mm、宽度42mm、高度61mm的铝合金制外装罐中。此外，作为非水电解液，调制下述溶液：在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯以体积比计为1：1：1混合而得的溶剂中以成为1.1mol/L的浓度的方式溶解LiPF₆而得的溶液中，分别添加FEC2.0质量%、VC1.0质量%、进而以成为表3所示的浓度的方式添加三乙基膦酰基乙酸酯。接下来，在外装罐中注入上述非水电解液。

非水电解液的注入后进行外装罐的密封，以图1A、1B所示的结构制作图2所示的外观的锂二次电池。

(实施例2－6)

使用将上述合成的包含镍的第1含锂复合氧化物B和作为第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以0.5：0.5的质量比进行计量而混合而成的混合物作为正极活性物质，除此以外，与实施例2－1同样地操作，制作卷绕电极体。此外，通过上述的方法而测定得到的正极合剂层的密度为3.80g/cm³。接下来，使三乙基膦酰基乙酸酯的浓度为5.0质量%，除此以外，在上述外装罐中注入与实施例2－1中使用的非水电解液同样的非水电解液，与实施例2－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例2－7)

仅使用上述合成的包含镍的第1含锂复合氧化物C作为正极活性物质，除此以外，与实施例2－1同样地操作，制作卷绕电极体。此外，通过上述的方法而测定得到的正极合剂层的密度为3.80g/cm³。接下来，在上述外装罐中注入与实施例2-1中使用的非水电解液同样的非水电解液，与实施例2-1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例2－8)

使用将上述合成的包含镍的第1含锂复合氧化物A和作为第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以0.1：0.9的质量比进行计量而混合成的混合物作为正极活性物质，仅使用平均粒径D50%为16μm的石墨作为负极活性物质，除此以外，与实施例2－1同样地操作，制作卷绕电极体。此外，通过上述的方法而测定得到的正极合剂层的密度为3.80g/cm³。接下来，使三乙基膦酰基乙酸酯的浓度为0.5质量%，除此以外，在上述外装罐中注入与实施例2－1中使用的非水电解液同样的非水电解液，与实施例2－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例2－9)

将上述合成的包含镍的第1含锂复合氧化物A和作为第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以0.5：0.5的质量比进行计量而得的物质，使用亨舍尔混合机进行30分钟混合，获得混合物。使用100质量份所得的混合物作为正极活性物质，使用乙炔黑2.08质量份作为导电助剂，除此以外，与实施例2－1同样地操作，制作卷绕电极体。此外，通过上述的方法而测定得到的正极合剂层的密度为3.40g/cm³。接下来，在上述外装罐中注入与实施例2－1中使用的非水电解液同样的非水电解液，与实施例2－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例2－10)

将上述合成的包含镍的第1含锂复合氧化物A和作为第2含锂复合氧化物的LiCoO₂以0.5：0.5的质量比进行计量而得的物质，使用亨舍尔混合机进行30分钟混合而获得混合物。使用100质量份所得的混合物作为正极活性物质，仅使用PVDF作为粘合剂，正极合剂层中的PVDF的总量调整为2.6质量%，除此以外，与实施例2－1同样地操作，制作卷绕电极体。此外，通过上述的方法而测定得到的正极合剂层的密度为3.60g/cm³。接下来，在上述外装罐中注入与实施例2－1中使用的非水电解液同样的非水电解液，与实施例2－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例2－1)

作为正极活性物质，仅使用LiCoO₂，除此以外，与实施例2－1同样地，制作卷绕电极体。此外，通过上述的方法而测定得到的正极合剂层的密度为3.80g/cm³。接下来，在上述外装罐中注入与实施例2－1中使用的非水电解液同样的非水电解液，与实施例2－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例2－2)

将非水电解液中的三乙基膦酰基乙酸酯的浓度变更为0.3质量%，除此以外，与实施例2－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例2－3)

