KR20240013794A - 전극 형성용 조성물, 전극 및 이차 전지 - Google Patents

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시게아키 야마자키
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Abstract

비닐리덴플루오라이드 단위 및 비닐리덴플루오라이드 이외의 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 그리고, 일반식 (1): NR1R2R3(식 중, R1, R2 및 R3은, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이며, 단, R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 6 이상이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 카르보닐기를 갖는 유기기임. R1, R2 및 R3은, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 됨.)로 표시되는 용매를 함유하는 전극 형성용 조성물을 제공한다.

Description

전극 형성용 조성물, 전극 및 이차 전지
본 개시는 전극 형성용 조성물, 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의 전기 화학 디바이스가 구비하는 전극은, 예를 들어 전극 재료 및 바인더를 용매에 용해시켜, 얻어진 조성물을 집전체에 도포함으로써 형성할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 불화비닐리덴(VDF) 모노머와, 특정 화학식으로 표시되는 친수성 (메트)아크릴 모노머(MA)에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 선상 반결정성 코폴리머[폴리머 (A)]로서, 상기 친수성 (메트)아크릴 모노머(MA)에서 유래하는 0.05 내지 10몰％의 반복 단위를 포함하고, 그리고 적어도 40％의 랜덤하게 분포된 단위(MA)의 분율에 의해 특징지어지는 코폴리머[폴리머 (A)]와, 분말상의 전극 재료와, 임의 선택적으로, 도전성 부여 첨가제 및/또는 점도 조정제를 포함하는 전극 형성 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 불소 수지 및/또는 방향족 폴리아미드 수지와 특정 화학식으로 표시되는 β-알콕시프로피온아미드계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 도프가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, N-에틸-2-피롤리디논(NEP)에 현탁시킨 92.5질량％의 캐소드 활성 물질, 2질량％의 그래파이트, 2질량％의 슈퍼 C65 카본 블랙, 3.5질량％의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 결합제를 함유하는 슬러리를, 알루미늄박 상에 코팅함으로써, 전기 화학 사이클 실험용의 양전극을 조제한 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공표 제2010-525124호 공보 일본 특허 공개 제2011-184479호 공보 일본 특허 공표 제2021-508145호 공보
본 개시에서는, 종래의 유기 용제와는 다른 용매를 함유하는 전극 형성용 조성물이며, 매우 용이하게 조제할 수 있고, 게다가, 슬러리 안정성이 우수하고, 금속박과 강고하게 밀착되고, 유연성 및 도전성도 우수한 도포층을 형성할 수 있고, 이러한 도포층을 구비하는 금속박을 전지의 전극으로서 사용함으로써, 고온 보존 용량 유지율이 높고, 가스 발생량이 적고, 저항이 증가하기 어려운 전지를 실현할 수 있는 전극 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 비닐리덴플루오라이드 단위 및 비닐리덴플루오라이드 이외의 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 그리고, 일반식 (1)로 표시되는 용매를 함유하는 전극 형성용 조성물이 제공된다.
일반식 (1):
(식 중, R1, R2 및 R3은, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이며, 단, R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 6 이상이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 카르보닐기를 갖는 유기기임. R1, R2 및 R3은, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 됨.)
본 개시의 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 용매가, 일반식 (1a)로 표시되는 용매인 것이 바람직하다.
일반식 (1a):
(식 중, R1a는 1가의 치환기이며, R2a 및 R3a는, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이며, 단, R1a, R2a 및 R3a의 합계 탄소수는 5 이상임. R1a, R2a 및 R3a는, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 됨.)
본 개시의 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 용매가, 일반식 (1b-1)로 표시되는 용매 및 일반식 (1b-2)로 표시되는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
일반식 (1b-1):
(식 중, R1b는, 알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 알케닐기, 아미노기 또는 아미노알킬기이며, R2b 및 R3b는, 독립적으로, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R1b, R2b 및 R3b의 합계 탄소수는 5 이상임. R2b 및 R3b는, 서로 결합하여, R2b 및 R3b가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 환의 구성 원자로서 산소 원자를 포함해도 됨.)
일반식 (1b-2):
(식 중, 환 A는, 5원 또는 6원의 아미드 환이며, R4b는, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기이며, 환 A 및 R4b의 합계 탄소수는 5 이상임.)
본 개시의 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 용매가, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-부틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 전극 형성용 조성물에 있어서, 다른 단량체가, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, (메트)아크릴산, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로프로필렌, 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 전극 형성용 조성물에 있어서, 공중합체 중의 다른 단량체 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 0.0001 내지 50.0몰％인 것이 바람직하다.
본 개시의 전극 형성용 조성물은, 분말 전극 재료를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 전극 형성용 조성물에 있어서, 상기 분말 전극 재료가, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 전극 형성용 조성물은, 정극 형성용 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련되어 있고, 상기의 전극 형성용 조성물로 형성된 전극 재료층을 구비하는 전극이 제공된다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 전극을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 개시에 의하면, 종래의 유기 용제와는 다른 용매를 함유하는 전극 형성용 조성물이며, 매우 용이하게 조제할 수 있고, 게다가, 슬러리 안정성이 우수하고, 금속박과 강고하게 밀착되고, 유연성 및 도전성도 우수한 도포층을 형성할 수 있고, 이러한 도포층을 구비하는 금속박을 전지의 전극으로서 사용함으로써, 고온 보존 용량 유지율이 높고, 가스 발생량이 적고, 저항이 증가하기 어려운 전지를 실현할 수 있는 전극 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 전극 형성용 조성물은, 비닐리덴플루오라이드(VdF) 단위 및 VdF 이외의 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체 및 특정 화학 구조를 갖는 용매를 함유한다.
특허문헌 1에는, 불화비닐리덴 모노머와, 특정 화학식으로 표시되는 친수성 (메트)아크릴 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 선상 반결정성 코폴리머를 포함하는 전극 형성 조성물이 기재되어 있다. 이 전극 형성용 조성물에 있어서는, 유기 용제로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의, 더 큰 용해력을 갖는 질소 함유 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전극 형성용 조성물의 유기 용제로서, 특허문헌 2에는, β-알콕시프로피온아미드계 용제를 사용하는 것이 기재되어 있고, 특허문헌 3에는, N-에틸-2-피롤리디논을 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 3에 기재되는 불소 수지와 유기 용제의 조합으로는, 불소 수지가 유기 용제에 용해 또는 분산되기 어려워, 얻어지는 전극 형성용 조성물의 슬러리 안정성도 충분하지 않다.
