JP2018060745A - 二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体との密着性、及び、柔軟性の両方に優れる二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤を提供する。【解決手段】ビニリデンフルオライドに基づく重合単位、並びに、−ＯＣＯＲ１（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される基を有する単量体（１）、及び、−ＰＯ３Ｒ２Ｒ３（Ｒ２及びＲ３は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される基を有する単量体（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする二次電池用結着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤に関する。

リチウムイオン二次電池等の二次電池は、高電圧、高エネルギー密度で、自己放電が少ない、メモリー効果が少ない、超軽量化が可能である、等の理由から、ノート型パソコン、携帯電話、スマートフォン、タブレットパソコン、ウルトラブック等小型で携帯に適した電気・電子機器等に用いられるとともに、更には、自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源として実用化されつつある。二次電池には、更なる高エネルギー密度化が求められており、電池特性の更なる改善が求められている。また、同時に安全性の確保も技術的な課題となっている。

二次電池のエネルギー密度を向上させるうえでは、電極作製技術が大きなポイントとなっている。例えば、リチウムイオン二次電池の電極については、コークスやカーボン等の炭素質材料を負極活物質として負極を作製する場合、通常、炭素質材料を粉末化し、結着剤とともに溶剤に分散させて負極合剤を調製し、負極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し、圧延することにより作製する。なお、本明細書では、単にリチウムイオンを吸蔵放出するにすぎない炭素質材料も活物質と称することとする。また同様に正極は、通常、例えばリチウム含有酸化物を正極活物質としてこれを粉末化し、導電剤及び結着剤とともに溶剤に分散させて正極合剤を調製し、正極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し圧延することにより作製するものである。従来、リチウムイオン二次電池の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンがよく使用されている。

例えば特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２のようなリチウム含有酸化物と導電剤としてのグラファイトをポリフッ化ビニリデンと混合し作製した正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものをアルミ箔の正極集電体に塗布し、また負極活物質としての炭素質材料とポリフッ化ビニリデンとを混合し作製した負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを負極集電体である銅箔上に塗布し、それぞれ乾燥後、ローラープレス機により圧縮成形して電極シートに加工する技術が開示されている。

しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂は金属等の基材との接着強度が小さいため、接着強度の改良が望まれている。また、ポリフッ化ビニリデン結着剤を使用した電極シートは柔軟性に乏しく、角型電池作製での電極シートを１８０度折り畳む工程時や、円筒型電池作製での電極シートを小さく丸める工程時に、電極シートが割れたり、電極シートから電極合剤が剥離するといった問題が生じやすく、生産の歩留りが悪くなる傾向があった。更に、Ｎｉ含有量の高い活物質ではポリフッ化ビニリデンと導電剤を一緒にＮＭＰでスラリーを作成した場合、アルカリ条件下になるため粘度が増しゲル化を起こし、集電体への安定な塗布が困難になることが多い。ここで、スラリーのゲル化とは、粘度が増加することにより流動性や均一性が失われた状態を指し、ゲル化が極度に進行した場合は、集電体への塗布が不可能になる問題が生じる。

特許文献２には、金属等の基材との接着性が良好な塗材組成物として、フッ化ビニリデンを８０重量％以上含むフッ化ビニリデン単独またはフッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な他の単量体との混合物からなるフッ化ビニリデン系単量体１００重量部と、（イ）フッ化ビニリデンと共重合可能な不飽和二塩基酸のモノエステル０．１〜３重量部または（ロ）ビニレンカーボネート０．１〜５重量部と、の単量体混合物を水性媒体中で共重合してなる極性フッ化ビニリデン系共重合体をバインダーとして含む塗材組成物が記載されている。

特許文献３には、正極活物質と導電剤と結着剤よりなる正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極および／または負極活物質と結着剤よりなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極ならびに非水電解液を具備してなる非水電解液二次電池に用いる結着剤において、該結着剤がフッ化ビニリデン５０〜８０モル％とテトラフルオロエチレン２０〜５０モル％から構成される二元共重合体からなる非水電解液二次電池用結着剤が記載されている。

特開平４−２４９８５９号公報 特開２００１−１９８９６号公報 特開平１０−２３３２１７号公報

上述したように、二次電池の需要の増大に伴い、その電極に用いる結着剤が種々検討されているが、近年電子機器の小型軽量化、薄型軽量化の要望が非常に大きくなり、より電池の高性能化が必要となってきた。例えば、電池の高容量化や高電圧化が検討されており、それに対応するために、集電体（集電基材）との密着性、及び、柔軟性を併せ持つ一層優れた結着剤が望まれている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、集電体との密着性、及び、柔軟性の両方に優れる二次電池用結着剤及び二次電池用電極合剤を提供することを目的とするものである。

本発明は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位、並びに、−ＯＣＯＲ^１（Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される基を有する単量体（１）、及び、−ＰＯ_３Ｒ^２Ｒ^３（Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される基を有する単量体（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする二次電池用結着剤である。

上記単量体（１）が、下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^１は、上記定義と同じ。）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記定義と同じ。Ｒ^７は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^１は、上記定義と同じ。）

上記単量体（２）が、下記一般式（２−１）及び（２−２）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、上記定義と同じ。）

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、上記定義と同じ。Ｒ^１１は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、上記定義と同じ。）

上記含フッ素重合体は、上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位が全重合単位に対して０．０５〜２．０モル％であることが好ましい。

上記含フッ素重合体は、更にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有することが好ましい。

上記含フッ素重合体は、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０〜９５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が４．８〜４９．９５モル％であることが好ましい。

