CN114207881A - 粘结剂、固态电池用浆料、固态电池用电极和固态二次电池 - Google Patents

粘结剂、固态电池用浆料、固态电池用电极和固态二次电池 Download PDF

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Abstract

提供一种粘结剂和浆料，其能够合适地用于制造硫化物系固态电池中的电极。一种粘结剂，其是在含有硫化物系固体电解质粒子的固态电池用浆料中使用的粘结剂，其特征在于，该粘结剂是具有偏二氟乙烯单元、以及选自由具有下述通式(1)所表示的结构的单体单元和具有下述通式(2)所表示的结构的单体单元组成的组中的至少一种共聚单元(A)的聚合物。式中，Rf1、Rf2是碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基或氟代烷氧基，碳原子数为2以上的情况下，碳‑碳原子间可以含有氧原子。

Description

粘结剂、固态电池用浆料、固态电池用电极和固态二次电池
技术领域
本发明涉及一种粘结剂、固态电池用浆料、固态电池用电极和固态二次电池。
背景技术
对于固态电池，进行了作为安全性优异的电池的研究。作为固态电池所使用的固体导电体，已知有硫化物系和氧化物系，对利用了它们的固态电池进行了研究。这些之中，在硫化物系固态电池中，进行了通过制备含有电解质和粘结剂的浆料并将其进行涂布、干燥而制成电极的研究。
专利文献1公开了在固态电池用正极的制造方法中，使用丁酸丁酯作为溶剂，使用偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作为粘结剂。
专利文献2公开了在固态电池用负极的制造方法中，使用丁酸丁酯作为溶剂，使用偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物作为粘结剂。
专利文献3公开了包含氟系聚合物的硫化物系固态电池用正极用浆料，所述氟系聚合物包含偏二氟乙烯单体成分。
专利文献4公开了包含氟系聚合物和腈溶剂的硫化物系电极用浆料，所述氟系聚合物包含偏二氟乙烯单体成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-25027号公报
专利文献2：日本特开2016-25025号公报
专利文献3：日本特开2014-07138号公报
专利文献4：日本特开2012-204114号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种能够合适地用于制造硫化物系固态电池中的电极的粘结剂和浆料。
解决技术问题的手段
本发明为一种粘结剂，其是在含有硫化物系固体电解质粒子的固态电池用浆料中使用的粘结剂，其特征在于，该粘结剂是具有偏二氟乙烯单元、以及选自由具有下述通式(1)所表示的结构的单体单元和具有下述通式(2)所表示的结构的单体单元组成的组中的至少一种共聚单元(A)的聚合物。
[化1]
Figure BDA0003475179220000021
式中，Rf1、Rf2是碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基或氟代烷氧基，碳原子数为2以上的情况下，碳-碳原子间可以含有氧原子。
上述通式(1)和(2)中的Rf1、Rf2优选表示碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基。
上述粘结剂优选偏二氟乙烯单元/共聚单元(A)的摩尔比为87/13～20/80。
上述粘结剂优选玻璃化转变温度为25℃以下。
本发明的粘结剂优选为由偏二氟乙烯、上述通式(1)所表示的含氟单体、以及能够与它们共聚的其它单体构成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为87/13～20/80，其它单体单元为全部单体单元的0～50摩尔％。
本发明还涉及一种在含有硫化物系固体电解质粒子的固态电池用浆料中使用的溶液，其特征在于，该溶液含有粘结剂和溶剂，粘结剂为上述任一项所述的粘结剂。
本发明还涉及含有硫化物系固体电解质粒子、粘结剂和溶剂的固态电池用浆料，其特征在于，粘结剂为上述粘结剂。
上述溶剂优选为低极性溶剂。
上述溶剂优选包含选自由芳香族系化合物、酯系化合物及组成的组中的至少一种化合物。
上述固态电池用浆料优选还含有活性物质粒子。
上述活性物质粒子优选为负极活性物质。
本发明还涉及一种固态电池用电极，其具有由含有上述活性物质粒子的浆料形成的电极活性物质层、以及集电体。
上述固态电池用电极优选为负极。
上述电极活性物质优选至少一部分含有碳质材料。
上述电极活性物质优选至少一部分含有含硅化合物。
本发明还涉及一种固态锂离子二次电池，其特征在于，其具备上述固态电池用电极。
发明的效果
本发明的粘结剂具有在低极性溶剂中的溶解性优异、密合性及柔软性优异的性能，在制造硫化物系固态电池中的电极时能够合适地使用。
附图说明