代替三乙基膦酰基乙酸酯，而使用以浓度成为2.0质量%的量添加1,3－丙烷磺内酯的非水电解液，除此以外，与实施例2－1同样地操作，制作锂二次电池。

将实施例2－1～2－10和比较例2－1～2－3的锂二次电池所使用的正极所涉及的正极活性物质的组成、由上述式(3)算出的正极活性物质的全部量中的全部镍相对于全部锂的总摩尔比率(以下，简写为总Ni/Li。)、和非水电解液中的膦酰基乙酸酯类化合物的含量示于表3中。

此外，关于实施例2－1～2－10和比较例2－1～2－3中制作的锂二次电池，通过与上述的实施例1－1～1－8和比较例1－1～1－5同样的方法而进行电池容量(相对于实施例2－1的电池容量的相对电池容量)、电池鼓胀(电池鼓胀率)、高温储存后的容量恢复率的评价。此外，关于充放电循环特性，如下进行评价。将其结果示于表4中。

＜充放电循环特性＞

将各电池初次充放电后，将与上述的电池容量测定相同条件的充电和放电的一系列的操作作为1循环而反复进行充放电，研究相对于在第1循环得到的放电容量而成为80%的放电容量时的循环数。

关于研究了上述循环数的各电池，进而在同样的条件下反复进行充放电，直到相对于第1循环得到的放电容量而成为50%的放电容量，然后将分解锂二次电池而取出的正极用碳酸二甲酯洗涤，干燥后，使用上述的ICP法而分析组成(标准曲线法)，由所得的结果，导出正极活性物质的组成，由上述式(3)算出正极活性物质的全部量中的全部镍相对于全部锂的总摩尔比率(总Ni/Li)，在表4中一并记载。

[表3]

[表4]

由表3和表4可知，如果是作为正极活性物质，使用包含Li和Ni的第1含锂复合氧化物、和第2含锂复合氧化物，正极活性物质的全部量中的全部镍相对于全部锂的总摩尔比率为0.05～1.0，并且使用包含0.5～20质量%膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液的锂二次电池，则为高容量，高温储存后的电池鼓胀小，并且容量恢复率也高，充放电循环特性也良好。

(实施方式2)

本发明的第2锂二次电池具备正极、负极、非水电解液和隔板。此外，上述负极包含集电体、和在上述集电体上形成的负极合剂层，上述负极合剂层包含负极活性物质，上述负极活性物质包含含有硅和氧作为构成元素的材料。此外，上述非水电解液包含经卤素取代的环状碳酸酯和下述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物，上述非水电解液中，上述膦酰基乙酸酯类化合物的含量设定为上述经卤素取代的环状碳酸酯的含量以下。

如上所述，使用SiO_x作为负极活性物质的电池中，通过起因于与充放电相伴随的体积变化而产生的SiO_x粒子的粉碎，高活性的Si露出，其分解非水电解液，因此存在充放电循环特性容易降低等问题。

因此，本发明的第2锂二次电池中，使用含有经卤素取代的环状碳酸酯的非水电解液。即使由于与充放电相伴随的体积变化而SiO_x的粒子粉碎而产生新生面，经卤素取代的环状碳酸酯也能够形成良好地被覆该新生面的皮膜。因此，通过上述皮膜而高度地抑制负极活性物质与非水电解液的反应，能够制成充放电循环特性优异的锂二次电池。

然而，经卤素取代的环状碳酸酯由于随着负极表面的皮膜形成反应而产生气体，因此容易引起电池的鼓胀。因此，本发明的第2锂二次电池中，使用除了经卤素取代的环状碳酸酯以外还含有上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液。上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物具有抑制电池的鼓胀的发生的作用。因此，通过与经卤素取代的环状碳酸酯一起使用，从而能够良好地抑制起因于经卤素取代的环状碳酸酯的电池的鼓胀的发生。