본 개시에 있어서는, 전극 형성용 조성물의 결착제로서, VdF 단위 및 VdF 이외의 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 사용함과 함께, 전극 형성용 조성물의 용매로서, 일반식 (1)로 표시되는 용매를 사용한다.
일반식 (1):
(식 중, R1, R2 및 R3은, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이며, 단, R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 6 이상이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 카르보닐기를 갖는 유기기임. R1, R2 및 R3은, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 됨.)
일반식 (1)로 표시되는 용매는, NMP 등의 종래의 유기 용제와 마찬가지로, VdF 및 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체를 상온에서 용이하게 용해하는 것을 알아냈다. 따라서, 본 개시의 전극 형성용 조성물은 매우 용이하게 조제할 수 있다. 또한, 본 개시의 전극 형성용 조성물은, 슬러리 안정성(분말 전극 재료와 혼합한 후에도 점도가 상승하기 어려운 성질)도 우수하고, 알루미늄박 등의 금속박에 용이하게 도포할 수 있다. 또한, 얻어지는 도포층은 금속박과 강고하게 밀착되어 있고, 유연성 및 도전성도 우수하다. 그리고, 이러한 도포층을 구비하는 금속박을 전지의 전극으로서 사용함으로써, 고온 보존 용량 유지율이 높고, 가스 발생량이 적고, 저항이 증가하기 어려운 전지를 실현할 수 있다.
<공중합체>
본 개시의 전극 형성용 조성물이 함유하는 공중합체는, VdF 단위 및 VdF 이외의 다른 단량체 단위를 함유한다. 다른 단량체는, 불소화 단량체여도 되고, 비불소화 단량체여도 된다. 본 개시의 전극 형성용 조성물이 함유하는 공중합체는, VdF 단위에 더하여, VdF 이외의 다른 단량체 단위를 함유하기 때문에, 종래부터 결착제로서 사용되어 온 VdF 호모폴리머와 비교하여, 일반식 (1)로 표시되는 용매에 용이하게 용해된다.
불소화 단량체(단, VdF를 제외함)로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오로알킬비닐에테르, 헥사플루오로프로필렌(HFP), (퍼플루오로알킬)에틸렌, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 들 수 있다.
플루오로알킬비닐에테르로서는, 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬비닐에테르가 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
불소화 단량체로서는, 그 중에서도, 유연성 및 집전체에 대한 밀착성이 한층 더 우수한 전극 재료층을 형성할 수 있으며, 또한 전지 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 형성할 수 있다는 점에서, TFE, CTFE, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFP 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE가 특히 바람직하다.
불소화 단량체(단, VdF를 제외함)는 극성기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
비불소화 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 극성기를 갖지 않는 비불소화 단량체, 극성기를 갖는 비불소화 단량체(이하, 극성기 함유 단량체라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
비불소화 단량체로서, 극성기를 갖는 것을 사용하면, 공중합체에 극성기가 도입되어, 이에 의해, 도포층과 금속박의 한층 더 우수한 밀착성이 얻어진다. 극성기로서는, 카르보닐기 함유기, 에폭시기, 히드록시기, 술폰산기, 황산기, 인산기, 아미노기, 아미드기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르보닐기 함유기, 에폭시기 및 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 카르보닐기 함유기가 더욱 바람직하다. 상기 히드록시기에는, 상기 카르보닐기 함유기의 일부를 구성하는 히드록시기는 포함되지 않는다. 또한, 상기 아미노기란, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다.
상기 카르보닐기 함유기란, 카르보닐기(-C(=O)-)를 갖는 관능기이다. 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -COOR(R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표시되는 기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하며, 일반식: -COOR로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 일반식: -COOR로 표시되는 기로서, 구체적으로는, -COOCH2CH2OH, -COOCH2CH(CH3)OH, -COOCH(CH3)CH2OH, -COOH, -COOCH3, -COOC2H5 등을 들 수 있다. 일반식: -COOR로 표시되는 기가, -COOH이거나, -COOH를 포함하는 경우, -COOH는, 카르복실산 금속염, 카르복실산암모늄염 등의 카르복실산염이어도 된다.
또한, 상기 카르보닐기 함유기로서는, 일반식: -X-COOR(X는 주쇄가 원자수 1 내지 20으로 구성되는 분자량 500 이하의 원자단이며, R은, 수소 원자, 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타냄)로 표시되는 기여도 된다. 알킬기 및 히드록시알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 16이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 아미드기로서는, 일반식: -CO-NRR'(R 및 R'은, 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 알킬기를 나타냄.)로 표시되는 기, 또는, 일반식: -CO-NR"-(R"은, 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 페닐기를 나타냄.)로 표시되는 결합이 바람직하다.
상기 극성기 함유 단량체로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 메틸리덴말론산디메틸등의 알킬리덴말론산에스테르; 비닐카르복시메틸에테르, 비닐카르복시에틸에테르 등의 비닐카르복시알킬에테르; 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카로복시에틸메타크릴레이트 등의 카로복시알킬(메트)아크릴레이트; 아크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시프로필숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬디카르복실산에스테르; 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르; 일반식 (4):
(식 중, R11 내지 R13은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타냄. R14는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타냄. Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타냄)로 표시되는 단량체 (4); 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 이염기산; 등을 들 수 있다.
공중합체가 함유할 수 있는 상기 극성기 함유 단량체 단위로서는, 일반식 (4)로 표시되는 단량체 (4)에 기초한 단위가 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, Y1은, 무기 양이온 및/또는 유기 양이온을 나타낸다. 무기 양이온으로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe 등의 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로서는, NH4, NH3R15, NH2R15 2, NHR15 3, NR15 4(R15는, 독립적으로, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등의 양이온을 들 수 있다. Y1로서는, H, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, NH4가 바람직하고, H, Li, Na, K, Mg, Al, NH4가 보다 바람직하고, H, Li, Al, NH4가 더욱 바람직하고, H가 특히 바람직하다. 또한, 무기 양이온 및 유기 양이온의 구체예는, 편의상, 부호 및 가수를 생략하여 기재하고 있다.
일반식 (4)에 있어서, R11 내지 R13은, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 1가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R11 및 R12는, 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R13은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, R14는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 2가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기의 탄소수는 4 이하가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 상기 탄소수의 알킬렌기, 알케닐렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
단량체 (4)로서는, (메트)아크릴산 및 그 염, 비닐아세트산(3-부텐산) 및 그 염, 3-펜텐산 및 그 염, 4-펜텐산 및 그 염, 3-헥센산 및 그 염, 4-헵텐산 및 그 염, 그리고, 5-헥센산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
다른 단량체로서는, TFE, CTFE, (메트)아크릴산, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, HFP, 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. (메트)아크릴산에는, 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
공중합체의 다른 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 50.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.10몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 35.0몰％ 이하이다.
