JP7332970B2 - 電気化学デバイス用組成物、電極および二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、電気化学デバイス用組成物、電極および二次電池に関する。

特許文献１には、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）とフッ素ゴム粒子（Ｃ）を含み、フッ素ゴム粒子（Ｃ）が架橋されたフッ素ゴム粒子であるリチウム二次電池の電極合剤用スラリーが開示されている。

また、特許文献２には、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体、並びに、ビニリデンフルオライド及び前記含フッ素単量体と共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体単位のモル比が８５／１５～２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％であり、ガラス転移温度が２５℃以下であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１～１０重量％である、非晶質の含フッ素エラストマーと、架橋剤とを含むことを特徴とする架橋性組成物などが記載されている。

国際公開第２０１１／００２０９７号 特開２０１３－２１６９１５号公報

本開示では、電極合剤中の粉体材料の沈降が少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に優れる電池を得ることができる電気化学デバイス用組成物を提供することを目的とする。

本開示によれば、ナノカーボン材料、結着剤および溶媒を含有する電気化学デバイス用組成物であって、前記ナノカーボン材料が、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記結着剤が、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位（ａ）、並びに、一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位（ｂ１）および一般式（ｂ２）で表される繰り返し単位（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を含有する含フッ素共重合体を含有する電気化学デバイス用組成物が提供される。

一般式（ｂ１）：

（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。）

一般式（ｂ２）：

（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。）

前記ナノカーボン材料が、複層カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
前記含フッ素共重合体において、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、９９／１～２０／８０であることが好ましい。
前記含フッ素共重合体のガラス転移温度が、２５℃以下であることが好ましい。
前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有することが好ましい。
前記含フッ素共重合体と前記ポリビニリデンフルオライドとの質量比（含フッ素共重合体／ポリビニリデンフルオライド）が、９９／１～１／９９であることが好ましい。

前記溶媒が、水またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、および、一般式（１）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）

本開示の電気化学デバイス用組成物は、電気化学デバイスの電極を形成するために用いることが好ましい。
本開示の電気化学デバイス用組成物は、粉末電極材料（ただし、前記ナノカーボン材料を除く）をさらに含有することが好ましい。
前記粉末電極材料が、正極活物質として、リチウム複合酸化物を含有することが好ましい。
前記ナノカーボン材料の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
前記結着剤の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であることが好ましい。
前記粉末電極材料が、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質を含有することが好ましい。
前記ナノカーボン材料の含有量が、前記負極活物質１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましい。
前記結着剤の含有量が、前記負極活物質１００質量部に対して、０．０１～２０．０質量部であることが好ましい。

また、本開示によれば、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、上記の電気化学デバイス用組成物により形成された電極材料層と、を備える電極が提供される。

また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。

本開示によれば、電極合剤中の粉体材料の沈降が少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に優れる電池を得ることができる電気化学デバイス用組成物を提供することができる。
また、本開示の電気化学デバイス用組成物を、正極を形成するために用いることによって、正極合剤中の粉体材料の沈降が少ない正極合剤を得ることができ、柔軟性に優れる正極材料層を得ることができ、出力特性およびサイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後も抵抗が増加しにくい電池を得ることができる。
また、本開示の電気化学デバイス用組成物を、負極を形成するために用いることによって、負極合剤中の粉体材料の沈降が少ない負極合剤を得ることができ、柔軟性に優れる負極材料層を得ることができ、サイクル特性に優れる電池を得ることができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の電気化学デバイス用組成物は、ナノカーボン材料、結着剤および溶媒を含有する。

粉末電極材料を結着させるとともに、粉末電極材料と集電体とを密着させることにより、二次電池、キャパシタなどの電池の電極を作製するために、結着剤が用いられている。結着剤は、通常、粉末電極材料および水または非水溶媒を含有する電極合剤の成分として用いられる。電極合剤を集電体に塗布することにより、電極材料層と集電体とを備える電極を作製することができる。得られる電極材料層の柔軟性が乏しいと、電極を折り曲げたり、電極を捲回したりした場合に、粉末電極材料が集電体から剥離したり、電極材料層が割れたりする問題が生じる。また、電極材料層が割れるに至らない場合でも、電極の折り曲げや捲回により電極材料層が変形する際や、電極材料層が膨張収縮した際に、電極活物質などの粉末電極材料により形成される導電ネットワーク構造が破壊され、電極が所望の性能を発揮できなくなる問題も生じ得る。

特許文献１では、結着剤に加えて、架橋されたフッ素ゴム粒子を用いることが提案されている。しかしながら、たとえば、架橋ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム粒子、架橋ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴムなどの架橋フッ素ゴム粒子、および、ニッケル含有率が高い正極活物質などの粉末電極材料を含有する正極合剤を調製すると、正極合剤中の成分が沈降し、正極合剤の均一な塗布が困難になる上、得られる正極材料層と集電体との密着性が劣る問題がある。

本開示の電気化学デバイス用組成物に含まれる結着剤は、特定の構造を有する繰り返し単位（ａ）および特定の構造を有する繰り返し単位（ｂ）を、極めて限定されたモル比で含有するものであることから、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いることによって、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、さらには、優れた密着性および柔軟性を示す電極材料層を形成できる。さらには、このような結着剤をナノカーボン材料と組み合わせて用いるものであることから、電極の折り曲げや捲回により電極材料層が変形した状態で用いられる電池、あるいは、電極材料層が膨張収縮する電池に対しても、優れたサイクル特性を付与できる。

（ナノカーボン材料）
本開示の電気化学デバイス用組成物が含有するナノカーボン材料は、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のナノカーボン材料を含有する。

ナノカーボン材料は、ナノメートルサイズの大きさを有する、炭素原子により形成される材料である。ナノカーボン材料の形状は、筒状、中空針状、中空棒状、中空粒子状またはシート状であってよい。また、ナノカーボン材料は、導電性を有することが好ましい。

ナノカーボン材料としては、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であればよく、特に限定されないが、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、複層カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、複層カーボンナノチューブがさらに好ましい。ナノカーボン材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

グラフェンは、二次元材料であり、一次元材料として知られるカーボンナノチューブと区別される。また、カーボンナノチューブは、グラフェンのシートを筒状に丸めた形状を有している。カーボンナノチューブのうち、単層のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）と呼び、複層のものを複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）と呼ぶ。

本開示の電気化学デバイス用組成物におけるナノカーボン材料の含有量は、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、組成物の質量に対して、好ましくは０．０１～３質量％であり、より好ましくは０．０１～２質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％であり、特に好ましくは０．１～０．８質量％であり、最も好ましくは０．２～０．５質量％である。

（結着剤）
本開示の電気化学デバイス用組成物は、結着剤を含有する。本開示で用いる結着剤は、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位（ａ）、並びに、一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位（ｂ１）および一般式（ｂ２）で表される繰り返し単位（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を含有する含フッ素共重合体を含有する。

繰り返し単位（ｂ１）は、一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位である。
一般式（ｂ１）：

一般式（ｂ１）において、Ｒｆ^１は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基である。フッ素化アルキル基およびフッ素化アルコキシ基は、いずれも、炭素数が２以上ある場合には、炭素－炭素原子間に酸素原子（－Ｏ－）を含むことができる。

Ｒｆ^１のフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ^１のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。

Ｒｆ^１のフッ素化アルコキシ基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルコキシ基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルコキシ基であってもよい。また、Ｒｆ^１のフッ素化アルコキシ基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。

Ｒｆ^１の炭素数としては、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４であり、特に好ましくは１である。