上記含フッ素重合体は、重量平均分子量が５００００〜２００００００であることが好ましい。

本発明は、上記二次電池用結着剤と電池用粉末電極材料と水又は非水溶剤とを少なくとも混合してなる二次電池用電極合剤でもある。

本発明は、上記二次電池用結着剤を含む二次電池用電極でもある。

本発明は、上記二次電池用電極を備える二次電池でもある。

本発明の結着剤は、上記構成よりなるので、集電体との密着性、及び、柔軟性の両方に優れる。

本発明の電極合剤は、上記構成よりなるので、集電体との密着性、及び、柔軟性の両方に優れる電極材料層を形成することができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の結着剤は、含フッ素重合体を含むことを特徴とする。上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位、並びに、−ＯＣＯＲ^１（Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される基を有する単量体（１）、及び、−ＰＯ_３Ｒ^２Ｒ^３（Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される基を有する単量体（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を有する。

本発明の結着剤は、上記含フッ素重合体を含むことにより、集電体との密着性、及び、柔軟性に優れる。結着剤自体は、電極の電気化学的性能にはほとんど寄与しないので、電極の高密度化や電極の内部抵抗を下げるためには、その使用量は極力少ないことが望ましい。本発明の結着剤は集電体との密着性に優れるので、使用量を減らすことができる。その結果、電極密度を向上させることができるとともに、電極の抵抗を低減することもでき、電池性能を向上させることが可能となる。また、結着剤の使用量が減った分、製造コストを削減することも可能となる。また、代表的な用途であるリチウムイオン二次電池の形態は円筒型、角型、ラミ型等であり、電極シートは捲回、プレスして導入されるので、電極シートが割れたり、粉末電極材料が脱落したり、集電体から剥離したりしやすいという問題がある。しかし、本発明の結着剤は集電体との密着性、及び、柔軟性に優れるので、高密度化のため電極材料を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがなく、粉末電極材料の脱落や集電体からの剥離もない。また、リチウムイオン二次電池の高容量化に向けて活物質のニッケル含有量が増加しているが、電極合剤作成時にアルカリ条件下になるために電極合剤がゲル化するという問題がある。しかし、本発明の結着剤は、上記含フッ素重合体を含むことにより、電極合剤作成後、長時間置いてもゲル化することはなく流動性は維持したままである。更に、上記含フッ素重合体を使用することにより、本発明の結着剤を用いて得られる二次電池は、レート特性に優れる。

上記含フッ素重合体は、上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を有する。上記単量体（１）及び（２）は特定の官能基を有しているため、結着剤と集電体との密着性を向上させることができ、更に、驚くべきことに、柔軟性も向上させることができる。

上記単量体（１）は、分子内に１個以上の重合性炭素−炭素二重結合と、１個以上の−ＯＣＯＲ^１すなわち−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^１で表される基とを有する単量体であればよく、分子内に１〜２個の重合性炭素−炭素二重結合と、１個の−ＯＣＯＲ^１で表される基とを有する単量体であることが好ましい。上記単量体（１）は、１種又は２種以上を用いることができる。

上記単量体（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基である。上記炭化水素基は１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。Ｒ^１としては、中でも、メチル基が好ましい。

上記単量体（１）は、下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^１は、上記定義と同じ。）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、上記定義と同じ。Ｒ^７は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^１は、上記定義と同じ。）

上記一般式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基等が好ましい。Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子であることが好ましく、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

上記一般式（１−２）において、Ｒ^７は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。

上記一般式（１−１）で表される単量体としては、中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が好ましく、酢酸ビニルが最も好ましい。上記一般式（１−２）で表される単量体としては、中でも、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル等が好ましく、酢酸アリルが最も好ましい。

上記単量体（２）は、分子内に１個以上の重合性炭素−炭素二重結合と、１個以上の−ＰＯ_３Ｒ^２Ｒ^３で表される基とを有する単量体であればよく、分子内に１〜２個の重合性炭素−炭素二重結合と、１個の−ＰＯ_３Ｒ^２Ｒ^３で表される基とを有する単量体であることが好ましい。上記単量体（２）は、１種又は２種以上を用いることができる。

上記単量体（２）において、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基である。上記炭化水素基は１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。Ｒ^２及びＲ^３としては、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。

上記単量体（２）は、下記一般式（２−１）及び（２−２）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、上記定義と同じ。）

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、上記定義と同じ。Ｒ^１１は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、上記定義と同じ。）

上記一般式（２−１）及び（２−２）において、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は１価の炭化水素基である。上記炭化水素基としては、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６について例示したものが挙げられる。Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０としては、中でも、水素原子が好ましい。

上記一般式（２−２）において、Ｒ^１１は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は２価の炭化水素基である。上記炭化水素基としては、Ｒ^７について例示したものが挙げられ、中でも、メチレン基が好ましい。

上記一般式（２−１）で表される単量体としては、中でも、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチルが好ましい。上記一般式（２−２）で表される単量体としては、中でも、アリルホスホン酸ジメチル、アリルホスホン酸ジエチルが好ましい。

上記含フッ素重合体においては、上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位が全重合単位に対して０．０５〜２．０モル％（合計量）であることが好ましい。上記重合単位の含有量が上記範囲内であると、ビニリデンフルオライドに基づく特性を損なうことなく、結着剤の集電体との密着性を向上させることができる。上記重合単位の含有量は、０．１０モル％以上がより好ましく、０．４０モル％以上が更に好ましく、また、１．５モル％以下がより好ましい。

上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を有する。これにより、上記結着剤は溶剤溶解性、耐酸化性、耐電解液浸蝕性に優れる。

上記含フッ素重合体においては、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が全重合単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。上記重合単位の含有量が上記範囲内であると、ポリフッ化ビニリデンの持つ溶剤溶解性、耐酸化性、耐電解液浸蝕性を損ねない。上記重合単位の含有量は、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。

上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位、並びに、上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を有するものである限り、それらの単量体と共重合可能なその他の単量体に基づく重合単位を更に有していてもよい。

上記その他の単量体としては、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。すなわち、上記含フッ素重合体は、更にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有することが好ましい。これにより、結着剤が柔軟性に一層優れたものとなる。また、耐薬品性（特に耐アルカリ性）も向上する。