图1为示出本发明的硫化物系固态电池的层积结构的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及主要用于形成固态电池用的电极和形成电解质层的粘结剂。
在硫化物系固态电池用的电极和电解质层的形成中，已知有将含有硫化物系固体电解质粒子、粘结剂和溶剂的浆料进行涂布、干燥，其后进行压制的方法。在利用这样的方法形成良好的电极和电解质层的情况中，重要的是选择与硫化物系固体电解质粒子组合使用的粘结剂和溶剂。特别是使用硫化物系固体电解质粒子的情况下，需要选择不与硫化物系固体电解质粒子反应的物质，可以使用的溶剂的种类受限。而且，为了制备使用这样的溶剂的浆料，需要选择在该溶剂中发生溶解的物质作为粘结剂。
因此，作为粘结剂，优选使用对溶剂具有合适的溶解能力的粘结剂。但是，公知的粘结剂中多数对溶剂的溶解能力低。因此，不能充分溶解于含有硫化物系固体电解质粒子的浆料中，无法充分发挥作为粘结剂的功能。本发明中通过使用具有上述特定的组成的聚合物，能够获得具有良好的溶解性能的粘结剂。由此能够获得适于制造电池的良好的浆料。另外，密合性、柔软性优异。进一步，可以期待本发明的粘结剂的耐氧化性、耐还原性也优异，因此能够获得可以耐受长期使用的电池。
本发明的特征在于，使用具有偏二氟乙烯单元；以及选自由具有下述通式(1)所表示的结构的单体单元和具有下述通式(2)所表示的结构的单体单元组成的组中的至少一种共聚单元(A)的聚合物作为粘结剂。
[化2]
Figure BDA0003475179220000041
式中，Rf1、Rf2是碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基或氟代烷氧基，碳原子数为2以上的情况下，碳-碳原子间可以含有氧原子。
含有选自由具有上述通式(1)所表示的结构的单体单元和具有上述通式(2)所表示的结构的单体单元组成的组中的至少一种共聚单元(A)的聚合物具有优异的耐热性、柔软性、耐氧化性、耐还原性等性能，在对低极性溶剂的溶解能力高这一方面也优异。由此，还具有能够获得不与硫化物系固体电解质粒子发生反应的浆料这一优点。另外，可以使用的溶剂的种类广泛，因此还能够根据目的而区别使用溶剂。
关于通式(1)所表示的含氟单体，Rf1是碳原子数1～12的直链状或者支链状的氟代烷基、或碳原子数1～12的直链状或者支链状的氟代烷氧基。氟代烷基和氟代烷氧基在碳原子数均为2以上的情况下，碳-碳原子间可以包含氧原子(-O-)。
Rf1的氟代烷基可以是与碳原子结合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟代烷基，也可以是与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基。另外，Rf1的氟代烷基也可以是氢原子被氟原子以外的取代基所取代，但优选不含氟原子以外的取代基。
另外，Rf1的氟代烷氧基可以是与碳原子结合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟代烷氧基，也可以是与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷氧基。另外，Rf1的氟代烷氧基也可以是氢原子被氟原子以外的取代基所取代，但优选不含氟原子以外的取代基。
作为Rf1的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，特别优选为1。
作为Rf1，优选通式：
-(Rf11)m-(O)p-(Rf12-O)n-Rf13
(式中，Rf11和Rf12独立为直链状或者支链状的碳原子数1～4的氟代亚烷基，Rf13为直链状或者支链状的碳原子数1～4的氟代烷基，p为0或1，m为0～4的整数，n为0～4的整数)所表示的基团。
Rf11和Rf12的氟代亚烷基可以是与碳原子结合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟代亚烷基，也可以是与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟亚烷基。另外，Rf11和Rf12的氟代亚烷基也可以是氢原子被氟原子以外的取代基所取代，但优选不含氟原子以外的取代基。Rf11和Rf12在各出现处可以相同，也可以不同。
作为Rf11的氟代亚烷基，可以举出-CHF-，-CF2-，-CH2-CF2-，-CHF-CF2-，-CF2-CF2-，-CF(CF3)-，-CH2-CF2-CF2-，-CHF-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-，-CF2–CF(CF3)-，-C(CF3)2-，-CH2-CF2-CF2-CF2-，-CHF-CF2-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-CF2-，-CH(CF3)-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-CF2-，-C(CF3)2-CF2-等，其中，优选碳原子数1或2的全氟亚烷基，更优选-CF2-。