Ｒｆ^１としては、一般式：
－（Ｒｆ^１１）_ｍ－（Ｏ）_ｐ－（Ｒｆ^１２－Ｏ）_ｎ－Ｒｆ^１３
（式中、Ｒｆ^１１およびＲｆ^１２は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基、Ｒｆ^１３は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、ｐは０または１、ｍは０～４の整数、ｎは０～４の整数である）で表される基が好ましい。

Ｒｆ^１１およびＲｆ^１２のフッ素化アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキレン基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキレン基であってもよい。また、Ｒｆ^１１およびＲｆ^１２のフッ素化アルキレン基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。Ｒｆ^１１およびＲｆ^１２は、各出現において、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒｆ^１１のフッ素化アルキレン基としては、－ＣＨＦ－、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＣＦ_２－などが挙げられ、なかでも、炭素数１または２の過フッ素化アルキレン基が好ましく、－ＣＦ_２－がより好ましい。

Ｒｆ^１２のフッ素化アルキレン基としては、－ＣＨＦ－、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＣＦ_２－などが挙げられ、なかでも、炭素数１～３の過フッ素化アルキレン基が好ましく、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－または－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－がより好ましい。

Ｒｆ^１３のフッ素化アルキル基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ^１３のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基（たとえば、－ＣＮ、－Ｉ、－Ｂｒなどの反応性官能基）を含まないことが好ましい。

Ｒｆ^１３のフッ素化アルキル基としては、－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨＦ_２、－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨＦ－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨＦ－ＣＨＦ_２、－ＣＨＦ－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＨＦ_２、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＣＦ_３などが挙げられ、なかでも、－ＣＦ_３、－ＣＨＦ－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３または－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３が好ましい。

ｐとしては、０が好ましい。

ｍとしては、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。また、ｐが０であるときはｍも０であることが好ましい。

ｎとしては、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。

繰り返し単位（ｂ１）としては、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨＦ－ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３］－、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３］－、または、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_３］－
が好ましく、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_３］－、または、
－ＣＨ_２－ＣＦ［－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨＦ－ＣＦ_３］－、
がより好ましい。

繰り返し単位（ｂ２）は、一般式（ｂ２）で表される繰り返し単位である。
一般式（ｂ２）：

一般式（ｂ２）において、Ｒｆ^２は、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基、または、炭素数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルコキシ基である。フッ素化アルキル基およびフッ素化アルコキシ基は、いずれも、炭素数が２以上ある場合には、炭素－炭素原子間に酸素原子（－Ｏ－）を含むことができる。

Ｒｆ^２のフッ素化アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ^２のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。

Ｒｆ^２のフッ素化アルコキシ基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルコキシ基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルコキシ基であってもよい。また、Ｒｆ^２のフッ素化アルコキシ基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。

Ｒｆ^２の炭素数としては、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４であり、特に好ましくは１である。

Ｒｆ^２としては、一般式：
－（Ｒｆ^２１）_ｍ－（Ｏ）_ｐ－（Ｒｆ^２２－Ｏ）_ｎ－Ｒｆ^２３
（式中、Ｒｆ^２１およびＲｆ^２２は、独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキレン基、Ｒｆ^２３は、直鎖状もしくは分岐鎖状の、炭素数１～４のフッ素化アルキル基、ｐは０または１、ｍは０～４の整数、ｎは０～４の整数である。）で表される基が好ましい。

Ｒｆ^２１およびＲｆ^２２のフッ素化アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキレン基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキレン基であってもよい。また、Ｒｆ^２１およびＲｆ^２２のフッ素化アルキレン基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基を含まないことが好ましい。Ｒｆ^２１およびＲｆ^２２は、各出現において、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

Ｒｆ^２１のフッ素化アルキレン基としては、－ＣＨＦ－、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＣＦ_２－などが挙げられ、なかでも、炭素数１または２の過フッ素化アルキレン基が好ましく、－ＣＦ_２－がより好ましい。

Ｒｆ^２２のフッ素化アルキレン基としては、－ＣＨＦ－、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＣＦ_２－などが挙げられ、なかでも、炭素数１～３の過フッ素化アルキレン基が好ましく、－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－または－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－がより好ましい。

Ｒｆ^２３のフッ素化アルキル基としては、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換された部分フッ素化アルキル基であってもよいし、炭素原子に結合した水素原子の全部がフッ素原子により置換された過フッ素化アルキル基であってもよい。また、Ｒｆ^２３のフッ素化アルキル基は、水素原子がフッ素原子以外の置換基により置換されていてもよいが、フッ素原子以外の置換基（たとえば、－ＣＮ、－Ｉ、－Ｂｒなどの反応性官能基）を含まないことが好ましい。

Ｒｆ^２３のフッ素化アルキル基としては、－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨＦ_２、－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＨ_２－ＣＦ_３、－ＣＨＦ－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨＦ－ＣＨＦ_２、－ＣＨＦ－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＨＦ_２、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_３、－ＣＨ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨＦ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＣＦ_３などが挙げられ、なかでも、－ＣＦ_３、－ＣＨＦ－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＨＦ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_３、－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_３、－ＣＨ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３または－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－ＣＦ_３が好ましい。

ｐとしては、０が好ましい。

ｍとしては、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。また、ｐが０であるときはｍも０であることが好ましい。

ｎとしては、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。

繰り返し単位（ｂ２）としては、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ_３］－、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ_２ＣＦ_３］－、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３］－、または、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３］－、
が好ましく、
－ＣＨＦ－ＣＨ［－ＣＦ_３］－
がより好ましい。

含フッ素共重合体は、さらに、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を含有してもよい。他の単量体としては、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）を形成する単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、１種または２種以上の単量体を使用してよい。

上記他の単量体としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、および、反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、アルキルビニルエーテル、および、反応性官能基を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥがさらに好ましい。また、上記他の単量体として、ＴＦＥのみを用いることも好ましい形態の一つである。

反応性官能基としては、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｉ、Ｂｒ、－ＣＨ_２ＯＨ、炭素間二重結合などが挙げられる。

反応性官能基を有する単量体としては、たとえば、
一般式（２）：ＣＸ^３ _２＝ＣＸ^３－Ｒｆ^３ＣＨＲ^１Ｘ^４
（式中、Ｘ^３は、同一または異なって、Ｈ、Ｆまたは－ＣＨ_３、Ｒｆ^３は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ^１は、Ｈまたは－ＣＨ_３、Ｘ^４は、ＩまたはＢｒである。）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、
一般式（３）：ＣＸ^５ _２＝ＣＸ^５－Ｒｆ^４Ｘ^６
（式中、Ｘ^５は、同一または異なって、Ｈ、Ｆまたは－ＣＨ_３、Ｒｆ^４は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ^６は、ＩまたはＢｒである。）で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくは、一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｎＩ（ｎは２～８の整数である。）で表されるヨウ素含有単量体）、
一般式（４）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^７
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ^７は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ＩまたはＢｒである。）で表される単量体、
一般式（５）：ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ－Ｘ^８
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ^８は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｉ、Ｂｒまたは－ＣＨ_２ＯＨである。）で表される単量体、
一般式（６）：ＣＲ^２Ｒ^３＝ＣＲ^４－Ｚ－ＣＲ^５＝ＣＲ^６Ｒ^７
（式中、Ｒ^２～Ｒ^７は、同一または異なって、Ｈまたは炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン若しくはオキシアルキレン基、または、
－（Ｑ）_ｐ－ＣＦ_２Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ－ＣＦ_２－（Ｑ）_ｐ－
（式中、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表される単量体等が挙げられる。