然而，上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物也具有损害电池的充放电循环特性的作用，例如，如果其使用量变多，则表明电池鼓胀的抑制效果变得良好，另一方面充放电循环特性大幅降低。因此，本发明的第2锂二次电池中，调整非水电解液中的经卤素取代的环状碳酸酯的含量和上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量，也抑制由上述膦酰基乙酸酯类化合物引起的充放电循环特性的降低，能够有效地引出经卤素取代的环状碳酸酯的作用和上述膦酰基乙酸酯类化合物的作用两者，能够提供充放电循环特性优异并且能够良好地抑制鼓胀的发生的锂二次电池。

〔负极〕

本发明的第2锂二次电池所涉及的负极中，例如，能够使用在集电体的一面或两面具有包含负极活性物质、粘合剂和根据需要的导电助剂等的负极合剂层的结构的负极。

本发明的第2锂二次电池的负极所用的负极活性物质包含含有硅和氧作为构成元素的材料。通常，作为含有硅和氧作为构成元素的材料，可使用由一般组成式SiO_x表示且上述一般组成式中0.5≤x≤1.5的材料。关于由一般组成式SiO_x表示且0.5≤x≤1.5的材料，能够使用与实施方式1中说明的材料同样的材料。

此外，作为负极活性物质，也能够使用实施方式1中说明的含有硅和氧作为构成元素的材料与碳材料的复合体。此外，负极活性物质中，也能够并用实施方式1中说明的含有硅和氧作为构成元素的材料与石墨质碳材料。

关于负极合剂层的粘合剂、导电助剂和负极的集电体，能够使用与实施方式1中说明的集电体同样的集电体。此外，负极例如能够通过与实施方式1中说明的方法同样的方法来制造。此外，负极合剂层能够制成与实施方式1中说明的构成同样的构成。

〔正极〕

本发明的第2锂二次电池所涉及的正极中，例如，能够使用在集电体的一面或两面具有包含正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的正极。

＜正极活性物质＞

在本发明的第2锂二次电池的正极所用正极活性物质中，只要是一直以来已知的锂二次电池所用的正极活性物质，即，能够吸留、放出锂离子的材料，则没有特别限制。例如，能够使用含锂复合氧化物等。其中，优选实施方式1中说明的上述一般组成式(2)所示的包含锂和镍的含锂复合氧化物，因为是高容量，并且热稳定性也优异。此外，作为正极活性物质，能够使用实施方式1中说明的例如LiCoO₂等锂钴氧化物；LiMnO₂、Li₂MnO₃等锂锰氧化物；LiMn₂O₄、Li_4/3Ti_5/3O₄等尖晶石结构的含锂复合氧化物；LiFePO₄等橄榄石结构含锂复合氧化物；以这些氧化物为基本组成且将该构成元素的一部分用其它元素置换了的氧化物；等等。

关于正极合剂层的粘合剂、导电助剂和正极的集电体，能够使用与实施方式1中说明的物质同样的物质。此外，正极例如能够通过与实施方式1中说明的方法同样的方法来制造。此外，正极合剂层能够使用与实施方式1中说明的构成同样的构成。

〔非水电解液〕

本发明的第2锂二次电池所涉及的非水电解液使用含有经卤素取代的环状碳酸酯和上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液。此外，上述非水电解液中，上述膦酰基乙酸酯类化合物的含量设定为上述经卤素取代的环状碳酸酯的含量以下。

关于上述经卤素取代的环状碳酸酯和上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物，能够使用与实施方式1中说明的化合物同样的化合物。

关于非水电解液中的经卤素取代的环状碳酸酯的含量，从更良好地确保由其使用产生的效果的观点考虑，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上。但是，如果非水电解液中的经卤素取代的环状碳酸酯的含量过多，则电池的鼓胀抑制效果可能会变小。因此，电池所使用的非水电解液中的经卤素取代的环状碳酸酯的含量优选为30质量%以下，更优选为5质量%以下。

此外，关于非水电解液中的上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量，从更良好地确保由其使用产生的效果的观点考虑，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上。但是，如果非水电解液中的上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量过多，则电池的充放电循环特性提高效果可能会变小。因此，电池所使用的非水电解液中的上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量优选为10质量%以下，更优选为3质量%以下。