上記含フッ素重合体がテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有するものである場合、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０〜９５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が４．８〜４９．９５モル％であることが好ましい。これにより、他の重合単位に基づく特性を損なうことなく、結着剤の柔軟性や耐薬品性を向上させることができる。より好ましくは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位は６０〜９５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は４．８〜３９．９５モル％である。更に好ましくはビニリデンフルオライドに基づく重合単位は７０〜９３モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位は６．８〜２９．９５モル％である。
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位の含有量の上限は、４９．９０モル％であってもよく、４９．６０モル％であってもよく、３９．９０モル％であってもよく、３９．６０モル％であってもよく、２９．９０モル％であってもよく、２９．６０モル％であってもよい。

上記その他の単量体としては、上述した以外にも、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロピレン等を使用することができる。中でも、柔軟性と耐薬品性の観点からヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。
これらの単量体を用いる場合、該単量体に基づく重合単位は、全重合単位に対して０．１〜５０モル％であることが好ましい。

上記含フッ素重合体は、電極スラリー作製時に均質性のあるものが得られるという点で、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
また、電池特性が向上するという点で、より好ましくは８００００〜１９５００００であり、更に好ましくは１０００００〜１９０００００、更により好ましくは２０００００〜１９０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記含フッ素重合体は、電池特性が向上するという点で、数平均分子量（ポリスチレン換算）が１６０００〜１３０００００であることが好ましい。より好ましくは２００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記含フッ素重合体は、弾性率（引張弾性率）が８００ＭＰａ以下であることが好ましい。弾性率が８００ＭＰａ以下であると、上記結着剤の柔軟性が一層向上する。上記弾性率は、６００ＭＰａ以下がより好ましく、５００ＭＰａ以下が更に好ましい。

上記含フッ素重合体は、破断点伸度が１００％以上であることが好ましい。破断点伸度が１００％以上であると、上記結着剤の柔軟性が一層向上する。上記破断点伸度は、２００％以上がより好ましく、３００％以上が更に好ましい。

上記弾性率及び破断点伸度は、以下の方法により測定できる。すなわち、結着剤（含フッ素共重合体）を濃度が５質量％になるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて結着剤溶液を得る。当該結着剤溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で２時間乾燥し、厚さ約３０μｍのフィルムを得る。当該フィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて引張弾性率及び破断点伸度を測定する。

ビニリデンフルオライドと、上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体との共重合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。

上記の共重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_２ＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_３等のハイドロフルオロカーボン類；Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３等の（ペルフルオロアルキル）アルキルエーテル類；ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦ_２等のヒドロフルオロアルキルエーテル類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

フッ素系溶媒を用いないで水を分散媒とした懸濁重合においては、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の懸濁剤を、水に対して０．００５〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．４質量％の範囲で添加して使用する。

この場合の重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド等が使用できる。その使用量は、単量体合計量（ビニリデンフルオライドと、上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、必要に応じてそれらの単量体と共重合可能なその他の単量体との合計量）に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。

また、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られる重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、単量体合計量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％である。

単量体の合計仕込量は、単量体合計量：水の重量比で１：１〜１：１０、好ましくは１：２〜１：５であり、重合は温度１０〜５０℃で１０〜１００時間行う。

上記の懸濁重合により、容易にビニリデンフルオライドと、上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、必要に応じてその他の単量体とを共重合させることができる。

上記乳化重合は、水性媒体の存在下で実施する。上記水性媒体としては、水が好ましい。上記重合に使用される水はイオン交換水を使用することが好ましく、その電気電導度は１０μＳ／ｃｍ以下で低いものほど好ましい。イオン分が多いと反応速度が安定しない場合がある。フッ素系溶媒においても製造工程において含まれる酸や塩素基を含有する化合物等の成分が極力少ない高純度の方が好ましい。酸分や塩素等を含有する化合物は連鎖移動性を有する場合があるので、重合速度や分子量を安定させるうえで好ましい。更に、重合で使用するその他原料（フッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレン等のモノマー、開始剤、連鎖移動剤等）においても同様に連鎖移動性の成分が少ない高純度の物を使用することが好ましい。反応の準備段階では、水を仕込んだ状態後、槽内を撹拌しながら気密試験を行った後、槽内を減圧、窒素微加圧、減圧を繰り返し、槽内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下のできるだけ小さい酸素濃度まで下がったことを確認した後に、再び減圧しモノマー等の原料を仕込んで反応を開始する方が、反応速度の安定化、分子量の調節には好ましい。

上記乳化重合では、重合温度としては特に限定されず、０〜１５０℃であってよい。重合圧力は、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。