一般式（６）で表される単量体としては、たとえば、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_４－ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_６－ＣＨ＝ＣＨ_２、一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｚ^１－ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｚ^１は、－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－ＣＦ_２Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ１（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１－ＣＦ_２－ＣＨ_２ＯＣＨ_２－で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、ｍ１／ｎ１は０．５であり、分子量は２０００である。）で表される単量体等が挙げられる。

反応性官能基を有する単量体としては、なかでも、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、および、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

含フッ素共重合体は、反応性官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位を含有してもよい。この場合、反応性官能基同士が反応することにより、あるいは、反応性官能基と架橋剤とが反応することにより、架橋構造を形成することができる。しかしながら、本開示の電気化学デバイス用組成物の一実施形態においては、含フッ素共重合体が、反応性官能基を有する単量体に基づく繰り返し単位を含有しない。本開示の電気化学デバイス用組成物の一実施形態においては、架橋剤を含有しない。

他の単量体に基づく繰り返し単位の含有量は、含フッ素共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは０～５０モル％であり、より好ましくは０～４０モル％である。他の単量体に基づく繰り返し単位の含有量は０モル％であってもよい。

含フッ素共重合体における繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））は、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、９９／１～２０／８０であり、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは８７／１３以下であり、さらに好ましくは７８／２２以下であり、好ましくは２２／７８以上であり、さらに好ましくは５０／５０以上であり、特に好ましくは６０／４０以上である。

本開示において、各繰り返し単位の含有量は、ＮＭＲ法により測定する値である。

含フッ素共重合体としては、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）のみからなる共重合体であることが好ましい。

また、含フッ素共重合体としては、電池特性がより一層優れることから、ヨウ素原子および臭素原子の両方を有しない共重合体であることが好ましい。

含フッ素共重合体のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは－５℃以下であり、特に好ましくは－１０℃以下である。さらには－２０℃以下とすることもできる。含フッ素共重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあると、柔軟性により一層優れた電極材料層を形成することができる。含フッ素共重合体は、柔軟性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、含フッ素エラストマーであることが好ましく、また、非晶質のポリマーであることが好ましい。

本開示において、「非晶質」とは、ＤＳＣ測定（昇温速度２０℃／分）において現れた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが２．０Ｊ／ｇ以下であることをいう。

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを－７５℃まで冷却した後、２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とすることにより求める。

含フッ素共重合体は、融点を有するものであってもよいし、融点を有しないものであってもよい。含フッ素共重合体が融点を有する場合、含フッ素共重合体が融点を有する場合の融点は、好ましくは１００～１７０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求める。

含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７０００～５０００００であることが好ましく、含フッ素共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００～３００００００であることが好ましく、含フッ素共重合体のＭｗ／Ｍｎは１．３～４．０であることが好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定する値である。

含フッ素共重合体の１２１℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましく、２００以下であってもよい。
含フッ素共重合体の１４０℃のムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましく、２００以下であってもよい。
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定する値である。

含フッ素共重合体は、末端構造が以下の不等式：
０．０１≦（［－ＣＨ_２ＯＨ］＋［－ＣＯＯＨ］）／（［－ＣＨ_３］＋［－ＣＦ_２Ｈ］＋［－ＣＨ_２ＯＨ］＋［－ＣＨ_２Ｉ］＋［－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_Ｈ］＋［－ＣＯＯＨ］）≦０．２５
（式中、Ｒ_Ｈは、炭素数１～２０のアルキル基である）を満たすことが好ましい。末端官能基が上記式を満たすものとすることで、密着性・柔軟性が良好なものとなり、結着剤として優れた機能を有するものとなる。

なお、上記一般式を満たすということは、含フッ素共重合体が、［－ＣＨ_３］、［－ＣＦ_２Ｈ］、［－ＣＨ_２ＯＨ］、［－ＣＨ_２Ｉ］、［－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_Ｈ］、［－ＣＯＯＨ］のすべての官能基を有することを意味するものではなく、これらのうち、含フッ素共重合体に存在する末端基について、その個数比を上述した範囲内とすることを意味するものである。

含フッ素共重合体の各末端基の存在量の測定は、ＮＭＲによる分析によって行うことができる。

たとえば、ＮＭＲの末端基分析は、プロトンの溶液ＮＭＲ法により行う。分析サンプルはＡｃｅｔｏｎｅ－ｄ６を溶媒として、２０質量％溶液となるように調整し、測定を行う。
基準ピークはアセトンのピークトップを２．０５ｐｐｍとする。
測定装置：バリアン社製ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３９９．７４（Ｓｆｒｑ）
パルス幅：４５°
各末端は、以下のピーク位置のものに対応させる。
［－ＣＨ_３］：１．７２～１．８６ｐｐｍ
［－ＣＦ_２Ｈ］：６．１～６．８ｐｐｍ
［－ＣＨ_２ＯＨ］：３．７４～３．８０ｐｐｍ
［－ＣＨ_２Ｉ］：３．８７～３．９２ｐｐｍ
［－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_Ｈ］：１．０９～１．１６ｐｐｍ
［－ＣＯＯＨ］：１０～１５ｐｐｍ
上述した測定によって特定された各ピークの積分値に基づいて、各ピーク強度から官能基量を算出し、その結果に基づいて下記式にて計算する。
（［－ＣＨ_２ＯＨ］＋［－ＣＯＯＨ］）／（［－ＣＨ_３］＋［－ＣＦ_２Ｈ］＋［－ＣＨ_２ＯＨ］＋［－ＣＨ_２Ｉ］＋［－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_Ｈ］＋［－ＣＯＯＨ］）

［－ＣＨ_２ＯＨ］や［－ＣＯＯＨ］を上述した所定の範囲内のものとする方法は、特に限定されず、公知の方法（例えば、重合に使用する開始剤の選択・使用量等）によって制御することができる。

上述した含フッ素共重合体は、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）を形成する単量体などを、公知の方法により重合することにより、製造することができる。

また、上述した含フッ素共重合体は、繰り返し単位（ａ）および（ｂ）を形成する単量体を反応器中で重合することにより、ビニリデンフルオライド単位および繰り返し単位（ｂ）を含有する含フッ素共重合体を製造する製造方法であって、含フッ素共重合体の繰り返し単位（ｂ）の含有量が、全単量体単位に対して、３．０～２５．０質量％であり、重合の開始前または開始時に、重合に供する繰り返し単位（ｂ）を形成する単量体の全量に対して、９０重量％以上の繰り返し単位（ｂ）を形成する単量体を反応器に添加し、０～５５℃の重合温度で重合する製造方法によっても、製造することができる。この製造方法によれば、比較的融点が高い含フッ素共重合体（たとえば、融点が１６０℃以上の含フッ素共重合体）を製造することができる。

本開示の電気化学デバイス用組成物は、上述した含フッ素共重合体以外の他の重合体を含有してもよい。他の重合体としては、フルオロポリマー（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸などが挙げられる。

他の重合体としては、なかでも、フルオロポリマー（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）が好ましく、ポリビニリデンフルオライド（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）およびビニリデンフルオライド重合体（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリビニリデンフルオライド（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）がさらに好ましい。

本開示の電気化学デバイス用組成物は、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、ポリビニリデンフルオライド（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）をさらに含有することも好ましい。

ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に基づく繰り返し単位（以下、ＶｄＦ単位という）を含有する重合体であり、上述した含フッ素共重合体とは異なる重合体である。ＰＶｄＦは、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく繰り返し単位（以下、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位という）を含有する重合体であってもよい。

上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、繰り返し単位（ｂ）を形成する単量体以外の単量体であることが好ましく、たとえば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。