공중합체의 VdF 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 50.0 내지 99.9999몰％이고, 보다 바람직하게는 55.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 65.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.99몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.90몰％ 이하이다.
공중합체가 다른 단량체 단위로서 불소화 단량체 단위를 함유하는 경우, 불소화 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 50.0몰％이고, 보다 바람직하게는 2.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 4.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 35.0몰％ 이하이다.
공중합체가 다른 단량체 단위로서 불소화 단량체 단위를 함유하는 경우, 공중합체의 VdF 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 50.0 내지 99.999몰％이고, 보다 바람직하게는 55.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 65.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 98.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 97.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 96.0몰％ 이하이다.
공중합체가 다른 단량체 단위로서, 극성기 함유 단량체 등의 비불소화 단량체 단위를 함유하는 경우, 비불소화 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 50.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.10몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5몰％ 이하이다.
공중합체가 다른 단량체 단위로서 비불소화 단량체 단위를 함유하는 경우, 공중합체의 VdF 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50.0 내지 99.999몰％이고, 보다 바람직하게는 95.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 97.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 98.5몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 99.99몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.90몰％ 이하이다.
본 개시에 있어서, 공중합체의 조성은, 예를 들어 19F-NMR 측정에 의해 측정할 수 있다. 또한, 공중합체가 다른 단량체 단위로서 극성기 함유 단량체 단위를 함유하는 경우, 극성기 함유 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 극성기가 카르복실산 등의 산기일 경우, 산기의 산-염기 적정에 의해 측정할 수 있다.
공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 10000 내지 3000000이고, 보다 바람직하게는 30000 이상이고, 더욱 바람직하게는 50000 이상이고, 특히 바람직하게는 200000 이상이고, 보다 바람직하게는 2400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2200000 이하이고, 특히 바람직하게는 2000000 이하이다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 7000 내지 1500000이고, 보다 바람직하게는 21000 이상이고, 더욱 바람직하게는 35000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이고, 특히 바람직하게는 1100000 이하이다. 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 측정할 수 있다.
공중합체로서는, 예를 들어 VdF/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체, VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체, VdF/TFE/HFP 공중합체, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/TFE/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/TFE/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/TFE/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/TFE/HFP/4-펜텐산 공중합체, VdF/TFE/HFP/3-부텐산 공중합체, VdF/TFE/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/HFP/2-카르복시에틸아크릴레이트 공중합체, VdF/TFE/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체, VdF/TFE/HFP/아크릴로일옥시에틸숙신산 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체로서는, 그 중에서도, VdF/TFE 공중합체, VdF/CTFE 공중합체, VdF/(메트)아크릴산 공중합체, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체, VdF/HFP 공중합체 및 VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위를 함유한다. 공중합체로서 VdF/TFE 공중합체를 사용함으로써, 전극 형성용 조성물을 매우 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 슬러리 안정성이 매우 우수한 전극 형성용 조성물이 얻어지고, 유연성이 매우 우수한 도포층을 형성할 수 있다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/TFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50.0 내지 95.0몰％이고, 보다 바람직하게는 55.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 92.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 89.0몰％ 이하이다. TFE 단위의 함유량으로서는, VdF/TFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50.0 내지 5.0몰％이고, 보다 바람직하게는 45.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 11.0몰％ 이상이다.
VdF/TFE 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위 외에, VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 TFE를 제외함)에 기초한 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체에 기초한 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/TFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, HFP, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
VdF/TFE 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
VdF/TFE 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 35000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위 및 CTFE 단위를 함유한다. 공중합체로서 VdF/CTFE 공중합체를 사용함으로써, 전극 형성용 조성물을 매우 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 금속박과 극히 강고하게 밀착되는 도포층을 형성할 수 있다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/CTFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 80.0 내지 98.0몰％이고, 보다 바람직하게는 85.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97.5몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 97.0몰％ 이하이다. CTFE 단위의 함유량으로서는, VdF/CTFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20.0 내지 2.0몰％이고, 보다 바람직하게는 15.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0몰％ 이상이다.
VdF/CTFE 공중합체는, VdF 단위 및 CTFE 단위 외에, VdF 및 CTFE와 공중합될 수 있는 단량체(단, VdF 및 CTFE를 제외함)에 기초한 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 CTFE와 공중합될 수 있는 단량체에 기초한 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/CTFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 CTFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 CTFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, HFP, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE가 더욱 바람직하다.
VdF/CTFE 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
VdF/CTFE 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 35000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
VdF/(메트)아크릴산 공중합체는, VdF 단위 및 (메트)아크릴산 단위를 함유한다. 공중합체로서 VdF/(메트)아크릴산 공중합체를 사용함으로써, 전극 형성용 조성물을 매우 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 금속박과 극히 강고하게 밀착되는 도포층을 형성할 수 있다. (메트)아크릴산 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0몰％이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3.0몰％이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.5몰％이다.
VdF/(메트)아크릴산 공중합체의 VdF 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 95.0 내지 99.9999몰％이고, 보다 바람직하게는 97.0 내지 99.99몰％이며, 더욱 바람직하게는 98.5 내지 99.90몰％이다.
VdF/(메트)아크릴산 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 50000 내지 3000000이고, 보다 바람직하게는 80000 이상이고, 더욱 바람직하게는 100000 이상이고, 특히 바람직하게는 200000 이상이고, 보다 바람직하게는 2400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 2200000 이하이고, 특히 바람직하게는 2000000 이하이다.
VdF/(메트)아크릴산 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)은 바람직하게는 20000 내지 1500000이고, 보다 바람직하게는 40000 이상이고, 더욱 바람직하게는 70000 이상이고, 특히 바람직하게는 140000 이상이고, 보다 바람직하게는 1400000 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200000 이하이고, 특히 바람직하게는 1100000 이하이다.
VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위를 함유한다. 공중합체로서 VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체를 사용함으로써, 전극 형성용 조성물을 매우 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 유연성 및 도전성이 매우 우수한 도포층을 형성할 수 있다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50.0 내지 98.0몰％이고, 보다 바람직하게는 55.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60.0몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 65.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 96.0몰％ 이하이다. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위의 함유량으로서는, VdF/TFE 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 2.0 내지 50.0몰％이고, 보다 바람직하게는 3.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40.0몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 35.0몰％ 이하이다.
VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체는, VdF 단위 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 단위 외에, VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합될 수 있는 단량체(단, VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 제외함)에 기초한 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합될 수 있는 단량체에 기초한 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합될 수 있는 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, HFP 및 단량체 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 10000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 5000 내지 1500000이다.
VdF/2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 7000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 21000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 35000 내지 1200000이다.
VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위를 함유한다. 공중합체로서 VdF/HFP 공중합체를 사용함으로써, 전극 형성용 조성물을 매우 용이하게 형성할 수 있음과 함께, 금속박과 극히 강고하게 밀착되는 도포층을 형성할 수 있다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 80.0 내지 98.0몰％이고, 보다 바람직하게는 83.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 96.0몰％ 이하이다. HFP 단위의 함유량으로서는, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20.0 내지 2.0몰％이고, 보다 바람직하게는 17.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.0몰％ 이상이다.
VdF/HFP 공중합체는, VdF 단위 및 HFP 단위 외에, VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 HFP를 제외함)에 기초한 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에 기초한 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/HFP 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 단량체 (4)가 더욱 바람직하다.
VdF/HFP 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
VdF/HFP 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 35000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체는, VdF 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위를 함유한다. VdF 단위의 함유량으로서는, VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 80.0 내지 98.0몰％이고, 보다 바람직하게는 83.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85.0몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 96.0몰％ 이하이다. 플루오로알킬비닐에테르 단위의 함유량으로서는, VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 20.0 내지 2.0몰％이고, 보다 바람직하게는 17.0몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15.0몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.0몰％ 이상이다.
VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체는, VdF 단위 및 플루오로알킬비닐에테르 단위 외에, VdF 및 플루오로알킬비닐에테르와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 플루오로알킬비닐에테르를 제외함)에 기초한 단위를 포함하는 것이어도 된다. VdF 및 플루오로알킬비닐에테르와 공중합 가능한 단량체에 기초한 단위의 함유량은, 내전해액 팽윤성의 관점에서, VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 3.0몰％ 이하이다.
VdF 및 플루오로알킬비닐에테르와 공중합 가능한 단량체로서는, 상술한 불소화 단량체, 상술한 비불소화 단량체 등을 들 수 있다. VdF 및 플루오로알킬비닐에테르와 공중합 가능한 단량체로서는, 그 중에서도, 불소화 단량체 및 극성기 함유 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 단량체 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 단량체 (4)가 더욱 바람직하다.
VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 50000 내지 2000000이고, 보다 바람직하게는 80000 내지 1700000이며, 더욱 바람직하게는 100000 내지 1500000이다.
VdF/플루오로알킬비닐에테르 공중합체의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 바람직하게는 35000 내지 1400000이고, 보다 바람직하게는 40000 내지 1300000이며, 더욱 바람직하게는 50000 내지 1200000이다.
전극 형성용 조성물에서의 공중합체의 함유량으로서는, 전극 형성용 조성물의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량％이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3질량％이다.
<용매>
본 개시의 전극 형성용 조성물이 함유하는 용매는, 일반식 (1)로 표시된다. 본 개시에서 사용하는 용매는, 적합하게는 20℃에서 액체의 용매이다.
일반식 (1):
(식 중, R1, R2 및 R3은, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이며,
단, R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 6 이상이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 카르보닐기를 갖는 유기기임. R1, R2 및 R3은, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 됨.)
R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 6 이상이다. 즉, R1, R2 및 R3은, 합계의 탄소수가 6 이상이 되도록, 각각, 기의 종류가 선택된다. R1, R2 및 R3의 합계 탄소수의 상한은 한정되지는 않지만, 16 이하, 14 이하 또는 12 이하여도 된다.
R1, R2 및 R3은, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이다. 1가의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 알케닐기, 아미노기, 아미노알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 카르보닐기를 갖는 유기기이다. 카르보닐기를 갖는 유기기로서는, 아실기가 바람직하다. 아실기로서는, 일반식: -CO-R4(식 중, R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)로 표시되는 기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. R4의 알킬기 탄소수가 2 이상인 경우, 탄소-탄소 원자 간에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 또는 카르보닐기를 포함해도 된다.
R1, R2 및 R3은, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다. 또한, 환의 구성 원자로서, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 환은 포화 환인 것이 바람직하다. 환의 원수는 특별히 한정되지는 않지만, 5원 또한 6원이 바람직하다. 환으로서는, 피롤리딘 환, 옥사졸린 환, 피페리딘 환 또는 모르폴린 환이 바람직하다.
용매로서는, 일반식 (1a)로 표시되는 용매가 바람직하다.
일반식 (1a):
(식 중, R1a는 1가의 치환기이며, R2a 및 R3a는, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이며, 단, R1a, R2a 및 R3a의 합계 탄소수는 5 이상임. R1a, R2a 및 R3a는, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 됨.)
일반식 (1a)에 있어서, R1a, R2a 및 R3a의 합계 탄소수는 5 이상이다. 즉, R1a, R2a 및 R3a는, 합계의 탄소수가 5 이상이 되도록, 각각, 기의 종류가 선택된다. R1a, R2a 및 R3a의 합계 탄소수의 상한은 한정되지는 않지만, 15 이하, 13 이하 또는 11 이하여도 된다.
일반식 (1a)에 있어서, R1a는 1가의 치환기이다. 1가의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 알케닐기, 아미노기, 아미노알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 알케닐기, 아미노기 또는 아미노알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (1a)에 있어서, R2a 및 R3a는, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이다. R2a 및 R3a로서는, 독립적으로, 1가의 치환기가 바람직하다. 1가의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 알케닐기, 아미노기, 아미노알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기가 보다 바람직하다.
R1a, R2a 및 R3a는, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다. 특히, R2a 및 R3a가 결합하여, R2a 및 R3a가 결합하는 질소 원자와 함께, 환을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 환의 구성 원자로서, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 환은 포화 환인 것이 바람직하다. 환의 원수는 특별히 한정되지는 않지만, 5원 또한 6원이 바람직하다. 환으로서는, 피롤리딘 환, 옥사졸린 환, 피페리딘 환 또는 모르폴린 환이 바람직하다.
용매로서는, 일반식 (1b-1)로 표시되는 용매 및 일반식 (1b-2)로 표시되는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
일반식 (1b-1):
(식 중, R1b는, 알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 알케닐기, 아미노기 또는 아미노알킬기이며, R2b 및 R3b는, 독립적으로, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R1b, R2b 및 R3b의 합계 탄소수는 5 이상임. R2b 및 R3b는, 서로 결합하여, R2b 및 R3b가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 환의 구성 원자로서 산소 원자를 포함해도 됨.)