此外，特别是，在负极中与SiO_x一起含有石墨质碳材料作为负极活性物质的情况下，在非水电解液中优选使用还含有碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解液。VC特别是对碳材料有效地作用，使在负极表面形成的皮膜的性状更良好，因此能够构成充放电循环特性更优异的电池。

本发明的第2锂二次电池所使用的非水电解液中，使上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量为经卤素取代的环状碳酸酯的含量以下。如上所述，上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物具有电池的鼓胀抑制作用，另一方面，也成为电池的充放电循环特性降低的因素。然而，通过使电池所使用的非水电解液中的经卤素取代的环状碳酸酯的含量与上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量相同或更多，从而能够通过由经卤素取代的环状碳酸酯产生的电池的充放电循环特性提高作用，来抑制起因于与电池的充放电相伴随的SiO_x的体积变化的充放电循环特性的降低，也良好地抑制由上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物产生的充放电循环特性的降低。

此外，从与上述相同理由考虑，在本发明的第2锂二次电池所使用的非水电解液中，在含有VC的情况下，优选与经卤素取代的环状碳酸酯的含量和VC的含量的合计量相比，使上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量少。

此外，在非水电解液中含有VC的情况下，关于其含量，从更良好地确保由VC的使用产生的效果的观点考虑，优选为0.1质量%以上，更优选为1.0质量%以上。但是，如果非水电解液中的VC的含量过多，则电池的鼓胀抑制效果可能会变小。因此，电池所使用的非水电解液中的VC的含量优选为10质量%以下，更优选为4.0质量%以下。

作为非水电解液所用锂盐和有机溶剂，能够使用与实施方式1中说明的物质同样的物质。

此外，非水电解液中，在使充放电循环特性的进一步改善、高温储存性、耐过度充电特性等安全性提高的目的下，也能够适宜添加酸酐、磺酸酯、二腈、1,3－丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂、它们的衍生物。

〔隔板〕

本发明的第2锂二次电池所涉及的隔板中，能够使用与实施方式1中说明的隔板同样的隔板。

〔电池的形态〕

作为本发明的第2锂二次电池的形态，能够使用与实施方式1中说明的形态同样的形态。

以下，基于实施方式2的实施例详细地描述本发明。但是，下述实施例不限制本发明。

(实施例3－1)

＜含锂复合氧化物的合成＞

将通过氢氧化钠的添加而将pH调整为约12的氨水加入到反应容器中，一边对其进行强烈搅拌，一边在其中分别以23cm³/分钟、6.6cm³/分钟的比例使用定量泵滴加分别以2.4mol/dm³、0.8mol/dm³、0.8mol/dm³的浓度含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合水溶液、和25质量%浓度的氨水，合成Ni与Co与Mn的共沉化合物(球状的共沉化合物)。此时，反应液的温度保持为50℃，此外，为了使反应液的pH维持在12附近，也同时进行6.4mol/dm³浓度的氢氧化钠水溶液的滴加，进而为了在非活性气氛下反应，以1dm³/分钟的流量鼓入氮气。

使上述的共沉化合物进行水洗、过滤和干燥，获得以6：2：2的摩尔比含有Ni与Co与Mn的氢氧化物。使该氢氧化物0.196mol、和0.204mol的LiOH·H₂O在乙醇中分散而制成浆状后，用行星型球磨机进行40分钟混合，在室温进行干燥而获得混合物。接着，将上述混合物放入到氧化铝制的坩埚中，在2dm³/分钟的干空气流中加热到600℃，在该温度保持2小时进行预加热，进而升温到900℃进行12小时烧成，从而合成含锂复合氧化物。

将所得的含锂复合氧化物用水洗涤后，在大气中(氧浓度为约20体积%)在850℃进行12小时热处理，然后用研钵粉碎而制成粉体。粉碎后的含锂复合氧化物在干燥器中保存。

关于上述含锂复合氧化物，用原子吸收光谱分析装置分析组成，结果表明为Li_1.02Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂所示的组成。