上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全繰り返し単位（全単量体単位）に対して、好ましくは０～５．０モル％であり、より好ましくは０～３．０モル％である。上記ＰＶｄＦにおいて、フッ素化単量体に基づく繰り返し単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く。以下、フッ素化単量体単位という）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５．０モル％未満であり、より好ましくは３．０モル％未満であり、さらに好ましくは１．０モル％未満である。

本開示において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。

上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよい。結着剤として、含フッ素共重合体および極性基を有するＰＶｄＦを用いることにより、金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができる。

上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。

上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。

また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは、主鎖が原子数２～１５で構成される原子団であり、原子団の分子量は３５０以下であることが好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。

上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。

上記極性基は、ＶｄＦと上記極性基を有する単量体（以下、極性基含有単量体という）とを重合させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるし、ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。

ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させると、ＶｄＦ単位および極性基含有単量体に基づく繰り返し単位（以下、極性基含有単量体単位という）を含有するＰＶｄＦが得られる。すなわち、ＰＶｄＦは、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～５．０モル％であり、より好ましくは０．０１～３．０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～１．５モル％である。

本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。

上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸（３－ブテン酸）、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘプテン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；等が挙げられる。

ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦと反応させることによって、ＰＶｄＦに極性基を付加させることができる。

ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。

ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０モル％超であり、より好ましくは９７．０モル％超であり、さらに好ましくは９９．０モル％超である。

また、ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９５．０モル％超であり、さらに好ましくは９７．０モル％以上であり、特に好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。

ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。また、柔軟性および金属箔への密着性に非常に優れた電極材料層を形成することができることから、ＰＶｄＦの重量平均分子量は、１００００００以上であってもよく、１５０００００以上であってもよい。

ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。

ＰＶｄＦは、例えば、ＶｄＦおよび上記極性基含有単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。

ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１８００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１３００ＭＰａ以下である。
ＰＶｄＦの３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１１００ＭＰａ以上である。
ＰＶｄＦの６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは６００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７００ＭＰａ以上である。
ＰＶｄＦの貯蔵弾性率は、後述する含フッ素共重合体の貯蔵弾性率と同じ方法により測定できる。

本開示の電気化学デバイス用組成物において、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、含フッ素共重合体とポリビニリデンフルオライドとの質量比（含フッ素共重合体／ポリビニリデンフルオライド）としては、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３以下であり、さらに好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは３／９７以上であり、さらに好ましくは５／９０以上である。

本開示の電気化学デバイス用組成物は、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、ビニリデンフルオライド重合体（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）を含有してもよい。ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）重合体（ただし、上述した含フッ素共重合体を除く）としては、ＶｄＦ単位およびフッ素化単量体に基づく繰り返し単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く。以下、フッ素化単量体単位という）を含有する重合体が挙げられる。

フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、繰り返し単位（ｂ）を形成する単量体以外の単量体であることが好ましく、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン等が挙げられる。なかでも、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。

フッ素化単量体単位は、極性基を有していても有していなくてもよい。

ＶｄＦ重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０モル％超９９モル％以下である。ＶｄＦ単位の含有量が上記範囲にあることにより、柔軟性および金属箔への密着性に一層優れた電極材料層を形成することができる。

ＶｄＦ重合体のＶｄＦ単位の含有量としては、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは５７．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは６３．０モル％以上であり、好ましくは９９．０モル％以下であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９５．０モル％以下であり、特に好ましくは９０．０モル％以下であり、最も好ましくは８５．０モル％以下である。

ＶｄＦ重合体のフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）の含有量は、５０モル％未満であればよく、特に限定されないが、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは５．０モル％以上であり、特に好ましくは１０．０モル％以上であり、最も好ましくは１５．０モル％以上であり、好ましくは４３．０モル％以下であり、より好ましく４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは３７．０モル％以下である。

本開示において、ＶｄＦ重合体の組成は、たとえば、^１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。

ＶｄＦ重合体は、非フッ素化単量体に基づく繰り返し単位（以下、非フッ素化単量体単位という）をさらに含有してもよい。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等の極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）等が挙げられる。

非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、ＶｄＦ重合体に極性基が導入され、これによって、正極材料層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。ＶｄＦ重合体が有し得る極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。

上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＯＣ_２Ｈ_５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。

また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは、主鎖が原子数２～１５で構成される原子団であり、原子団の分子量は３５０以下であることが好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。

上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。

上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（１）：

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ^４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（１）；等が挙げられる。

ＶｄＦ重合体が含有し得る上記極性基含有単量体単位としては、一般式（１）で表される単量体（１）に基づく繰り返し単位が好ましい。

一般式（１）において、Ｙ^１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^５、ＮＨ_２Ｒ^５ _２、ＮＨＲ^５ _３、ＮＲ^５ _４（Ｒ^５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ^１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ_４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ_４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ_４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。

一般式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ^３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。

単量体（１）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

ＶｄＦ重合体の上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０５～２．０モル％であり、より好ましくは０．１０モル％以上であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上であり、特に好ましくは０．４０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以下である。

本開示において、ＶｄＦ重合体における極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。

ＶｄＦ重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。

ＶｄＦ重合体としては、なかでも、柔軟性および金属箔への密着性により一層優れた電極材料層を形成することができることから、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなるＶｄＦ重合体が好ましい。

ＶｄＦ重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）は、好ましくは５０／５０超９９／１以下であり、より好ましくは５７／４３～９７／３であり、さらに好ましくは６０／４０～９５／５であり、特に好ましくは６３／３７～９０／１０であり、最も好ましくは６３／３７～８５／１５である。

ＶｄＦ重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

ＶｄＦ重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。

ＶｄＦ重合体の融点は、好ましくは１００～１７０℃であり、より好ましくは１１０～１６５℃であり、さらに好ましくは１２０～１６３℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で ２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求める。

ＶｄＦ重合体は、破断点伸度が１００％以上であることが好ましい。上記破断点伸度は、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましい。

上記破断点伸度は、以下の方法により測定できる。すなわち、ＶｄＦ重合体を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得たＶｄＦ重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、厚さ５０～１００μｍのフィルムを得る。当該フィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて２５℃における破断点伸度を測定する。

ＶｄＦ重合体は、３０℃における貯蔵弾性率が１１００ＭＰａ以下であり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
ＶｄＦ重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
ＶｄＦ重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
ＶｄＦ重合体の３０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。
ＶｄＦ重合体の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。

貯蔵弾性率は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。

測定サンプルは、たとえば、ＶｄＦ重合体を濃度が１０～２０質量％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて得たＶｄＦ重合体溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で１２時間乾燥し、更に真空下で１００℃で１２時間乾燥し、得られた厚さ５０～１００μｍのフィルムを、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍにカットすることで作製することができる。

本開示の電気化学デバイス用組成物において、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、含フッ素共重合体と含フッ素共重合体以外の他の重合体との質量比（含フッ素共重合体／他の重合体）としては、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３以下であり、さらに好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは３／９７以上であり、さらに好ましくは５／９５以上である。

本開示の電気化学デバイス用組成物において、電極合剤中の粉体材料の沈降が一層少ない電極合剤を得ることができ、柔軟性に一層優れる電極材料層を得ることができ、サイクル特性に一層優れる電池を得ることができることから、含フッ素共重合体とＶｄＦ重合体との質量比（含フッ素共重合体／ＶｄＦ重合体）としては、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３以下であり、さらに好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは３／９７以上であり、さらに好ましくは５／９５以上である。

本開示の電気化学デバイス用組成物における結着剤の含有量としては、組成物の質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．２～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～３質量％である。