일반식 (1b-2):
(식 중, 환 A는, 5원 또는 6원의 아미드 환이며, R4b는, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기이며, 환 A 및 R4b의 합계 탄소수는 5 이상임.)
일반식 (1b-1)에 있어서, R1b, R2b 및 R3b의 합계 탄소수는 5 이상이다. 즉, R1b, R2b 및 R3b는, 합계의 탄소수가 5 이상이 되도록, 각각, 기의 종류가 선택된다. R1b, R2b 및 R3b의 합계 탄소수의 상한은 한정되지는 않지만, 15 이하, 13 이하 또는 11 이하여도 된다.
일반식 (1b-1)에 있어서, R1b는, 알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 알케닐기, 아미노기 또는 아미노알킬기이다.
R1b의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
R1b의 알콕시알킬기로서는, 일반식: -R1b1-O-R1b2(식 중, R1b1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R1b2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기가 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
R1b의 아실알킬기로서는, 일반식: -R1b3-CO-R1b4(식 중, R1b3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R1b4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기가 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
R1b의 알케닐기로서는, 일반식: -R1b5-CR1b6=CR1b7(식 중, R1b5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R1b6 및 R1b7은, 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기가 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 알케닐기로서는, 비닐기가 바람직하다.
R1b의 아미노기 및 아미노알킬기가 갖는 아미노기는, 암모니아, 제1급 또는 제2급 아민으로부터 수소를 제거한 1가의 관능기이다. R1b가 아미노기일 경우에는, R1b가 결합하는 카르보닐기와 함께, 아미드 결합을 형성할 수 있다.
R1b의 아미노기로서는, 일반식: -N-(R1b8)2(식 중, R1b8은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 아미노기로서는, -N-(CH3)2 또는 -N-(C2H5)2가 바람직하다.
R1b의 아미노알킬기로서는, 일반식: -R1b9-N-(R1b8)2(식 중, R1b9는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R1b8은 H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기가 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
일반식 (1b-1)에 있어서, R2b 및 R3b는, 독립적으로, 알킬기 또는 알콕시알킬기이다.
R2b 및 R3b의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
R2b 및 R3b의 알콕시알킬기로서는, 일반식: -R2b1-O-R2b2(식 중, R2b1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R2b2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기가 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
R2b 및 R3b는, 서로 결합하여, R2b 및 R3b가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 환의 구성 원자로서 산소 원자를 포함해도 된다. 환은 포화 환인 것이 바람직하다. 환의 원수는 특별히 한정되지는 않지만, 5원 또한 6원이 바람직하다. 환으로서는, 피롤리딘 환, 옥사졸린 환, 피페리딘 환 또는 모르폴린 환이 바람직하다.
일반식 (1b-2)에 있어서, 환 A 및 R4b의 합계 탄소수는 5 이상이다. 즉, 환 A 및 R4b는, 합계의 탄소수가 5 이상이 되도록, 환 및 기의 종류가 선택된다. 환 A 및 R4b의 합계 탄소수의 상한은 한정되지는 않지만, 15 이하, 13 이하 또는 11 이하여도 된다.
환 A는, 5원 또는 6원의 아미드 환이다. 따라서, 환 A는, 탄소 원자 및 질소 원자와 함께, 탄소수 3 내지 4의 알킬렌기에 의해 구성된다. 환 A를 구성하는 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자는, 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환기에 의해 치환되어 있지 않아도 되지만, 치환기에 의해 치환되어 있지 않은 것이 바람직하다. 치환기로서는, 메틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
R4b는, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기이다.
R4b의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다.
R4b의 시클로알킬기로서는, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸 기 또는 시클로옥틸기가 바람직하다.
R4b의 알케닐기로서는, 일반식: -R4b1-CR4b2=CR4b3(식 중, R4b1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, R4b2 및 R4b3은, 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기가 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 경우에는, 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 알케닐기로서는, 비닐기가 바람직하다.
용매로서는, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N-부틸-2-피롤리돈(NBP), 아크릴로일모르폴린, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N,N',N'-테트라에틸우레아, N,N-디메틸아세트아세트아미드, N-옥틸-2-피롤리돈 및 N,N-디에틸아세트아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
용매로서는, 그 중에서도, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-부틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
특히, 용매로서, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드를 함유하는 전극 형성용 조성물을 사용하면, 얻어지는 전지의 가스 발생량이 억제되는 경향이 있다.
특히, 용매로서, N-에틸-2-피롤리돈(NEP)을 함유하는 전극 형성용 조성물을 사용하면, 얻어지는 전지의 고온 보존 용량 유지율이 높아지는 경향이 있다.
특히, 용매로서, N-부틸-2-피롤리돈(NBP)을 함유하는 전극 형성용 조성물을 사용하면, 얻어지는 전지의 저항이 증가하기 어려운 경향이 있다.
전극 형성용 조성물 중의 용매의 양은, 집전체에의 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 통상, 공중합체와 용매의 비율은, 질량비로 0.5:99.5 내지 20:80이다.
<그 외의 성분>
본 개시의 전극 형성용 조성물은, 분말 전극 재료를 더 함유하는 것이 바람직하다.
분말 전극 재료는, 전지에 사용되는 분말 전극 재료이며, 전극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 전극 활물질은, 정극 활물질 및 부극 활물질로 나누어진다. 리튬 이온 이차 전지의 경우, 정극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물이 보다 바람직하다. 상기 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물도 바람직하다. 상기 정극 활물질이, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 등의, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질인 것도 바람직하다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 상기 치환한 것으로서는, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·망간·알루미늄 복합 산화물, 리튬·티탄 복합 산화물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li4Ti5O12, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
특히, 고전압, 고에너지 밀도, 혹은, 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiFePO4가 바람직하다.
또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 리튬·니켈계 복합 산화물이 바람직하고, 일반식 (7):
일반식 (7): LiyNi1-xMxO2
(식 중, x는, 0.01≤x≤0.5, y는, 0.9≤y≤1.2이며, M은 금속 원자(단 Li 및 Ni를 제외함)를 나타냄.)
로 표시되는 리튬·니켈계 복합 산화물이 보다 바람직하다. 이와 같이 니켈 함유율이 높은 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 이차 전지의 고용량화에 유익하다.