＜正极的制作＞

将上述含锂复合氧化物100质量份、作为粘合剂的以10质量%的浓度包含PVDF的NMP溶液20质量份、作为导电助剂的人造石墨1质量份和乙炔黑1质量份使用双轴混炼机进行混炼，进而加入NMP而调节粘度，调制含正极合剂的糊料。

在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面调节厚度地间歇涂布上述的含正极合剂的糊料，干燥后，进行压延处理而以全部厚度成为130μm的方式调节正极合剂层的厚度，宽度成为54.5mm的方式切断，从而制作正极。此外，在该正极的铝箔的露出部焊接翼片而形成引线部。

＜负极的制作＞

将平均粒径D50%为8μm的用碳材料被覆了SiO_x表面的复合体(复合体中的碳材料的量为10质量%)和平均粒径D50%为16μm的石墨以用碳材料被覆了SiO_x表面的复合体的量成为0.01质量%的量混合而成的混合物：98质量份、粘度调整为1500～5000mPa·s的范围的1质量%浓度的CMC水溶液：1.0质量份和SBR：1.0质量份，以比电导率为2.0×10⁵Ω/cm以上的离子交换水作为溶剂而混合，调制水系的含负极合剂的糊料。

在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面调节厚度地间歇涂布上述的含负极合剂的糊料，干燥后，进行压延处理而以全部厚度成为110μm的方式调整负极合剂层的厚度，以宽度成为55.5mm的方式切断，从而制作负极。此外，在该负极的铜箔的露出部焊接翼片而形成引线部。

＜隔板的制作＞

在平均粒径D50%为1μm的勃姆石5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐，固体成分浓度40质量%)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行10小时粉碎处理而调制分散液。将处理后的分散液的一部分在120℃进行真空干燥，用扫描型电子显微镜(SEM)观察，结果勃姆石的形状为大致板状。

对锂二次电池用PE制微多孔质隔板［多孔质层(I)：厚度12μm，孔隙率40%，平均孔径0.08μm，PE的熔点135℃］的一面实施电晕放电处理(放电量40W·分钟/m²)，对该处理面通过微凹版式涂布机而涂布多孔质层(II)形成用浆料，干燥而形成厚度为4μm的多孔质层(II)，获得叠层型的隔板。该隔板中的多孔质层(II)的每单位面积的质量为5.5g/m²，勃姆石的体积含量为95体积%，孔隙率为45%。

＜电池的组装＞

将如上所述而获得的正极和负极以隔板的多孔质层(II)面对正极的方式存在并同时进行重叠，卷绕成螺旋状而制作卷绕电极体。挤压所得的卷绕电极体而成为扁平状，放入到厚度5mm、宽度42mm、高度61mm的铝合金制外装罐中。此外，作为非水电解液，调制下述溶液：在将碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯以体积比计为1：1：1混合而成的溶剂中以成为浓度1.1mol/L的浓度的方式溶解LiPF₆而成的溶液中，以各自的浓度成为1.25质量%、1.25质量%、1.75质量%的方式添加FEC、三乙基膦酰基乙酸酯和VC。接下来，在外装罐中注入上述非水电解液。

在非水电解液的注入后进行外装罐的密封，以图1A、1B所示的结构制作图2所示的外观的锂二次电池。

(实施例3－2)

将FEC的含量变更为2.00质量%，将三乙基膦酰基乙酸酯的含量变更为1.50质量%，将VC的含量变更为1.50质量%，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例3－3)

将FEC的含量变更为2.00质量%，将三乙基膦酰基乙酸酯的含量变更为2.00质量%，将VC的含量变更为2.50质量%，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例3-4)

代替三乙基膦酰基乙酸酯，以三甲基膦酰基乙酸酯的含量成为1.00质量%的方式进行使用，并且将FEC的含量变更为1.00质量%，将VC的含量变更为2.00质量％，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例3－5)