作为Rf12的氟代亚烷基，可以举出-CHF-，-CF2-，-CH2-CF2-，-CHF-CF2-，-CF2-CF2-，-CF(CF3)-，-CH2-CF2-CF2-，-CHF-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-，-CF2-CF(CF3)-，-C(CF3)2-，-CH2-CF2-CF2-CF2-，-CHF-CF2-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-CF2-，-CH(CF3)-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-CF2-，-C(CF3)2-CF2-等，其中，优选碳原子数1～3的全氟亚烷基，更优选-CF2-，-CF2CF2-，-CF2-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-或-CF2-CF(CF3)。
作为Rf13的氟代烷基，可以是与碳原子结合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟代烷基，也可以是与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基。另外，Rf13的氟代烷基也可以是氢原子被氟原子以外的取代基所取代，但优选不含氟原子以外的取代基(例如，-CN，-CH2I，-CH2Br等)。
作为Rf13的氟代烷基，可以举出-CH2F，-CHF2，-CF3，-CH2-CH2F，-CH2-CHF2，-CH2-CF3，-CHF-CH2F，-CHF-CHF2，-CHF-CF3，-CF2-CH2F，-CF2-CHF2，-CF2-CF3，-CH2-CF2-CH2F，-CHF-CF2-CH2F，-CF2-CF2-CH2F，-CF(CF3)-CH2F，-CH2-CF2-CHF2，-CHF-CF2-CHF2，-CF2-CF2-CHF2，-CF(CF3)-CHF2，-CH2-CF2-CF3，-CHF-CF2-CF3，-CF2-CF2-CF3，-CF(CF3)-CF3，-CH2-CF2-CF2-CF3，-CHF-CF2-CF2-CF3，-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH(CF3)-CF2-CF3，-CF(CF3)-CF2-CF3，-C(CF3)2-CF3等，其中，优选-CF3，-CHF-CF3，-CF2-CHF2，-CF2-CF3，-CF2-CF2-CF3，-CF(CF3)-CF3，-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH(CF3)-CF2-CF3或-CF(CF3)-CF2-CF3。
作为p，优选0。
作为m，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。另外，p为0时，优选m也为0。
作为n，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
作为重复单元，优选
-CH2-CF[-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2CF2CF2CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CHF-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CH(CF3)-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF3]-、
-CH2-CF[-OCF2OCF3]-、
-CH2-CF[-OCF2CF2CF22OCF3]-、
-CH2-CF[-CF2OCFOCF3]-、
-CH2-CF[-CF2OCF2CF2CF2OCF3]-、或
-CH2-CF[-O-CF2-CF3]-，
更优选-CH2-CF[-CF3]-。
关于上述式(2)所表示的含氟单体(2)，Rf2是碳原子数1～12的直链状或者支链状的氟代烷基，或碳原子数1～12的直链状或者支链状的氟代烷氧基。氟代烷基和氟代烷氧基在碳原子数均为2以上的情况下，碳-碳原子间可以包含氧原子(-O-)。
Rf2的氟代烷基可以是与碳原子结合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟代烷基，也可以是与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基。另外，Rf2的氟代烷基也可以是氢原子被氟原子以外的取代基所取代，但优选不含氟原子以外的取代基。