上記乳化重合では、１種又は複数の界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、公知の乳化剤を使用してよく、例えば下記界面活性剤群［Ａ］〜［Ｇ］等を使用できる。
（界面活性剤群［Ａ］）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＣＯＯＮＨ_４、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＮＨ_２等の含フッ素アニオン性アルキル界面活性剤類
（界面活性剤群［Ｂ］）
式：ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−ＣＸ^ａ（ＣＦ_３）−Ｙ^ａ（式中、Ｘ^ａはＨ又はＦを表し、Ｙ^ａは−ＣＯＯＭ^１、−ＳＯ_３Ｍ^２、−ＳＯ_２ＮＭ^３Ｍ^４又は−ＰＯ_３Ｍ^５Ｍ^６を表す。上記Ｍ^１、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５及びＭ^６は、同一又は異なって、Ｈ、ＮＨ_４又は一価カチオンを表す。）又は、式：ＣＦ_３Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^ａＣＦ_２−Ｙ^ａ（式中、Ｘ^ａはＨ又はＦを表し、Ｙ^ａは上記と同じ。）又は、式：ＣＦ_３ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−ＣＦＸ^ａ−Ｙ^ａ（式中、Ｘ^ａはＨ又はＦを表し、Ｙ^ａは上記と同じ。）で表される含フッ素アニオン性アルキルエーテル界面活性剤類
（界面活性剤［Ｃ］）
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯＮＨ_４等の、含フッ素アリルエーテル類
（界面活性剤［Ｄ］）
線状１−オクタンスルホン酸、線状２−オクタンスルホン酸、線状１，２−オクタンジスルホン酸、線状１−デカンスルホン酸、線状２−デカンスルホン酸、線状１，２−デカンジスルホン酸、線状１，２−ドデカンジスルホン酸、線状１−ドデカンスルホン酸、線状２−ドデカンスルホン酸、線状１，２−ドデカンジスルホン酸等のアルカンスルホン酸又はそれらの塩、１−オクチルスルフェート、２−オクチルスルフェート、１，２−オクチルジスルフェート、１−デシルスルフェート、２−デシルスルフェート、１，２−デシルジスルフェート、１−ドデシルスルフェート、２−ドデシルスルフェート、１，２−ドデシルジスルフェート等のアルキルスルフェート又はそれらの塩、ポリビニルホスホン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルスルホン酸又はその塩等の非フッ素化界面活性剤類
（界面活性剤［Ｅ］）
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールフェノールオキシド、ポリプロピレングリコールアクリレート及びポリプロピレングリコール等の非フッ素エーテル界面活性剤類
（界面活性剤［Ｆ］）
非フッ素界面活性剤（例えば、界面活性剤群［Ｄ］）から選択される少なくとも１種）、及び分子量が４００未満である含フッ素界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤、及び官能性フルオロポリエーテル（フルオロポリオキシアルキレン鎖（例えば、式：−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺ^ｅＯ−（式中、Ｚ^ｅはＦ又は炭素数１〜５の（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基、ｊは０〜３の整数）を繰り返し単位として１つ以上含む鎖）と官能基（例えば、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基及びそれらの酸塩型の基からなる群より選択される少なくとも１種）とを含む化合物）の混合物類
（界面活性剤［Ｇ］）
不活性化させた非フッ素界面活性剤類（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、直鎖状アルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、シロキサン界面活性剤等の炭化水素含有界面活性剤を、過酸化水素又は後述する重合開始剤等と反応させたもの）

上記界面活性剤の使用量としては、水性媒体の１〜５００００ｐｐｍが好ましい。

上記乳化重合の重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、又は水溶性ラジカル重合開始剤を使用でき、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類等が、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（又はフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類等が代表的なものとして挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸等のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。

上記乳化重合の重合開始剤としては、なかでも、過硫酸塩がより好ましい。その使用量は、水性媒体に対して０．００１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記乳化重合においては、連鎖移動剤を使用することができる。上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、水性媒体に対して０．００１〜２０質量％の範囲で使用される。

上記乳化重合によって得られたラテックスを粉末に加工する場合、その方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸添加による凝析、無機金属塩添加による凝析、有機溶剤添加による凝析、凍結凝析等を利用できる。酸凝析に用いられる凝析剤は公知の凝析剤を利用してよく、例えば塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。塩凝析に用いられる凝析剤は公知の凝析剤を利用してよく、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。凝析後、水又は有機溶剤を用いて、残留する界面活性剤や重合開始剤、連鎖移動剤、余分な凝析剤等を洗浄除去してもよい。その後、濡れたポリマーを乾燥することで乾燥粉末を得ることができる。

上記の乳化重合により、容易にビニリデンフルオライドと、上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体と、必要に応じてその他の単量体とを共重合させることができる。

ビニリデンフルオライドと共重合させる単量体（すなわち上記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体、並びに、必要に応じてその他の単量体）の仕込量は、得られる共重合体の接着性、耐薬品性、分子量、重合収率等を考慮して決められる。

本発明の結着剤は、上記含フッ素重合体を含む限り、その他の成分を更に含んでいてもよく、該その他の成分は１種又は２種以上を用いることができる。

上記結着剤に使用可能な上記その他の成分としては、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕重合体、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。これらの中でも、ＶｄＦ重合体が好ましい。
これらその他の成分の含有量は、含フッ素重合体に対して１０〜９００質量％であることが好ましい。

上記ＶｄＦ重合体としては、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶｄＦ〕、ＶｄＦ／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体、ＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体等が挙げられる。

上記ＶｄＦ重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＰＶｄＦは、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）のみからなるホモポリマーであってもよいし、ＶｄＦに基づく重合単位と、ＶｄＦと共重合可能な単量体（ｘ）に基づく重合単位とからなるものであってもよい。

上記単量体（ｘ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、プロピレン等が挙げられる。また、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネート等、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ_３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）やアミン系極性基である−ＮＨＲ^ａ、−ＮＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはアルキル基を表わす）等の親水性極性基を有する化合物、例えばＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＲ^ｄ）−Ａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ａ（Ａは親水性極性基、またＲ^ｄはアルキル基を表わす）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸等が挙げられる。更に、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）等の水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化及び／又は−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマー、例えばＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_３等も同様に共重合可能な単量体として使用できる。ところで、以上のような極性基等を含む化合物以外でも上記含フッ素重合体の結晶性を少し低下させ材料に柔軟性を与えることによりアルミや銅の金属箔からなる集電体との接着性が向上しうることがこれまでの研究より類推できるようになった。これより、例えばエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ_２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌ等のハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンやＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＨ（ｎは１以上の整数）、更にＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：

（式中、Ｚは−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、Ｘ及びＸ’は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒ_ｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種又は２種以上共重合することにより、更に集電体との接着性が向上し、充放電を繰り返し行なっても集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放電サイクル特性が得られる。

上記ＰＶｄＦは、単量体（ｘ）に基づく重合単位が全重合単位の５モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましく、４モル％未満であることが更に好ましく、３モル％未満であることが更により好ましい。