将FEC的含量变更为1.25质量%，将三乙基膦酰基乙酸酯的含量变更为0.50质量%，将VC的含量变更为1.75质量%，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例3－6)

将FEC的含量变更为1.00质量%，将三乙基膦酰基乙酸酯的含量变更为0.50质量%，将VC的含量变更为1.00质量%，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例3－7)

代替FEC，以由上述通式(4)表示且R⁴和R⁵为氟(F)、R⁶和R⁷为氢(H)的环状碳酸酯的含量成为1.25质量%的方式进行使用，并且将三乙基膦酰基乙酸酯的含量变更为1.25质量%，将VC的含量变更为1.75质量%，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(实施例3－8)

代替FEC，以由上述通式(4)表示且R⁴和R⁵为F、R⁶和R⁷为H的环状碳酸酯的含量成为2.00质量%的方式使用，代替三乙基膦酰基乙酸酯，而以三甲基膦酰基乙酸酯的含量成为2.00质量%的方式使用，将VC的含量变更为2.00质量％，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例3－1)

代替FEC，以由上述通式(4)表示且R⁴为氯(Cl)、R⁵、R⁶和R⁷为H的环状碳酸酯的含量成为1.00质量%的方式使用，并且将三乙基膦酰基乙酸酯的含量变更为2.00质量%，将VC的含量变更为1.00质量%，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例3－2)

代替FEC，以由上述通式(4)表示且R⁴为Cl，R⁵、R⁶和R⁷为H的环状碳酸酯的含量成为1.25质量%的方式使用，并且将三乙基膦酰基乙酸酯的含量变更为2.00质量%，将VC的含量变更为1.00质量%，除此以外，与实施例3－1同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

(比较例3－3)

不使用三甲基膦酰基乙酸酯，以使由上述通式(4)表示且R⁴和R⁵为F，R⁶和R⁷为H的环状碳酸酯的含量成为1.00质量%的方式使用，除此以外，与实施例3－8同样地操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例3－1同样地操作，制作锂二次电池。

关于实施例3－1～3－8和比较例3－1～3－3中制作的各锂二次电池，进行下述的各评价。将这些结果与各电池的非水电解液中所添加的添加剂的组成合并示于表5中。

＜充放电循环特性评价＞

将各电池初次充放电后，以320mA的电流值进行恒流充电直到变为4.2V，接下来，以4.2V进行恒压充电。恒流充电和恒压充电的总充电时间设为3小时。接着，关于充电后的电池，以320mA的电流值进行恒流放电直到变为3.0V。将以上的充电和放电设为1循环，将其反复进行200循环而求出放电容量，将该值除以第1循环的放电容量，以百分率表示，求出容量维持率。

＜高温储存后的电池的厚度变化的评价＞

将各电池初次充放电后，在与上述的充放电循环特性评价相同条件下进行充电。将充电后的各电池在60℃的环境下储存120小时，求出储存前后的电池的厚度变化(鼓胀量)。这里，所谓电池的厚度，与上述同样地，是指外装罐的宽幅侧面间的厚度。

[表5]

由于该高温储存后的电池的厚度变化的评价中采用的条件极其苛刻，因此通常电池的厚度变化非常大(电池大幅鼓胀)，但是如表5所示，与使用了不含有上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液的比较例3－3的锂二次电池相比，实施例3－1～3－8和比较例3－1、3－2的锂二次电池中，通过含有上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液的作用，可抑制厚度变化。

然而，使用了经卤素取代的环状碳酸酯的量与上述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物的量的关系不适当的非水电解液的比较例3－1、3－2的电池中，充放电循环特性评价时的容量维持率低，充放电循环特性差，与此相对，使用了这些量的关系适当的非水电解液的实施例3－1～3－8的电池中，上述容量维持率高，充放电循环特性也优异。

本发明在不脱离其宗旨的范围内也能够作为上述以外的形态而实施。本申请所公开的实施方式为一例，不限定于这些。本发明的范围，与上述的说明书的记载相比，优先地解释为添附的权利要求书的记载，在与权利要求书均等的范围内的全部变更均包含在权利要求中。