另外，Rf2的氟代烷氧基可以是与碳原子结合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟代烷氧基，也可以是与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷氧基。另外，Rf2的氟代烷氧基也可以是氢原子被氟原子以外的取代基所取代，但优选不含氟原子以外的取代基。
作为Rf2的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，特别优选为1。
作为Rf2，优选通式：
-(Rf21)m-(O)p-(Rf22-O)n-Rf23
(式中，Rf21和Rf22独立为直链状或者支链状的碳原子数1～4的氟代亚烷基，Rf23为直链状或者支链状的碳原子数1～4的氟代烷基，p为0或1，m为0～4的整数，n为0～4的整数。)所表示的基团。
Rf21和Rf22的氟代亚烷基可以是与碳原子结合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟代亚烷基，也可以是碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟亚烷基。另外，Rf21和Rf22的氟代亚烷基也可以是氢原子被氟原子以外的取代基所取代，但优选不含氟原子以外的取代基。Rf21和Rf22在各出现处可以相同，也可以不同。
作为Rf21的氟代亚烷基，可以举出-CHF-，-CF2-，-CH2-CF2-，-CHF-CF2-，-CF2-CF2-，-CF(CF3)-，-CH2-CF2-CF2-，-CHF-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-，-CF2-CF(CF3)-，-C(CF3)2-，-CH2-CF2-CF2-CF2-，-CHF-CF2-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-CF2-，-CH(CF3)-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-CF2-，-C(CF3)2-CF2-等，其中，优选碳原子数1或2的全氟亚烷基，更优选-CF2。
作为Rf22的氟代亚烷基，可以举出-CHF-，-CF2-，-CH2-CF2-，-CHF-CF2-，-CF2-CF2-，-CF(CF3)-，-CH2-CF2-CF2-，-CHF-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-，-CF2-CF(CF3)-，-C(CF3)2-，-CH2-CF2-CF2-CF2-，-CHF-CF2-CF2-CF2-，-CF2-CF2-CF2-CF2-，-CH(CF3)-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-CF2-，-C(CF3)2-CF2-等，其中，优选碳原子数1～3的全氟亚烷基，更优选-CF2-，-CF2CF2-，-CF2-CF2-CF2-，-CF(CF3)-CF2-或-CF2-CF(CF3)。
作为Rf23的氟代烷基，可以是与碳原子结合的氢原子的一部分被氟原子取代的部分氟代烷基，也可以是与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基。另外，Rf23的氟代烷基也可以是氢原子被氟原子以外的取代基所取代，但优选不含有氟原子以外的取代基(例如，-CN，-CH2I，-CH2Br等)。
作为Rf23的氟代烷基，可以举出-CH2F，-CHF2，-CF3，-CH2-CH2F，-CH2-CHF2，-CH2-CF3，-CHF-CH2F，-CHF-CHF2，-CHF-CF3，-CF2-CH2F，-CF2-CHF2，-CF2-CF3，-CH2-CF2-CH2F，-CHF-CF2-CH2F，-CF2-CF2-CH2F，-CF(CF3)-CH2F，-CH2-CF2-CHF2，-CHF-CF2-CHF2，-CF2-CF2-CHF2，-CF(CF3)-CHF2，-CH2-CF2-CF3，-CHF-CF2-CF3，-CF2-CF2-CF3，-CF(CF3)-CF3，-CH2-CF2-CF2-CF3，-CHF-CF2-CF2-CF3，-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH(CF3)-CF2-CF3，-CF(CF3)-CF2-CF3，-C(CF3)2-CF3等，其中，优选-CF3，-CHF-CF3，-CF2-CHF2，-CF2-CF3，-CF2-CF2-CF3，-CF(CF3)-CF3，-CF2-CF2-CF2-CF3，-CH(CF3)-CF2-CF3或-CF(CF3)-CF2-CF3。
作为p，优选0。
作为m，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。另外，p为0时，优选m也为0。
作为n，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
作为重复单元，优选