上記ＰＶｄＦは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＰＶｄＦは、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。
３５０００未満であると、得られた電極の密着性が低くなる。１４０００００を超えると、電極合剤を調製する際にゲル化しやすくなる。
上記数平均分子量は、４００００以上が好ましく、５００００以上がより好ましく、６００００以上が更に好ましく、１３０００００以下が好ましく、１２０００００以下がより好ましい。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＰＶｄＦは、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及び上記単量体（ｘ）や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、溶液重合や懸濁重合や乳化重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。

上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）からなる共重合体である。

上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して５０〜９５モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が５０モル％未満であると電極合剤の粘度の経時変化が大きくなり、９５モル％より多いと合剤から得られる電極の柔軟性が劣る傾向がある。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して５５モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましい。また、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９２モル％以下含むことがより好ましく、８９モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＴＦＥの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。

上記ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体としては、特開平６−１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルやビニレンカーボネート等、また特開平７−２０１３１６号公報に記載されているような、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ_３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表わす）やアミン系極性基である−ＮＨＲ^ａ、−ＮＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはアルキル基を表わす）等の親水性極性基を有する化合物、例えばＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＲ^ｄ）−Ａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ａ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ａ（Ａは親水性極性基、またＲ^ｄはアルキル基を表わす）やその他、マレイン酸や無水マレイン酸等が挙げられる。更に、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（３≦ｎ≦８）、

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−Ｈ（１≦ｎ≦１４）等の水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化及び／又は−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマー、例えばＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_５Ｈ_１０−ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_３等も同様に共重合可能な単量体として使用できる。
ところで、以上のような極性基等を含む化合物以外でも上記含フッ素重合体の結晶性を少し低下させ材料に柔軟性を与えることによりアルミや銅の金属箔からなる集電体との接着性が向上しうることがこれまでの研究より類推できるようになった。これより、例えばエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ_２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌ等のハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ_２＝ＣＦ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＨ（ｎは１以上の整数）、更にＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：

（式中、Ｚは−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、Ｘ及びＸ’は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒ_ｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。これらの単量体を１種又は２種以上共重合することにより、更に集電体との接着性が向上し、充放電を繰り返し行なっても集電体より電極活物質が剥がれ落ちることがなく、良好な充放電サイクル特性が得られる。
これら単量体の中でも、柔軟性と耐薬品性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが特に好ましい。

このように上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の他に、他の重合単位を含むものであってもよいが、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位のみからなることがより好ましい。

上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及びＴＦＥ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＨＦＰに基づく重合単位（ＨＦＰ単位）からなる共重合体である。

上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０〜９８モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が８０モル％未満であると得られた電極の電解液に対する膨潤性が大きく、電池特性が大幅に低下し、９８モル％より多いと合剤から得られる電極の柔軟性が劣る傾向がある。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８３モル％以上含むことがより好ましく、８５モル％以上含むことが更に好ましい。また、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９７モル％以下含むことがより好ましく、９６モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＨＦＰの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。

上記ＶｄＦ及びＨＦＰと共重合し得る単量体としては、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体について例示したＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体と同様の単量体及びＴＦＥを挙げることができる。

上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及びＨＦＰ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及びＣＴＦＥに基づく重合単位（ＣＴＦＥ単位）からなる共重合体である。

上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０〜９８モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が８０モル％未満でも９８モル％より多くても電極合剤の粘度の経時変化が大きくなる。また、上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９７．５モル％以下含むことがより好ましく、９７モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８５モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位及びＣＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦとＣＴＦＥとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
上記ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦとＣＴＦＥの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。

上記ＶｄＦ及びＣＴＦＥと共重合し得る単量体としては、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体について例示したＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体と同様の単量体、ＴＦＥ及びＨＦＰを挙げることができる。

上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及びＣＴＦＥ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦに基づく重合単位（ＶｄＦ単位）及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに基づく重合単位（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位）からなる共重合体である。

上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位を、全重合単位に対して８０〜９８モル％含むことが好ましい。ＶｄＦ単位が８０モル％未満でも９８モル％より多くても電極合剤の粘度の経時変化が大きくなる。また、上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して９７．５モル％以下含むことがより好ましく、９７モル％以下含むことが更に好ましい。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位を全重合単位に対して８５モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体の組成は、ＮＭＲ分析装置を用いて測定することができる。

上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位の他に、ＶｄＦ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ＶｄＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの共重合体で充分であるが、更に共重合体の優れた耐電解液膨潤性を損なわない程度にそれらと共重合しうる単量体を共重合させて接着性を更に向上させることができる。
上記ＶｄＦ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体に基づく重合単位の含有量は、上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体の全重合単位に対して３．０モル％未満が好ましい。３．０モル％以上であると、一般的にＶｄＦと２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの共重合体の結晶性が著しく低下し、その結果耐電解液膨潤性が低下する傾向がある。

上記ＶｄＦ及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体としては、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体について例示したＶｄＦ及びＴＦＥと共重合し得る単量体と同様の単量体、ＴＦＥ及びＨＦＰを挙げることができる。

上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００００〜２００００００であることが好ましい。より好ましくは８００００〜１７０００００であり、更に好ましくは１０００００〜１５０００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、数平均分子量（ポリスチレン換算）が３５０００〜１４０００００であることが好ましい。より好ましくは４００００〜１３０００００であり、更に好ましくは５００００〜１２０００００である。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い５０℃で測定することができる。

上記ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体を製造する方法としては、例えば、重合単位を形成するＶｄＦ及びＣＴＦＥ等の単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等を行う方法が採用できるが、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましい。
上記重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

上記ＶｄＦ重合体としては、上述した中でも、ＰＶｄＦ及びＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体が好ましく、ＰＶｄＦがより好ましい。

上記含フッ素重合体と上記ＶｄＦ重合体との質量比（含フッ素重合体）／（ＶｄＦ重合体）は、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜１３／８７がより好ましく、７５／２５〜１５／８５が更に好ましい。