符号的说明

1正极

2负极

3隔板

4外装罐

5绝缘体

6卷绕电极体

7正极引线体

8负极引线体

9盖板

10绝缘填充物

11端子

12绝缘体

13引线板

14非水电解液注入口

15开裂通气口。

Claims

1.一种锂二次电池，是包含正极、负极、非水电解液和隔板的锂二次电池，其特征在于，

所述正极包含集电体、和在所述集电体上形成的正极合剂层，

所述正极合剂层包含正极活性物质，

所述正极活性物质包含含有锂和镍的第1含锂复合氧化物，

所述第1含锂复合氧化物的全部量中的所述镍相对于所述锂的摩尔比率为0.05～1.05，

所述非水电解液包含下述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物0.5～20质量%，

所述通式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地为可以被卤素原子取代的碳原子数1～12的烷基，n为0～6的整数。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述第1含锂复合氧化物由一般组成式Li_1＋yMO₂表示，

所述一般组成式中，－0.15≤y≤0.15，并且，M表示包含Ni、Co和Mn的元素组，

当将相对于所述元素组M的全部元素数的、所述元素组M所含的Ni、Co和Mn的元素数的比例分别设为a(mol%)、b(mol%)和c(mol%)时，由25≤a≤90，5≤b≤35，5≤c≤35和10≤b＋c≤70表示。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述正极活性物质还包含含有锂和过渡金属的第2含锂复合氧化物。

4.根据权利要求3所述的锂二次电池，所述正极活性物质的全部量中的全部镍相对于全部锂的总摩尔比率为0.05～1.0。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述正极合剂层的密度为3.2g/cm³以上。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述正极合剂层的密度为3.6g/cm³以上。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述非水电解液还包含经卤素取代的环状碳酸酯和碳酸亚乙烯酯。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述负极包含集电体、和在所述集电体上形成的负极合剂层，

所述负极合剂层包含负极活性物质，

所述负极活性物质包含含有硅和氧作为构成元素的材料。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述负极包含集电体、和在所述集电体上形成的负极合剂层，

所述负极合剂层包含负极活性物质，

所述负极活性物质包含含有硅和氧作为构成元素的材料与碳材料的复合体。

10.根据权利要求8所述的锂二次电池，所述负极活性物质还包含石墨质碳材料。

11.一种锂二次电池，是包含正极、负极、非水电解液和隔板的锂二次电池，其特征在于，

所述负极包含集电体、和在所述集电体上形成的负极合剂层，

所述负极合剂层包含负极活性物质，

所述负极活性物质包含含有硅和氧作为构成元素的材料，

所述非水电解液包含经卤素取代的环状碳酸酯和下述通式(1)所示的膦酰基乙酸酯类化合物，

所述非水电解液中，所述膦酰基乙酸酯类化合物的含量为所述经卤素取代的环状碳酸酯的含量以下，

12.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述含有硅和氧作为构成元素的材料由一般组成式SiO_x表示，

所述一般组成式中，0.5≤x≤1.5。

13.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述负极活性物质包含含有硅和氧作为构成元素的材料与碳材料的复合体。

14.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述负极活性物质还包含石墨质碳材料。

15.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述非水电解液中，所述经卤素取代的环状碳酸酯的含量为0.1～30质量%。

16.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述非水电解液中，所述膦酰基乙酸酯类化合物的含量为0.1～10质量%。

17.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述负极活性物质还包含石墨质碳材料，

所述非水电解液还包含碳酸亚乙烯酯。

18.根据权利要求17所述的锂二次电池，所述非水电解液中，碳酸亚乙烯酯的含量为0.1～10质量%。

19.根据权利要求11所述的锂二次电池，所述正极包含集电体、和在所述集电体上形成的正极合剂层，

所述正极合剂层包含正极活性物质，

所述正极活性物质包含含锂复合氧化物。

20.根据权利要求19所述的锂二次电池，所述含锂复合氧化物包含镍。