-CHF-CH[-CF3]-、
-CHF-CH[-CF2CF3]-、
-CHF-CH[-CF2CF2CF3]-、或
-CHF-CH[-CF2CF2CF2CF3]-，
更优选-CHF-CH[-CF3]-。
上述粘结剂优选偏二氟乙烯单元/共聚单元(A)的摩尔比为87/13～20/80。从溶解性的方面考虑，进一步优选为85/15～30/70。
上述聚合物可以具有偏二氟乙烯单元和共聚单元(A)以外的结构单元。这种情况下，其它聚合物的含量优选为50摩尔％以下。需要说明的是，也可以仅包含偏二氟乙烯单元和共聚单元(A)。其它聚合物的含量更优选为30摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
上述聚合物可以使用提供交联部位的单体作为上述其它单体。
作为提供上述交联部位的单体，没有特别限定，例如，可以使用通式：
CX1 2＝CX1-Rf1CHR1X2
(式中，X1为氢原子、氟原子或-CH3，Rf1为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(聚)氧亚烷基或全氟(聚)氧亚烷基，R1为氢原子或-CH3，X2为碘原子或溴原子。)所表示的含碘或含溴单体、通式：
CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X3
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X3为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子或者溴原子。)所表示的单体、通式：
CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X4
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X4为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-CH2OH。)所表示的单体作为其它单体。
其中，优选为选自由CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH，CF2＝CFOCF2CF2CH2I，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I，CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN，CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH，以及CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH组成的组中的至少一种。
本发明的聚合物优选为含氟弹性体。含氟弹性体为具有低玻璃化转变温度的非晶性的氟系聚合物。另外，可以含有基于提供交联部位的单体的重复单元，但本发明的一实施方式中不含有交联剂。
上述含氟弹性体优选玻璃化转变温度为25℃以下。更优选玻璃化转变温度为0℃以下。进一步优选玻璃化转变温度为-5℃以下，最优选-10℃以下。进一步还可以为-20℃以下。此处，关于玻璃化转变温度，使用差示扫描量热计(日立テクノサイエンス公司制造，X-DSC823e)，冷却至-75℃后，将10mg试样以20℃/分钟升温而得到DSC曲线，将示出DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线和DSC曲线的拐点处的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度。
上述含氟弹性体优选为非晶态。为非晶态意味着在上述DSC曲线中不存在熔点峰。
这样的低Tg且非晶态的含氟弹性体易溶解于溶剂，作为粘结剂使用的情况下，在向电极赋予柔软性、赋予易加工性方面，是特别优选的。
上述含氟弹性体为由偏二氟乙烯单元、上述共聚单元(A)以及根据需要能够与它们共聚的其它单体构成的共聚物，优选偏二氟乙烯单元/共聚单元(A)的摩尔比为87/13～20/80，其它单体单元为全部单体单元的0～50摩尔％。
含氟弹性体优选为仅由偏二氟乙烯、通式(1)所表示的含氟单体(1)和其它单体构成的共聚物。
这样的含氟弹性体是满足作为上述弹性体的性质的物质，且从作为粘结剂使用时可以获得密合性、柔软性的方面出发，是优选的。
需要说明的是，为这样的方式的情况下，构成聚合物的单体可以使用上述物质。
上述含氟弹性体优选末端结构满足以下的不等式：
0.01≤([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≤0.25
(式中，R表示碳原子数1～20的烷基。)。
更优选为0.03≤([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH]≤0.20。
通过使末端官能团满足上式，成为密合性、柔软性良好的物质，具有作为粘结剂优异的功能。