本発明の結着剤は、二次電池に用いられる。上記含フッ素重合体は、集電体との密着性が良好で、柔軟性にも優れることから、二次電池の電極に用いる結着剤として好適である。本発明の結着剤はまた、二次電池のセパレータコーティングの結着剤に用いることもできる。本明細書において、二次電池用結着剤には、二次電池の正極、負極、セパレータに用いる結着剤が含まれる。上記二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の結着剤は、活物質、水又は非水溶剤とともに電極合剤を構成することもできる。本発明の結着剤を適用する対象となる二次電池は、正極合剤が正極集電体に保持されてなる正極、負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極、及び、電解液を備えている。
以下に、本発明の結着剤を用いた、電池の電極製造用合剤の例について説明する。

リチウムイオン二次電池のような、電解液として有機ないし非水系電解液を使用した非水系電解液電池においては、非水系電解液の電導度の小さいことに由来する重負荷性能の低さを改良するため、活物質層を薄くし電極面積を大きくすることが行われている。

このための方法として、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなる集電体に、微粉末状の活物質、炭素等の導電剤及び結着剤からなる電極合剤形成用組成物を、塗布接着し、電極とすることが試みられている。結着剤の使用量は極力少なくする必要があり、少量でも活物質等をよく保持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。また結着剤は通常電気絶縁性であるため、その使用量の増大は電池の内部抵抗を大きくする。この点からも結着剤は、できるだけ少ない使用量でその機能を果たすことが要求される。

通常、結着剤量は、極めて少量で、全電極合剤に対して３０質量％以下とすることが好ましい。このような少ない結着剤量では、電極合剤の微粒子成分間又は微粒子成分と集電体間の空隙を、結着剤が完全に充填することはできない。顔料等の充填剤を含有する塗料、ライニング材等の場合は、結着剤が充填剤間等の空隙を完全に充填するに充分な多量の結着剤を使用するので充填剤の保持に関してはほとんど問題が生じない。しかし電極用の結着剤の場合は、上述のように使用量が極めて少量であり、少量でも活物質をよく保持し、集電体への接着性に優れたものが要求される。

本発明は、上述した本発明の二次電池用結着剤と電池用粉末電極材料と水又は非水溶剤とを少なくとも混合してなる二次電池用電極合剤でもある。上記電極合剤は、上述した本発明の二次電池用結着剤を水又は非水溶剤に分散又は溶解してなる溶液又は分散液と、電池用粉末電極材料とを混合してなる二次電池用電極合剤であることが好ましい。より好ましくはリチウムイオン二次電池用電極合剤である。本発明の電極合剤は、上述した結着剤を含むので、集電体との密着性、及び、柔軟性に優れる電極材料層を形成することができる。上記電極合剤は、正極の作成に用いる正極合剤であってもよく、負極の作成に用いる負極合剤であってもよいが、正極合剤であることが好ましい。

上記粉末電極材料は、電極活物質を含むことが好ましい。電極活物質は、正極活物質及び負極活物質に分けられる。リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、リチウム複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も好ましい。上記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることも好ましい。

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。

特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。

表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。

正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。

正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ^３以下である。

正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。

正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電剤やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。

なお、本発明におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上で、４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。

正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。

なお、本発明において、正極活物質粉体は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

炭素質材料としては、
（１）天然黒鉛、
（２）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質；炭素質物質｛例えば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（例えば軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液及びこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料、
（３）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
（４）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ちかつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、
から選ばれるものが初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスが良く好ましい。

電極活物質（正極活物質又は負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、電極合剤中４０質量％以上が好ましい。

上記粉末電極材料は、更に導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。

電極合剤中の粉体成分（活物質及び導電剤）と上記含フッ素重合体の割合は、通常、重量比で８０：２０〜９９．５：０．５程度であり、粉体成分の保持、集電体への接着性、電極の導電性を考慮して決められる。

上述のような配合割合では、集電体上に形成される電極合剤層では、上記含フッ素重合体は粉体成分間の空隙を完全に充填することは出来ないが、溶媒として上記含フッ素重合体を良く溶解又は分散する液体を用いると、乾燥後の電極合剤層において、上記含フッ素重合体が均一に分散、編み目状になり、粉体成分をよく保持するので好ましい。

上記液体としては、水又は非水溶剤を挙げることができる。非水溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；更に、それらの混合溶剤等の低沸点の汎用有機溶剤を挙げることができる。
なかでも、上記液体としては、電極合剤の安定性、塗工性に優れている点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び／又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが好ましい。

上記電極合剤中の上記液体の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、上記結着剤と上記液体との割合は、重量比で０．５：９９．５〜２０：８０が好ましい。

また、上記含フッ素重合体は、上記液体に対する速やかな溶解又は分散を可能とするために、平均粒径１０００μｍ以下、特に５０〜３５０μｍの、小粒径で使用に供することが望ましい。

上記電極合剤は、集電体との接着性を更に向上させるため、例えば、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド系樹脂等を更に含んでいてもよい。また、架橋剤を添加し、γ線や電子線などの放射線を照射して架橋構造を形成させてもよい。架橋処理法としては放射線照射に留まらず、他の架橋方法、例えば熱架橋が可能なアミン基含有化合物、シアヌレート基含有化合物等を添加して熱架橋させてもよい。

上記電極合剤は、電極スラリーの分散安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤を添加してもよい。

上記電極合剤における本発明の結着剤の配合割合は、好ましくは電極合剤の０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

上記結着剤を含む電極合剤を調製する方法としては、該結着剤を上記液体に溶解又は分散させた溶液又は分散液に上記粉末電極材料を分散、混合させるといった方法が一般的である。そして、得られた電極合剤を、金属箔又は金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極合剤層を形成し薄膜状電極とする。