일반식 (7)에 있어서, x는, 0.01≤x≤0.5를 충족시키는 계수이며, 또한 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있다는 점에서, 바람직하게는 0.05≤x≤0.4이며, 더욱 바람직하게는 0.10≤x≤0.3이다.
일반식 (7)에 있어서, M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Al, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등을 들 수 있다. M의 금속 원자로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu 등의 전이 금속, 또는 상기 전이 금속과, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속의 조합이 바람직하다.
니켈 함유율이 높은 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 및 LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적을 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많을 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 경로 끊어짐 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 것의 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다 구상 내지 타원 구상의 입자의 쪽이, 전극의 성형 시의 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 제작할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.3g/cm3 이상, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 1.6g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 재료층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전제나 공중합체의 필요량이 증가하고, 정극 재료층에의 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 재료층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 너무 크면, 정극 재료층 내에서의 비수 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있기 때문에, 통상 2.5g/cm3 이하, 바람직하게는 2.4g/cm3 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜, 20cm3의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하여, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 제작 즉 활물질과 도전제나 공중합체 등을 용매로 슬러리화하여, 박막상으로 도포할 때 줄무늬가 생기거나 하는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 여기서, 상이한 메디안 직경 d50을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 제작 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 개시에서의 메디안 직경 d50은, 공지된 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상 결정이 미발달하기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진에서, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하여, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2m2/g 이상, 바람직하게는 0.3m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4m2/g 이상이고, 4.0m2/g 이하, 바람직하게는 2.5m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5m2/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 재료층 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하에 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하는 데에는 다양한 방법이 생각되지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제작 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 또한 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 정극 활물질 분체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질로서는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 점에서 바람직하게 사용된다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능하면 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 티탄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로서는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질; 탄소질 물질{예를 들어 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물(예를 들어, 연피치부터 경피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해 시에 부생하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 N환 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 S환 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이러한 것들의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지) 및 이들의 탄화물 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물}을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리된 탄소질 재료,
(3) 부극 재료층이 적어도 2종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 재료층이 적어도 2종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다.
전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 늘리기 위해, 전극 형성용 조성물 중 40질량％ 이상이 바람직하다.
상기 분말 전극 재료는, 추가로 도전제를 포함해도 된다. 도전제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙류나 그래파이트 등의 탄소 재료, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 그래핀 등을 들 수 있다.
전극 형성용 조성물 중의 분말 전극 재료(활물질 및 도전제)와 상술한 공중합체의 비율은, 통상 질량비로 80:20 내지 99.5:0.5 정도이고, 분체 성분의 보유 지지, 집전체에 대한 밀착성, 전극의 도전성을 고려하여 결정된다.
전극 형성용 조성물은, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지, 스티렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 등을 함유해도 된다.
전극 형성용 조성물은, 슬러리 안정성을 향상시키기 위해, 계면 활성 작용 등을 갖는 수지계나 양이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제 등의 분산제를 함유해도 된다.
전극 형성용 조성물을 조제하는 방법으로서는, 공중합체를 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액에 상기 분말 전극 재료를 분산, 혼합시키는 것과 같은 방법을 들 수 있다. 그리고, 얻어진 전극 형성용 조성물을, 금속박, 금속망 등의 집전체에 균일하게 도포, 건조, 필요에 따라 프레스하여 집전체 상에 얇은 전극 재료층을 형성하여 박막상 전극으로 한다. 그 외에, 공중합체와 전극 재료의 분말을 먼저 혼합한 후, 용매를 첨가하여 전극 형성용 조성물을 제작해도 된다.
본 개시의 전극 형성용 조성물은, 이차 전지, 커패시터 등의 전지의 전극을 형성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 전지는, 일차 전지여도 되고, 축전지(이차 전지) 또는 축전 소자여도 된다. 전지는 비수 전해액 전지여도 된다. 비수 전해액 전지에는, 전해액 및 발전 소자를 구비하는 전지가 모두 포함된다. 비수 전해액 전지로서는, 예를 들어 리튬 이온 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 등을 들 수 있다.
본 개시의 전극 형성용 조성물은, 정극의 제작에 사용하는 정극 형성용 조성물이어도 되고, 부극의 제작에 사용하는 부극 형성용 조성물이어도 된다. 본 개시의 전극 형성용 조성물로 형성되는 전극 재료층은, 정극 재료층이어도 되고, 부극 재료층이어도 된다.
<전극>
본 개시의 전극은, 집전체와 전극 재료층을 구비하고 있다. 전극 재료층은, 본 개시의 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되고, 집전체의 편면에 마련되어 있어도 되고, 양면에 마련되어 있어도 된다.
본 개시의 전극은, 본 개시의 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 전극 재료층을 구비하기 때문에, 유연성 및 도전성이 우수하고, 집전체와 전극 재료층이 충분히 밀착되어 있는 것이며, 또한 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 것이다.
전극 재료층의 밀도는, 바람직하게는 2.0 내지 5.0g/cm3이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5g/cm3이다.
전극 재료층의 밀도는, 전극 재료층의 질량 및 체적으로부터 산출할 수 있다.
전극 재료층의 두께는, 한층 더 높은 전지 특성이 얻어진다는 점에서, 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 45㎛ 이상이고, 바람직하게는 170㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 또한, 전극 재료층의 두께는, 85㎛ 이하여도 되고, 69㎛ 미만이어도 된다.
전극 재료층의 두께는, 마이크로미터에 의해 측정할 수 있다. 본 개시에서의 전극 재료층의 두께는, 전극 재료층이 집전체의 양면에 마련되어 있는 경우에는, 편면당 두께이다.
본 개시의 전극이 구비하는 집전체로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속박 혹은 금속망 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄박이 바람직하다.
본 개시의 전극은, 본 개시의 전극 형성용 조성물을 집전체에 도포하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다. 전극 형성용 조성물을 도포한 후, 또한 도막을 건조시키고, 얻어진 건조 도막을 프레스해도 된다.
전극 형성용 조성물의, 집전체에의 도포량으로서는, 바람직하게는 10mg/cm2 이상이고, 보다 바람직하게는 17.5mg/cm2 이상이고, 바람직하게는 60mg/cm2 이하이고, 보다 바람직하게는 50mg/cm2 이하이다. 전극 형성용 조성물의 도포량은, 단위 면적당 전극 형성용 조성물의 건조 중량이다.
<이차 전지>
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 전극을 구비하는 이차 전지가 제공된다.
본 개시의 이차 전지는, 본 개시의 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 전극을 구비하기 때문에, 고온 보존 용량 유지율이 높고, 가스 발생량이 적고, 저항이 증가하기 어렵다.