（溶媒）
本開示の電気化学デバイス用組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、水または有機溶剤が挙げられ、電気化学デバイス用組成物を用いて電極材料層を形成した場合に、電極材料層に水分が残留する可能性を大きく低下させられることから、有機溶剤が好ましい。

有機溶剤としては、たとえば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酪酸ブチル、酢酸エチル等の鎖状炭酸エステル系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４－フルオロ－１、３ジオキソラン－２－オン等の環状炭酸エステル、；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；β－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、β－ｎ－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド等のβ－アルコキシプロピオンアミド類；リン酸トリエチル、リン酸トリメチル等のリン酸エステル；さらに、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。

有機溶剤としては、また、一般式（１）で表される溶剤を用いることもできる。

一般式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）

一般式（１）で表される溶剤としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

溶媒としては、なかでも、塗布性に優れている点から、水、または、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、および、一般式（１）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’ ，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびＮ－ブチル－２－ピロリドンらなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、
Ｎ－メチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。

電気化学デバイス用組成物中の溶媒の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、結着剤と溶媒との割合は、質量比で０．５：９９．５～２０：８０である。

本開示の電気化学デバイス用組成物の粘度は、好ましくは５～８０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００～５０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００～２０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．ＳＣ４－２１、回転速度２０ｒｐｍの条件にて測定することができる。

（用途）
本開示の電気化学デバイス用組成物は、電気化学デバイスの電極を形成するために好適に用いることができる。本開示の電気化学デバイス用組成物は、電極形成用組成物であってよい。

本開示の電気化学デバイス用組成物は、二次電池、キャパシタなどの電池の電極を形成する材料として好適に用いることができる。電池は、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。電池は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。

本開示の電気化学デバイス用組成物は、正極の作製に用いる正極形成用組成物であってもよく、負極の作製に用いる負極形成用組成物であってもよい。本開示の電気化学デバイス用組成物から形成される電極材料層は、正極材料層であってもよいし、負極材料層であってもよい。

（その他の成分）
本開示の電気化学デバイス用組成物は、粉末電極材料（ただし、ナノカーボン材料を除く）をさらに含有することが好ましい。

粉末電極材料は、電池に用いられる粉末電極材料であり、電極活物質を含むことが好ましい。電極活物質は、正極活物質および負極活物質に分けられる。

正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものを用いることができ、リチウム複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も好ましい。上記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることも好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

また、リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましく、一般式（７）：
一般式（７）：Ｌｉ_ｙＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す。）
で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物がより好ましい。このようにニッケル含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池の高容量化に有益である。

一般式（７）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。

一般式（７）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。

ニッケル含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、および、ＬｉＮｉ_０．９０Ｍｎ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、および、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これら表面付着物質は、たとえば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。

表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極材料層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電剤や共重合体の必要量が増加し、正極材料層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極材料層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極材料層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以下である。

正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（たとえば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち活物質と導電剤や共重合体等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引いたりする等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。

なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上で、４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極材料層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（たとえば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、たとえば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

なお、本開示において、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。

本開示の電気化学デバイス用組成物が正極活物質を含有する場合、ナノカーボン材料の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部であり、より好ましくは０．０１～２．０質量部である。

本開示の電気化学デバイス用組成物が正極活物質を含有する場合、結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部であり、より好ましくは０．１～２．０質量部である。

負極活物質としては、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質が挙げられる。

負極活物質として、金属を含有する負極活物質を用いることができる。負極活物質に含まれる金属は、通常、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属と電気化学的に合金化可能な金属である。

負極活物質としては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＩｎなどのＬｉと電気化学的に合金化可能な金属単体；Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎなどを含む合金；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金などのリチウム合金；酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；チタン酸リチウム；などが挙げられる。負極活物質として、これらのなかから、１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｓｉ（Ｓｉ単体）、Ｓｉの酸化物、Ｓｉを含有する合金、Ｓｎ（Ｓｎ担体）、Ｓｎの酸化物およびＳｎを含有する合金がより好ましく、ＳｉおよびＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。

また、負極活物質として、黒鉛粉末などの炭素質材料を用いてもよい。炭素質材料は、金属を含有する負極活物質とともに用いることができる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造炭素質物質、人造黒鉛質物質、炭素質物質｛たとえば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料などが挙げられる。

負極合剤が金属を含有する負極活物質および炭素質材料を含有する場合、金属を含有する負極活物質と炭素質材料との質量比は、好ましくは１／９９～９９／１であり、より好ましくは５／９５～９５／５であり、さらに好ましくは１０／１０～９０／１０である。

本開示の電気化学デバイス用組成物が負極活物質を含有する場合、ナノカーボン材料の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部であり、より好ましくは０．０１～２．０質量部である。

本開示の電気化学デバイス用組成物が負極活物質を含有する場合、結着剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０．０質量部であり、より好ましくは０．１～１０．０質量部である。

電極活物質（正極活物質または負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、組成物中４０質量％以上が好ましい。

上記粉末電極材料は、さらに導電剤を含んでもよい。導電剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等が挙げられる。

電気化学デバイス用組成物は、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド系樹脂、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等を含有してもよい。

電気化学デバイス用組成物は、スラリー安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤を含有してもよい。

電気化学デバイス用組成物は、ナノカーボン材料、結着剤および溶媒を混合することにより調製することができる。得られた組成物に対して、粉末電極材料をさらに分散または混合してもよい。そして、得られた組成物を、金属箔、金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極材料層を形成し薄膜状電極とする。そのほか、ナノカーボン材料、結着剤および粉末電極材料を先に混合した後、溶媒を添加し組成物を調製してもよい。

（電極）
本開示の電極は、集電体と電極材料層とを備えている。電極材料層は、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本開示の電極は、正極材料層を備える正極であってもよいし、負極材料層を備える負極であってもよい。

本開示の電極は、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いて形成される電極材料層を備えるため、本開示の電極を電池に用いることによって、サイクル特性に優れる電池を得ることができる。

電極材料層の密度は、好ましくは１．５～５．０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．０～４．５ｇ／ｃｍ^３である。

電極材料層の密度は、電極材料層の質量および体積から算出できる。

電極材料層の厚みは、より一層高い電池特性が得られることから、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、特に好ましくは４５μｍ以上であり、好ましくは１７０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、電極材料層の厚みは、８５μｍ以下であってもよく、６９μｍ未満であってもよい。

電極材料層の厚みは、マイクロメーターにより測定できる。本開示における電極材料層の厚みは、電極材料層が集電体の両面に設けられている場合には、片面当たりの厚みである。

本開示の電極が備える集電体としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。

本開示の電極は、本開示の電気化学デバイス用組成物を集電体に塗布する製造方法により、好適に製造することができる。組成物を塗布した後、さらに、塗膜を乾燥させ、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。

電気化学デバイス用組成物の、集電体への塗布量としては、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは１７．５ｍｇ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。組成物の塗布量は、単位面積当たりの組成物の乾燥重量である。

（二次電池）
また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。

本開示の二次電池は、本開示の電気化学デバイス用組成物を用いて形成される電極を備えるため、サイクル特性に優れる。

本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、正極および負極の一方または両方が、上記の電極であるものが好ましい。また、本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、正極が、上記の電極であるものが好ましい。また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。

非水電解液は、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。

本開示の電極は、柔軟性および導電性に優れ、集電体と電極材料層とが十分に密着しているものであり、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができるものであることから、捲回型二次電池用電極として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。

本開示の電極は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（ポリマー組成）
含フッ素共重合体およびＰＶｄＦの組成は、溶液ＮＭＲ法により測定した。
測定装置：バリアン社製 ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）
パルス幅：３０°（ｐｗ＝６．８）