そのほか、例えば結着剤粉末と電極材料の粉末同士を先に混合した後、上記液体を添加し合剤を作製してもよい。また、結着剤と電極材料の粉末同士を加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用性有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。更に、予め予備成形した電極材料に結着剤の溶液又は分散液を塗布してもよい。このように、結着剤としての適用方法は特に限定されない。

本発明は、上述した本発明の二次電池用結着剤を含む二次電池用電極でもある。本発明の電極は、上述した結着剤を含むので、高密度化のため電極材料を厚塗りし捲回、プレスしても電極が割れることがなく、粉末電極材料の脱落や集電体からの剥離もない。

上記電極は、集電体と、当該集電体上に形成された、上記粉末電極材料と上記結着剤とからなる電極材料層とを有することが好ましい。上記電極は、正極であっても負極であってもよいが、正極であることが好ましい。

集電体（正極集電体及び負極集電体）としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。

本発明の電極は、例えば上述した方法によって製造することができる。

本発明は、上述した本発明の二次電池用電極を備える二次電池でもある。本発明の二次電池においては、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した本発明の二次電池用電極であればよく、正極が上述した本発明の二次電池用電極であることが好ましい。二次電池はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。

本発明の二次電池は、更に非水系電解液を備えることが好ましい。上記非水系電解液は特に限定されるものではないが、有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒の１種又は２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。更に本発明の正極合剤及び／又は負極合剤には、このほか集電体との接着性を更に向上させるため、例えばポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド系樹脂等を併用してもよい。

また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。セパレータとしては、従来公知のものを使用してもよいし、上述した本発明の結着剤をコーティングに使用したセパレータを使用してもよい。

二次電池（好ましくはリチウムイオン二次電池）の正極、負極及びセパレータの少なくとも１つに上述した本発明の結着剤を用いることも好ましい。

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜３
表１に示す含フッ素重合体を用いて、各種物性を以下の方法により測定・評価した。結果を表１に示す。

（ポリマー組成１）
ＶｄＦとＴＦＥの比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、^１９Ｆ−ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ−ｄ_７溶液状態にて測定した。
^１９Ｆ−ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦとＴＦＥの比率を計算した。
Ａ：−８６ｐｐｍ〜−９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：−１０５ｐｐｍ〜−１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：−１１９ｐｐｍ〜−１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：−１２２ｐｐｍ〜−１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦの割合：Ｘ_ＶｄＦ＝（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］
ＴＦＥの割合：Ｘ_ＴＦＥ＝（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［ｍｏｌ％］
ＶｄＦと酢酸ビニルの比率については、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ−ｄ_７溶液状態にて測定した。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ｅ、Ｆ、Ｇ）を求め、ＶｄＦと酢酸ビニルの比率を計算した。
Ｅ：６．２ｐｐｍ〜４．８ｐｐｍのピークの面積
Ｆ：３．４ｐｐｍ〜２．８ｐｐｍのピークの面積
Ｇ：２．７ｐｐｍ〜２．２ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦの割合：Ｙ_ＶｄＦ＝（Ｆ＋Ｇ）／（２Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）×１００［ｍｏｌ％］
酢酸ビニルの割合：Ｙ_{酢酸ビニル}＝２Ｅ／（２Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）×１００［ｍｏｌ％］
得られたＸ_ＶｄＦ、Ｘ_ＴＦＥ、Ｙ_ＶｄＦ、Ｙ_{酢酸ビニル}の値から最終組成比を以下の通り計算した。
ＶｄＦの割合：Ｙ_ＶｄＦ／（Ｙ_ＶｄＦ＋Ｙ_ＶｄＦ×Ｘ_ＴＦＥ／Ｘ_ＶｄＦ＋Ｙ_{酢酸ビニル}）×１００［ｍｏｌ％］
ＴＦＥの割合：Ｙ_ＶｄＦ×Ｘ_ＴＦＥ／Ｘ_ＶｄＦ／（Ｙ_ＶｄＦ＋Ｙ_ＶｄＦ×Ｘ_ＴＦＥ／Ｘ_ＶｄＦ＋Ｙ_{酢酸ビニル}）×１００［ｍｏｌ％］
酢酸ビニルの割合：Ｙ_{酢酸ビニル}／（Ｙ_ＶｄＦ＋Ｙ_ＶｄＦ×Ｘ_ＴＦＥ／Ｘ_ＶｄＦ＋Ｙ_{酢酸ビニル}）×１００［ｍｏｌ％］

（ポリマー組成２）
含フッ素重合体ＹのＶｄＦとマレイン酸モノメチルエステルの比率については、特開２００１−１９８９６号公報に記載の方法でカルボニル基含有量α［ｍｏｌ／ｇ］を計算し、以下の式に当てはめ、ポリマー組成を決定した。
ＶｄＦの割合：｛１−（マレイン酸モノメチルエステルの分子量）×α｝／［１−｛（マレイン酸モノメチルエステルの分子量）−（ＶｄＦの分子量）｝×α］×１００［ｍｏｌ％］
マレイン酸モノメチルエステルの割合：（ＶｄＦの分子量）×α／［１−｛（マレイン酸モノメチルエステルの分子量）−（ＶｄＦの分子量）｝×α］×１００［ｍｏｌ％］

（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー株式会社製のＡＳ−８０１０、ＣＯ−８０２０、カラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈを３本直列に接続）、及び、株式会社島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａを用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速１．０ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より算出した。

（溶液粘度）
含フッ素重合体の５質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を調製し、東機産業株式会社製Ｂ型粘度計ＴＶ−１０Ｍを用いて２５℃で粘度を測定した。

（結着剤溶液の調製）
結着剤（含フッ素共重合体）を濃度が５質量％になるように秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて結着剤溶液を得た。

（フィルム形成並びに弾性率及び破断点伸度の評価）
上記で得た結着剤溶液を、ガラス板上にキャストし１００℃で２時間乾燥し、厚さ約３０μｍのフィルムを得た。
これらのフィルムを、ダンベル型に打ち抜きオートグラフにて引張弾性率及び破断点伸度を測定した。