본 개시의 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해액을 구비하고, 정극 및 부극 중 한쪽 또는 양쪽이, 상기의 전극인 것이 바람직하다. 또한, 본 개시의 이차 전지는, 정극, 부극, 비수 전해액을 구비하고, 정극이, 상기의 전극인 것이 바람직하다. 또한, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜도 된다.
비수 전해액은, 특별히 한정되지는 않지만, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 공지된 용매 중 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지된 것을 어느 것이나 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 전극은, 유연성 및 도전성이 우수하고, 집전체와 전극 재료층이 충분히 밀착되어 있는 것이며, 또한 전지 특성이 우수한 이차 전지를 형성할 수 있는 것이므로, 권회형 이차 전지용 전극으로서, 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 개시의 이차 전지는, 권회형 이차 전지여도 된다.
본 개시의 전극은, 비수 전해액 이차 전지용으로서, 이상에 설명한 액상 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지뿐만 아니라, 폴리머 전해질 리튬 이차 전지에도 유용하다. 또한, 전기 이중층 커패시터용으로서도 유용하다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능하다는 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(폴리머 조성)
공중합체 및 PVdF의 조성은, 용액 NMR법에 의해 측정하였다.
측정 장치: 베리안사제 VNMRS400
공명 주파수: 376.04(Sfrq)
펄스 폭: 30°(pw=6.8)
(폴리머 중의 극성기 함유 단량체 단위의 함유량)
극성기 함유 단량체 단위(아크릴산 단위)의 함유량은, 카르복실기의 산-염기 적정에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 약 0.5g의 공중합체를, 70 내지 80℃의 온도에서 아세톤에 용해시켰다. 5ml의 물을, 공중합체의 응고를 피하도록 격렬한 교반 하에 한 방울 한 방울 첨가하였다. 약 -270mV에서의 중성 전이에서, 산성도의 완전한 중화까지 0.1N의 농도를 갖는 NaOH 수용액에서의 적정을 실시하였다. 측정 결과로부터, 공중합체 1g 중에 포함되는 극성기 함유 단량체 단위의 함유물 질량을 구하여, 극성기 함유 단량체 단위의 함유량을 산출하였다.
(중량 평균 분자량)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 도소사제의 AS-8010, CO-8020, 칼럼(GMHHR-H를 3개 직렬로 접속) 및 시마즈 세이사쿠쇼사제 RID-10A를 사용하여, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 유속 1.0ml/분으로 흐르게 하여 측정한 데이터(레퍼런스: 폴리스티렌)로부터 산출하였다.
비교예 1
(전극 형성용 조성물(결착제 용액)의 조제)
표 1에 기재된 PVdF(VdF 호모폴리머)를 농도가 8질량％가 되도록, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드에 첨가하고, 25℃ 또는 50℃에서 24시간 교반하였다. PVdF가 용해되는 양태를 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
<용해성>
1 용해되지 않음
2 가온(50℃)에서 12시간 초과 24시간 이내에 용해
3 가온(50℃)에서 12시간 이내에 용해
4 상온(25℃)에서 12시간 초과 24시간 이내에 용해
5 상온(25℃)에서 12시간 이내에 용해
(전극 형성용 조성물(정극 합제 슬러리)의 조제)
상기에서 얻어진 결착제 용액에, 정극 활물질(NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 및 도전제(아세틸렌 블랙)를 첨가하고, 교반기로 충분히 혼합하여, 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제에서의, 정극 활물질, 도전제 및 결착제의 질량비는, 97/1.5/1.5였다. 또한, 정극 합제 중의 고형분 농도는, 75질량％였다. 얻어진 정극 합제 슬러리의 점도 변화율을 측정하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
<슬러리 안정성>
1 점도 상승률이 400％ 이상
2 점도 상승률이 350％ 이상 400％ 미만
3 점도 상승률이 300％ 이상 350％ 미만
4 점도 상승률이 200％ 이상 300％ 미만
5 점도 상승률이 200％ 미만
점도 상승률은 다음의 방법에 의해 측정하였다. B형 점도계(브룩필드사제, DV2T)를 사용하여, 25℃, 스핀들 LV-04(64), 회전 속도(6rpm)의 조건에서, 측정 개시로부터 10분 경과 후의 정극 합제의 점도를 측정하였다. 정극 합제를 조제한 후, 신속히 측정한 정극 합제의 점도(η0)와, 합제 조제로부터 24시간이 경과했을 때의 점도(ηn)로부터, 점도 상승률(Xn)을 하기의 식에 의해 구하였다.
Xn=ηn/η0×100[％]
(편면에 정극 재료층을 구비하는 정극의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 편면에, 도포량이 22.5mg/cm2이 되도록 균일하게 도포하고, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 10t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 재료층 및 정극 집전체를 구비하는 정극을 제작하였다.
(양면에 정극 재료층을 구비하는 정극의 제작)
얻어진 정극 합제를, 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박)의 양면에, 도포량이 편면당 30.0mg/cm2이 되도록 균일하게 도포하고, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드를 완전히 휘발시킨 후, 롤 프레스기를 사용하여, 6t의 압력을 인가하여 프레스함으로써, 정극 재료층 및 정극 집전체를 구비하는 정극을 제작하였다.
<정극의 정극 재료층과 정극 집전체의 밀착성>
편면에 정극 재료층을 구비하는 정극을 잘라냄으로써, 1.2cm×7.0cm의 시험편을 제작하였다. 시험편의 정극 재료층 측을 양면 테이프로 가동식 지그에 고정한 후, 정극 집전체의 표면에 테이프를 붙이고, 100mm/분의 속도로 테이프를 90도로 잡아당겼을 때의 응력(N/cm)을 오토그래프로, 박리 강도를 측정하였다. 오토그래프의 로드 셀에는 1N을 사용하였다.
<정극 유연성>
양면에 정극 재료층을 구비하는 정극을 잘라냄으로써, 2cm×20cm의 시험편을 제작하였다. 원통형 맨드릴 굴곡 시험기(올굿사제)를 사용하여, 직경 3mm의 맨드릴을 세트로 한 시험기에, 시험편을 본체 클램프 사이에 끼워 넣어 고정한 후, 롤러를 시험편에 가까이 하고, 핸들을 1 내지 2초의 시간에 걸쳐 균등하게 180° 돌렸을 때의 정극 재료층을 눈으로 보아 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
2: 균열이 관찰되지 않음.
1: 균열이 관찰되었지만, 정극 재료층의 파단은 관찰되지 않음.