（ＰＶｄＦ中の極性基含有単量体単位の含有量）
ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位（アクリル酸単位、３－ブテン酸単位など）の含有量は、カルボキシル基の酸－塩基滴定によって測定した。具体的には、約０．５ｇのＰＶｄＦを、７０～８０℃の温度でアセトンに溶解させた。５ｍｌの水を、ＰＶｄＦの凝固を回避するように激しい撹拌下に滴々加えた。約－２７０ｍＶでの中性転移で、酸性度の完全な中和まで０．１Ｎの濃度を有するＮａＯＨ水溶液での滴定を実施した。測定結果から、ＰＶｄＦ１ｇ中に含まれる極性基含有単量体単位の含有物質量を求め、極性基含有単量体単位の含有量を算出した。

（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣおよびカラム（ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈを３本直列に接続）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速０．３ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より、重量平均分子量を算出した。

（融点）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。

（ムーニー粘度）
ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定した。
測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製のＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１２１℃、１４０℃

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ、もしくは、日立ハイテクサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ７０００）を用い、試料１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。

（粘度）
正極合剤の粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．ＳＣ４－２１、回転速度２０ｒｐｍの条件にて測定し、測定開始から１０分経過後の測定値を粘度とした。

＜正極合剤評価＞
（正極合剤の沈降安定性試験）
５０ｃｃスクリュー管に５０ｇの正極合剤を分取し、蓋を閉めて５日間静置した。その後、スポイトを用いて正極合剤の上部を１０ｇ採取し、アルミカップに加え、１２０℃２４時間乾燥させた。正極合剤の初期固形分濃度（Ｙ０）、乾燥後の合剤重量（Ｍ５）とした際の沈降安定性指標（Ｙ５）を下記式によって算出した。
Ｙ５＝Ｍ５／１０／Ｙ０×１００ [％]

＜正極評価＞
（正極の正極材料層と正極集電体との剥離強度）
片面に正極材料層を備える正極を切り取ることにより、１．２ｃｍ×７．０ｃｍの試験片を作製した。試験片の正極材料層側を両面テープで可動式治具に固定した後、正極集電体の表面にテープを貼り、１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｍ）をオートグラフにて測定した。オートグラフのロードセルには５Ｎを用いた。

（曲げ最大径）
両面に正極材料層を備える正極を切り取ることにより、２ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作製し、直径１．０ｍｍの丸棒、直径２．０ｍｍの丸棒、直径３．０ｍｍの丸棒に巻き付けて、正極を目視で観察し、正極材料層のひび割れの有無を確認し、以下の基準で評価した。
φ１：直径１．０ｍｍの丸棒に巻き付けても、正極材料層にピンホールが確認されなかった。
φ２：直径２．０ｍｍの丸棒に巻き付けても、正極材料層にピンホールが確認されなかったが、直径１．０ｍｍの丸棒に巻き付けると、正極材料層にピンホールが観察された。
φ３：直径３．０ｍｍの丸棒に巻き付けても、正極材料層にピンホールが確認されなかったが、直径２．０ｍｍの丸棒に巻き付けると、正極材料層にピンホールが観察された。
φ４：直径３．０ｍｍの丸棒に巻き付けると、正極材料層にピンホールが観察されるか、または、試験片が破断した。

（電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネートを２質量％添加することで非水電解液を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例および比較例で作製した片面に正極材料層を備える正極を、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの塗工部（正極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出した。

人造黒鉛９８質量部に、増粘剤および結着剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部およびスチレンブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレンブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍの塗工部（負極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。

（アルミラミネートセルの作製）
上記の正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、アルミラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜電池特性＞
得られたアルミラミネートセル（リチウムイオン二次電池）について、下記のように、出力特性、サイクル容量保持率および抵抗増加率を調べた。

（出力特性）
上記で製造した二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。その後、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０℃にて０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期０℃０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ここで、１．０Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。その後、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０℃にて５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、０℃５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）を求めた。０℃０．２放電容量に対する０℃５．０Ｃの放電容量の割合を求め、これを放電容量比（％）とした。
放電容量比（％）＝（０℃５．０Ｃの放電容量）÷（０℃０．２Ｃの放電容量）×１００
実施例１～１８および比較例１～３については比較例２の値を１００として算出した結果を表１および表２に示す。実施例１９および比較例４については比較例４の値を１００として算出した結果を表３に示す。実施例２０および比較例５については比較例５の値を１００として算出した結果を表３に示す。実施例２１および比較例６については比較例６の値を１００として算出した結果を表３に示す。

（サイクル容量保持率）
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。その後、２５℃において、上記で製造した二次電池を、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。同様の方法で充放電を行い、５００サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、５００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。
（５００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００＝サイクル容量保持率（％）
実施例１～１８および比較例１～３については比較例２の値を１００として算出した結果を表１および表２に示す。実施例１９および比較例４については比較例４の値を１００として算出した結果を表３に示す。実施例２０および比較例５については比較例５の値を１００として算出した結果を表３に示す。実施例２１および比較例６については比較例６の値を１００として算出した結果を表３に示す。

（抵抗増加率の測定）
上記のように安定化させた初期放電容量算出時の満充電状態の電池の抵抗（初期抵抗）と５００サイクル試験後の満充電状態（試験温度２５℃）の抵抗を測定した。下記式に基づき、サイクル試験後抵抗増加率を求めた。
抵抗増加率（％）＝５００サイクル試験後の抵抗（Ω）／初期放電容量算出時の抵抗（Ω）×１００
実施例１～１８および比較例１～３については比較例２の値を１００として算出した結果を表１および表２に示す。実施例１９および比較例４については比較例４の値を１００として算出した結果を表３に示す。実施例２０および比較例５については比較例５の値を１００として算出した結果を表３に示す。実施例２１および比較例６については比較例６の値を１００として算出した結果を表３に示す。

＜負極合剤評価＞
（負極合剤の沈降安定性試験）
５０ｃｃスクリュー管に５０ｇの負極合剤を分取し、蓋を閉めて５日間静置した。その後、スポイトを用いて負極合剤の上部を１０ｇ採取し、アルミカップに加え、１２０℃２４時間乾燥させた。負極合剤の初期固形分濃度（Ｙ０）、乾燥後の合剤重量（Ｍ５）とした際の沈降安定性指標（Ｙ５）を下記式によって算出した。
（Ｙ５＝Ｍ５／１０／Ｙ０×１００ [％]）

＜負極評価＞
（最大試験力）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準ずる方法で、曲げ強度（ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、３－ｐｏｉｎｔ ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）を測定した。両面に負極材料層を備える負極を、１５ｍｍ×２０ｍｍサイズに切断して試片を準備した。３地点曲げ方式で、１０ｍｍ間隔である、第１地点と第２地点との間に試片を配置し、試片の真ん中（第３地点）を、プローブ（ｐｒｏｂｅ）で、試片厚方向に一定速度で押し、曲げテスト（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｔｅｓｔ）を実施した。第３地点の厚み方向移動速度５ｍｍ／ｍｉｎで移動しながらかかる力を測定した。最大曲げ強度（ｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｆｏｒｃｅまたはｍａｘｉｍｕｍ ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、プローブの移動距離によって試片にかかる力の最大値である。結果を表４に示す。

（電解液の調製）
高誘電率溶媒であるエチレンカーボネートおよび低粘度溶媒であるエチルメチルカーボネートを、体積比３０対７０になるように混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの濃度となるように添加し、これにビニレンカーボネートを２質量％添加することで非水電解液を得た。