また、実施例及び比較例の含フッ素共重合体を用いて以下のように正極を作製し、各種物性を測定・評価した。結果を表１に示す。

（正極合剤用スラリーの調製）
正極活物質（ＮＭＣ（５３２）（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）又はＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤アセチレンブラック（ＡＢ）、及び、結着剤（含フッ素共重合体）を、表１に示す質量比になるように秤量した。含フッ素共重合体を濃度が８質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量の正極活物質と導電剤を加え、撹拌機で十分に混合して、良好な均質性を確実にした。
スラリー中の固形分濃度は正極活物質毎に調整し、ＮＭＣ（５３２）、ＬＣＯの順に７０％、８０％とした。

（正極の作製）
調製した上記正極合剤用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる電極集電板に均一に塗布し、ＮＭＰを完全に揮発させ、正極を作製した。

（正極の密度の測定）
作製した電極を、ロールプレス機により、正極合剤塗膜の密度が所定密度になるまで圧延した。密度は、面積／膜厚／重量を測定して算出した。

（電極柔軟性評価（正極の折り曲げ試験））
作製した正極を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り取った後、１８０°折り畳んだ後拡げて、正極の傷や割れの有無を目視で確認した。傷や割れが確認されない場合は○、ひび割れが確認された場合は△、正極が破断した場合は×と評価した。
この評価は、表１に示す電極密度について実施した。

（電極密着性評価（正極の剥離試験））
縦１．２ｃｍ、横８．０ｃｍに切り取った正極の電極側を可動式治具に固定し、集電体側にテープを張り、そのテープ側を１００ｍｍ／分の速度でテープを９０度に引っ張った時の応力（Ｎ／ｍｍ）をオートグラフにて測定した。

（負極の作製）
人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレンーブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースをそれぞれ固形分で１．２質量％となるように加え、撹拌混合してスラリー状としたものを厚さ１０μｍの負極集電体上に均一に塗布した。
乾燥機にてＮＭＰを完全に揮発させた後、ロールプレス機により圧延して負極を作製した。

更に、正極活物質ＮＭＣ（５３２）を含む正極を用いて以下のようにリチウムイオン二次電池を作製し、各種物性を測定・評価した。結果を表１に示す。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記で得られた正極、負極及び微孔性ポリプロピレンフィルムセパレーターを打ち抜き機で円形に打ち抜いた。打ち抜いた正極、負極との間にセパレータを介在させ、非水電解質を注液してコイン型電池を作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３／７で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解させてなる非水電解液を用いた。

（レート特性）
上記で作製したコイン型電池について、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流で電圧４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電を行い、正極の初期放電容量を測定した。０．２Ｃの定電流で充放電を３回繰り返した後、０．２Ｃの定電流で電圧を４．２Ｖまで充電した後、３．０Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電を行い、放電容量比（レート特性）を下記式により算出した。
放電容量比（レート特性）＝３．０Ｃの放電容量×１００／０．２Ｃの放電容量（％)

（正極合剤スラリーの耐ゲル化特性）
Ｎｉ含有量の高い正極活物質ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を用いて以下のようにスラリーを作製し、正極合剤スラリーの耐ゲル化特性の評価を実施した。結果を表２に示す。

（正極合剤用スラリーの調製）
正極活物質ＮＣＡ（ＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電剤アセチレンブラック（ＡＢ）、及び、結着剤（含フッ素共重合体）を、質量比が活物質／ＡＢ／ポリマー＝９３／４／３になるように秤量した。含フッ素共重合体を濃度が８質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量の正極活物質と導電剤を加え、撹拌機で十分に混合して、良好な均質性を確実にした。組成物の固形分濃度は７０％とした。

（耐ゲル化性評価）
上記で作製したＮＣＡを用いた正極合剤用スラリーを、Ｂ型粘度計を用いてスラリー作製直後と作製から２４時間後の粘度を測定した。
２４時間後スラリー粘度×１００／作製直後スラリー粘度
上記算出により、３００（％）以上の場合は×（ゲル化）、３００（％）未満の場合は○と評価した。

Claims (10)

1. ビニリデンフルオライドに基づく重合単位、並びに、−ＯＣＯＲ^１（Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される基を有する単量体（１）、及び、−ＰＯ_３Ｒ^２Ｒ^３（Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表される基を有する単量体（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位を有する含フッ素重合体を含むことを特徴とする二次電池用結着剤。
2. 前記単量体（１）が、下記一般式（１−１）及び（１−２）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の二次電池用結着剤。
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^１は、前記定義と同じ。）
   

   

   （式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、前記定義と同じ。Ｒ^７は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^１は、前記定義と同じ。）
3. 前記単量体（２）が、下記一般式（２−１）及び（２−２）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の二次電池用結着剤。
   

   

   （式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、互いに独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、前記定義と同じ。）
   

   

   （式中、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、前記定義と同じ。Ｒ^１１は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、前記定義と同じ。）
4. 前記含フッ素重合体は、前記単量体（１）及び（２）からなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位が全重合単位に対して０．０５〜２．０モル％である請求項１、２又は３記載の二次電池用結着剤。
5. 前記含フッ素重合体は、更にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位を有する請求項１、２、３又は４記載の二次電池用結着剤。
6. 前記含フッ素重合体は、全重合単位に対して、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位が５０〜９５モル％、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位が４．８〜４９．９５モル％である請求項５記載の二次電池用結着剤。
7. 前記含フッ素重合体は、重量平均分子量が５００００〜２００００００である請求項１、２、３、４、５又は６記載の二次電池用結着剤。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の二次電池用結着剤と電池用粉末電極材料と水又は非水溶剤とを少なくとも混合してなる二次電池用電極合剤。
9. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の二次電池用結着剤を含む二次電池用電極。
10. 請求項９記載の二次電池用電極を備える二次電池。