0: 정극 재료층이 파단되어 있었음.
<도전성>
정극 합제를 PET 필름 상에 닥터 블레이드를 사용하여 도포한 후, 건조시키고, 도막의 표면 저항을 측정하였다. 측정에는 로레스타-GP(미쓰비시 가가쿠 아날리텍사제)를 사용하였다(JIS K7194에 준함).
(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카보네이트 및 저점도 용매인 에틸메틸카보네이트를, 체적비 30 대 70이 되도록 혼합하고, 이것에 LiPF6을 1.0몰/리터의 농도가 되도록 첨가하고, 이것에 비닐렌카보네이트를 2질량％ 첨가함으로써 비수 전해액을 얻었다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
편면에 정극 재료층을 구비하는 정극을, 폭 50mm, 길이 30mm의 도공부(정극 재료층), 및 폭 5mm, 길이 9mm의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라냈다.
인조 흑연 98질량부에, 증점제 및 결착제로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 1질량부 및 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전(스티렌부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 압연한 것을, 폭 52mm, 길이 32mm의 도공부(부극 재료층), 및 폭 5mm, 길이 9mm의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라내어 부극으로 하였다.
상기의 정극과 부극을 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 사이에 두고 정극과 부극을 대향시켜, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 상기 비수 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하여 예비 충전, 에이징을 행하여, 리튬 이온 이차 전지(알루미늄 라미네이트 셀)를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지의 고온 보존 용량 유지율, 가스양 변화율 및 저항 증가율을 평가하였다.
[초기 특성 평가]
리튬 이온 이차 전지를, 판 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25℃에서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 이것을 2사이클 행하여 전지를 안정시키고, 3사이클째는, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 그 후, 4사이클째에 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전하고, 초기 방전 용량을 구하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전을 실시하고, 초기 저항을 측정하였다.
여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그 5배의 전류값을, 0.1C란 그 1/10의 전류값을, 또한 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다.
[고온 보존 시험]
초기 특성 평가가 종료된 리튬 이온 이차 전지를, 85℃ 36시간의 조건에서 고온 보존하였다. 전지를 충분히 냉각시킨 후, 아르키메데스법에 의해 전지의 체적을 측정하여, 고온 보존 전후의 체적 변화로부터, 가스양 변화율을 구하였다.
다음으로, 25℃에서 0.5C로 3V까지 방전하고, 고온 보존 후의 잔존 용량을 구하고, 하기 식에 기초하여, 고온 보존 용량 유지율(％)을 구하였다. 또한 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전을 실시한 후, 0.5C로 3V까지 방전을 행하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전을 실시하고, 고온 보존 후의 저항을 측정하여, 하기 식에 기초하여 저항 증가율(％)을 구하였다.
고온 보존 용량 유지율(％)=(잔존 용량)/(초기 방전 용량)×100
가스양 변화율(％)=(고온 보존 후의 체적(ml))/(고온 보존 전의 체적(ml))×100
저항 증가율(％)=(고온 보존 후의 저항(Ω))/(초기 저항(Ω))×100
실시예 1 내지 18
PVdF(VdF 호모폴리머) 대신에, 표 1에 기재된 공중합체(VdF 단위 및 VdF 이외의 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 전극 형성용 조성물(결착제 용액 및 정극 합제 슬러리)을 조제하고, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 비교예 1과 마찬가지로 평가하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00011
표 1 내지 4에 기재된 「다른 단량체 (α)」란, VdF 단위 및 VdF 이외의 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체에 있어서, 다른 단량체 단위를 형성하는 다른 단량체 (α)의 종류를 나타낸다. 또한, 표 1에 기재된 「조성(몰％)」이란, PVdF(호모폴리머) 및 공중합체 중의 VdF 단위의 함유량(몰％) 및 다른 단량체 (α) 단위의 함유량(몰％)을 나타낸다.
실시예 19 내지 52, 비교예 2 내지 10
3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 대신에, 표 2 내지 4에 기재된 용매를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 및 실시예 1 내지 18와 마찬가지로 하여, 전극 형성용 조성물(결착제 용액 및 정극 합제 슬러리)을 조제하고, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하여, 비교예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00012
[표 3]
Figure pct00013
[표 4]
Figure pct00014

Claims (11)

  1. 비닐리덴플루오라이드 단위 및 비닐리덴플루오라이드 이외의 다른 단량체 단위를 함유하는 공중합체, 그리고, 일반식 (1)로 표시되는 용매를 함유하는 전극 형성용 조성물.
    일반식 (1):

    (식 중, R1, R2 및 R3은, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이며, 단, R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 6 이상이며, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 카르보닐기를 갖는 유기기임. R1, R2 및 R3은, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 됨.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매가, 일반식 (1a)로 표시되는 용매인 전극 형성용 조성물.
    일반식 (1a):

    (식 중, R1a는 1가의 치환기이며, R2a 및 R3a는, 독립적으로, H 또는 1가의 치환기이며, 단, R1a, R2a 및 R3a의 합계 탄소수는 5 이상임. R1a, R2a 및 R3a는, 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 됨.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매가, 일반식 (1b-1)로 표시되는 용매 및 일반식 (1b-2)로 표시되는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전극 형성용 조성물.
    일반식 (1b-1):

    (식 중, R1b는, 알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 알케닐기, 아미노기 또는 아미노알킬기이며, R2b 및 R3b는, 독립적으로, 알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R1b, R2b 및 R3b의 합계 탄소수는 5 이상임. R2b 및 R3b는, 서로 결합하여, R2b 및 R3b가 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, 환의 구성 원자로서 산소 원자를 포함해도 됨.)
    일반식 (1b-2):

    (식 중, 환 A는, 5원 또는 6원의 아미드 환이며, R4b는, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 알케닐기이며, 환 A 및 R4b의 합계 탄소수는 5 이상임.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-부틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전극 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    다른 단량체가, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, (메트)아크릴산, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 헥사플루오로프로필렌, 및 플루오로알킬비닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 전극 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 중의 다른 단량체 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 0.0001 내지 50.0몰％인 전극 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 전극 재료를 더 함유하는 전극 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 분말 전극 재료가, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 함유하는 전극 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    정극 형성용 조성물인 전극 형성용 조성물.
  10. 집전체와, 상기 집전체의 편면 또는 양면에 마련되어 있고, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전극 형성용 조성물로 형성된 전극 재료층을 구비하는 전극.
  11. 제10항에 기재된 전극을 구비하는 이차 전지.
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