（リチウムイオン二次電池の作製）
実施例および比較例で作製した片面に負極材料層を備える負極を、幅５２ｍｍ、長さ３２ｍｍの塗工部（負極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出した。

（正極の作製）
正極活物質にＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２（ＮＭＣ８１１）９７質量部と、導電助剤にアセチレンブラック（ＡＢ）１．５質量部、ＰＶｄＦ（Ｂ―１：８質量％ＮＭＰ溶液）１．５質量部を混合し、１００００～２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極集電体の片面に正極材料層を備える正極を作製した。正極合剤の塗布量は、２０．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極材料層の密度は３．６ｇ／ｃｍ^２であった。 作製した片面に正極材料層を備える正極を、幅５０ｍｍ、長さ３０ｍｍの塗工部（正極材料層）、および、幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出した。

（アルミラミネートセルの作製）
上記の正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して正極と負極を対向させ、上記で得られた非水電解液を注入し、上記非水電解液がセパレータ等に充分に浸透した後、封止し予備充電、エージングを行い、アルミラミネートセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。

＜電池特性＞
得られたアルミラミネートセル（リチウムイオン二次電池）について、下記のように、サイクル容量保持率を調べた。

（サイクル容量保持率）
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させた。その後、３０℃において、上記で製造した二次電池を、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。同様の方法で充放電を行い、３００サイクル後の放電容量を測定した。下記式に基づき、３００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を求め、これをサイクル容量保持率（％）とした。
（３００サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）×１００＝サイクル容量保持率（％）

実施例２２～２５および比較例７については比較例７の値を１００として算出した結果を表４に示す。

実施例および比較例では、結着剤として、下記の重合体を用いた。

＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
（Ａ－１）：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ共重合体
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：２３．０／７７．０
重量平均分子量：５２００００
融点：なし

（Ａ－２）：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ共重合体
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：２２．０／７８．０
重量平均分子量：４９００００
融点：なし

（Ａ－３）：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ共重合体
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：２２．０／７８．０
重量平均分子量：１６０００００
融点：なし

（Ａ－４）：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ共重合体
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：２６．０／７４．０
重量平均分子量：２００００００
融点：なし

（Ａ－５）：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ共重合体
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：１５．９／８４．１
重量平均分子量：１００００００
融点：なし

（Ａ－６）：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ共重合体
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：３５．９／６４．１
重量平均分子量：８０００００
融点：なし

（Ａ－７）：２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ共重合体
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦとのモル比（２，３，３，３－テトラフルオロプロペン／ＶｄＦ）：７．５／９２．５
重量平均分子量：９４００００
融点：１６８．９℃

（Ａ－８）：ＡＥＨＦ－１／ＶｄＦ共重合体
パーフルオロ－（２，９，９－トリハロイド－５－トリフルオロメチル－３，６－ジオキサ－８－ヘプテン）（ＡＥＨＦ－１）とＶｄＦとのモル比（ＡＥＨＦ－１／ＶｄＦ）：１８．６／８１．４
重量平均分子量：１００００００
融点：なし

（Ａ－９）：ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体
ＴＦＥとＶｄＦとのモル比（ＴＦＥ／ＶｄＦ）：２０．０／８０．０
重量平均分子量：１１０００００
融点：１３２℃

含フッ素共重合体は以下の方法により製造した。

製造例１（含フッ素共重合体Ａ－１）
１３８Ｌのステンレス製オートクレーブに純水８４．９Ｌを入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、１８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを０．６４ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７８．０／２２．０の混合液モノマーを０．８０ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム８４．９２ｇを純水３００ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が０．８ＭＰａを維持するように連続モノマーを供給し、３時間後に過硫酸アンモニウム４２．４６ｇを純水３００ｍｌに溶解したものを窒素で圧入し、６．８時間の後連続モノマーを２５．４８ｋｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して１１０ｋｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２２．８４ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで２５．２ｋｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２３．０／７７．０の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は２６、重量平均分子量は５２００００、ＴｇはＤＳＣにより－１３℃と決定された。

製造例２（含フッ素共重合体Ａ－２）
６Ｌのステンレス製オートクレーブに純水４０００ｍｌを入れ窒素置換し、真空下で２－メチルブタン０．７４ｍｌ入れ、そののちビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．６４ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７７．５／２２．５の混合液モノマーを２．００１ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．９５２ｇを純水５ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が２．０ＭＰａを維持するように連続モノマーを供給し、３時間後に過硫酸アンモニウム０．９５２ｇを純水５ｍｌに溶解させたもの窒素で圧入し、８．４時間の後連続モノマーを１．２ｋｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して５．２ｋｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２３．４７ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで１．２ｋｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２２．０／７８．０の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は４０、重量平均分子量は４９００００、ＴｇはＤＳＣにより－１３℃と決定された。

製造例３（含フッ素共重合体Ａ－３）
６Ｌのステンレス製オートクレーブに純水４０００ｍｌを入れ窒素置換し、真空下で２－メチルブタン０．０９ｍｌ入れ、そののちビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．６２ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７６．５／２３．５の混合液モノマーを２．００１ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．９５２ｇを純水５ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が２．０ＭＰａを維持するように連続モノマーを供給し、３．６時間の後連続モノマーを１．０ｋｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して５．０ｋｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２０．２７ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで１．０ｋｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２２．８／７７．２の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は１３５、重量平均分子量は１６０００００、ＴｇはＤＳＣにより－１２℃と決定された。

製造例４（含フッ素共重合体Ａ－４）
６Ｌのステンレス製オートクレーブに純水４０００ｍｌを入れ窒素置換し、真空下で２－メチルブタン０．０４ｍｌ入れ、そののちビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．０ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７３．５／２６．５の混合液モノマーを２．０００ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．４７６ｇを純水５ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が２．０ＭＰａを維持するように連続モノマーを供給し、５．６時間の後連続モノマーを０．７２ｋｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して４．８ｋｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は１５．４４ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで０．７８ｋｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２６．０／７４．０の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は１４４、重量平均分子量は２００００００、ＴｇはＤＳＣにより－８℃と決定された。

製造例５（含フッ素共重合体Ａ－５）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１７５０ｍｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４ ５０％水溶液を０．３５０３ｇ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_４ ５０％水溶液を７．００３ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．３７ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が８４．５／１５．５の混合液モノマーを１．４９９ＭＰａまで圧入した。２－メチルブタン０．１２ｍｌ、過硫酸アンモニウム０．４１６５ｇを純水１０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．５ＭＰａを維持するよう連続モノマーを供給し、５．６時間の後連続モノマーを６００ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２３３６ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．６２ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで６３０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で１５．９／８４．１の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は１０４、重量平均分子量は１００００００、ＴｇはＤＳＣにより－２０℃と決定された。

製造例６（含フッ素共重合体Ａ－６）
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１７５０ｍｌ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４ ５０％水溶液を０．３５０１ｇ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_４ ５０％水溶液を７．０００ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．０９ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が６４．５／３５．５の混合液モノマーを１．５０３ＭＰａまで圧入した。２－メチルブタン０．１２ｍｌ、過硫酸アンモニウム０．４１６５ｇを純水１０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．５ＭＰａを維持するよう連続モノマーを供給し、７．７時間の後連続モノマーを６００ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２３７８ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．７７ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで６３０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で３５．９／６４．１の割合で含んでいた。得られたポリマーの１４０℃におけるムーニー粘度は５２、重量平均分子量は８０００００、ＴｇはＤＳＣにより０℃と決定された。

製造例７（含フッ素共重合体Ａ－７）
内容積２．５リットルのオートクレーブに、純水１，４００ｇ、メチルセルロース０．７ｇ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを４０ｇ、ＶｄＦを４９５ｇ、酢酸エチル３．０ｇ、およびジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート１ｇを仕込み、１．５時間かけて４５℃まで昇温した後、４５℃を１９時間維持した。この間の最高到達圧力は６．０ＭＰａＧであった。４５℃への昇温完了時から１９時間後に重合を終了した。重合終了後、得られた共重合体スラリーを回収し、脱水および水洗し、さらに１１８℃で１２時間乾燥して、共重合体の粉末を得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で７．５／９２．５の割合で含んでいた。重量平均分子量は９４００００、融点はＤＳＣにより１６８．９℃と決定された。

製造例８（含フッ素共重合体Ａ－８）
６Ｌのステンレス製オートクレーブに純水２４００ｍｌ、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_４ ５０質量％水溶液を６００ｇいれ、窒素置換し、ＶｄＦで微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、パーフルオロ－（２，９，９－トリハロイド－５－トリフルオロメチル－３，６－ジオキサ－８－ヘプテン）（ＡＥＨＦ－１）を２５ｇ圧入し、ＶｄＦを２．０１ＭＰａまで圧入した。これに過硫酸アンモニウム０．０９ｇを純水５ｍｌに溶解したものを窒素で圧入した。圧力が１．９８ＭＰａまで降下したところでＶｄＦ ５ｇ、ＡＥＨＦ－１ ６．３６３ｇ仕込んだ。これを繰り返し、約２０分後、ＶｄＦを５ｇ仕込んだところで、１，４－ジヨードパーフルオロブタン０．６０９ｇと押し込み用の水２ｇを窒素で圧入した。さらに、１３０分後、ＶｄＦを１３５ｇ、ＡＥＨＦ－１を１６５．４３８ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して３３１７ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は１０．７７質量％（ポリマー量３５７ｇ）であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで３５０．２ｇのエラストマーを得た。得られたエラストマーはＶｄＦとＡＥＨＦ－１をモル比で８１．４／１８．６の割合で含んでいた。得られたポリマーの１２１℃におけるムーニー粘度は１５、ＴｇはＤＳＣにより－２７℃と決定された。

＜ＰＶｄＦ（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量９０００００
融点１７１℃
（Ｂ－２）：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量１８０００００
融点１７１℃
（Ｂ－３）：アクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１０００００
融点１６１℃
（Ｂ－４）：ＣＴＦＥ単位を含有するＰＶｄＦ
ＣＴＦＥ単位の含有量２．４モル％
重量平均分子量８０００００
融点１６８℃
（Ｂ－５）：ＨＦＰ単位およびアクリル酸単位を含有するＰＶｄＦ
ＶｄＦ／ＨＦＰ＝９７．５／２．５（モル％）
アクリル酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１１１００００
融点１５０℃
（Ｂ－６）：３－ブテン酸単位を含有するＰＶｄＦ
３－ブテン酸単位の含有量１．０モル％
重量平均分子量１００００００
融点１６３℃

また、実施例および比較例では、次の正極活物質を用いた。
ＮＭＣ８１１：ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２
ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ_４
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ_０．８３Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２

また、実施例および比較例では、次のナノカーボン材料分散液を用いた。
ＭＷＣＮＴ：複層カーボンナノチューブ、シーナノ社製、商品名ＬＢ１３６－４３
グラフェン：三順中科社製、商品名ＧＮＰ－Ｎ

実施例１～２１、比較例１～６
（正極合剤の調製）
含フッ素共重合体（Ａ）およびＰＶｄＦ（Ｂ）を、含フッ素共重合体（Ａ）／ＰＶｄＦ（Ｂ）の質量比が表１～３に記載のとおりとなるように混合した。得られた混合液、正極活物質およびアセチレンブラック、ナノカーボン材料分散液を混合し、１００００～２００００ｍＰａの粘度を有する正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表１～３に示す。

（正極の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極集電体の片面に正極材料層を備える正極を作製した。正極合剤の塗布量は、２２．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極合剤層の密度は３．４ｇ／ｃｍ^２であった。

また、得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の両面に均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、ＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極集電体の両面に正極材料層を備える正極を作製した。正極合剤の片面当たりの塗布量は３０．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極合剤層の密度は３．６ｇ／ｃｍ^３であった。

得られた正極を用いて、上記した方法で各種物性を評価した。結果を表１～３に示す。

実施例２２～２５、比較例７
（負極合剤の調製）
負極活物質として黒鉛粉末／ケイ素粉末または黒鉛粉末／スズ粉末、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、含フッ素共重合体（Ａ）、ＰＶｄＦ（Ｂ）およびナノカーボン材料を混合し、さらにＮＭＰを適量加えて、表４に記載の組成を有する負極合剤を調製した。

（負極の作製）
得られた負極合剤を、銅箔からなる負極集電体の片面または両面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、負極集電体の片面または両面に負極材料層が形成された負極を作製した。得られた負極を用いて、上記した方法で各種物性を評価した。結果を表４に示す。

Claims (17)

1. ナノカーボン材料、結着剤および溶媒を含有する電気化学デバイス用組成物であって、
   前記ナノカーボン材料が、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、フラーレンおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記結着剤が、ビニリデンフルオライドに基づく繰り返し単位（ａ）、並びに、一般式（ｂ１）で表される繰り返し単位（ｂ１）および一般式（ｂ２）で表される繰り返し単位（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（ｂ）を含有する
   含フッ素共重合体を含有する電気化学デバイス用組成物。
   一般式（ｂ１）：
   

   

   （式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。）
   一般式（ｂ２）：
   

   

   （式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基またはフッ素化アルコキシ基であり、炭素数が２以上である場合は、炭素－炭素原子間に酸素原子を含むものであってもよい。）
2. 前記ナノカーボン材料が、複層カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の電気化学デバイス用組成物。
3. 前記含フッ素共重合体において、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、９９／１～２０／８０である請求項１または２に記載の電気化学デバイス用組成物。
4. 前記含フッ素共重合体のガラス転移温度が、２５℃以下である請求項１または２に記載の電気化学デバイス用組成物。
5. 前記結着剤が、ポリビニリデンフルオライドをさらに含有する請求項１または２に記載の電気化学デバイス用組成物。
6. 前記含フッ素共重合体と前記ポリビニリデンフルオライドとの質量比（含フッ素共重合体／ポリビニリデンフルオライド）が、９９／１～１／９９である請求項５に記載の電気化学デバイス用組成物。
7. 前記溶媒が、水またはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、および、一般式（１）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の電気化学デバイス用組成物。
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
8. 電気化学デバイスの電極を形成するために用いる請求項１または２に記載の電気化学デバイス用組成物。
9. 粉末電極材料（ただし、前記ナノカーボン材料を除く）をさらに含有する請求項１または２に記載の電気化学デバイス用組成物。
10. 前記粉末電極材料が、正極活物質として、リチウム複合酸化物を含有する請求項９に記載の電気化学デバイス用組成物。
11. 前記ナノカーボン材料の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である請求項１０に記載の電気化学デバイス用組成物。
12. 前記結着剤の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部である請求項１０に記載の電気化学デバイス用組成物。
13. 前記粉末電極材料が、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質を含有する請求項９に記載の電気化学デバイス用組成物。
14. 前記ナノカーボン材料の含有量が、前記負極活物質１００質量部に対して、０．００１～１０質量部である請求項１３に記載の電気化学デバイス用組成物。
15. 前記結着剤の含有量が、前記負極活物質１００質量部に対して、０．０１～２０．０質量部である請求項１３に記載の電気化学デバイス用組成物。
16. 集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用組成物により形成された電極材料層と、を備える電極。
17. 請求項１６に記載の電極を備える二次電池。