即，[-CH2OH]、[-COOH]具有羟基、羧基这种亲和性高的官能团，因此与硫化物系固体电解质粒子、活性物质具有亲和性。由此，以一定以上的比例含有这些官能团量时，会成为密合性优异的粘结剂，在这一方面是优选的。另一方面，[-CH2OH]、[-COOH]的量过剩时，柔软性降低。从这样的方面考虑，[-CH2OH]、[-COOH]优选在上述范围内。
需要说明的是，满足上述通式并不意味着在上述含氟弹性体末端中具有[-CH3]、[-CF2H]、[-CH2OH]、[-CH2I]、[-OC(O)RH]、[-COOH]这些全部的官能团，而是指在它们之中存在的末端基团的个数比在上述范围内。
关于树脂的各末端基团的存在量，能够利用NMR进行分析。
NMR的末端基团分析是利用质子的溶液NMR法而测定。分析样品以氘代丙酮(Acetone-d6)为溶剂，调整为20wt％溶液，并进行测定。
关于基准峰，设定丙酮的峰值为2.05ppm
测定装置：瓦里安(Varian)公司制VNMRS400
共振频率：399.74(Sfrq)
脉冲宽度：45°
使各末端对应于以下的峰值位置。
[-CH3]：1.72～1.86ppm
[-CF2H]：6.1～6.8ppm
[-CH2OH]：3.74～3.80ppm
[-CH2I]：3.87～3.92ppm
[-OC(O)RH]：1.09～1.16ppm
[-COOH]：10～15ppm
在根据上述测定而确定的各峰的积分值的基础上，从各峰强度计算官能团量，基于其结果用下式计算。
([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])
另外，关于将[-CH2OH]、[-COOH]设为上述规定的范围内的方法，没有特别限定，可以用公知的方法(例如，使用的引发剂的选择、用量等)进行控制。
为了使上述含氟弹性体的密合性、柔软性良好，且对溶剂的溶解性良好，优选数均分子量(Mn)为7000～5000000，优选质均分子量(Mw)为10000～10000000，Mw/Mn优选为1.0～30.0，更优选为1.5～25.0。上述数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)以及Mw/Mn为利用GPC法测定的值。
上述含氟弹性体优选121℃的门尼粘度(ML1+10(121℃))为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为30以上。门尼粘度为依据ASTM-D1646-15和JISK6300-1：2013而测定的值。
上述聚合物可利用一般的自由基聚合法而制造。聚合方式可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合中的任一方式，但由于工业上容易实施，优选乳液聚合。
聚合中可以使用聚合引发剂、链转移剂、表面活性剂以及溶剂，分别可以使用现有公知的物质。共聚物的聚合中，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂作为聚合引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性的过氧化物，作为代表性的物质，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等，以及二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。还可以同时含有亚硫酸酯类、亚硫酸盐类那样的还原剂，其用量可以是过氧化物的0.1～20倍。
自由基聚合引发剂的添加量没有特别限定，可以将聚合速度不显著降低的程度的量(例如，相对于水为几ppm浓度)以上在聚合的初期一次性添加、或逐次、或连续添加。上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
作为表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等，优选全氟辛酸铵、全氟己酸铵等碳原子数4～20的直链或带支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合水)优选为10～5000ppm。更优选为50～5000ppm。另外，作为表面活性剂，可以使用反应性乳化剂。反应性乳化剂只要是具有不饱和键和亲水基各1个以上的化合物，则没有特别限定，可以举出例如CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4，CH2＝CFCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4，CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF(CF3)COONH4。添加量(相对于聚合水)优选为10～5000ppm。更优选为50～5000ppm。
作为溶剂，优选为不具有链转移性的溶剂。溶液聚合的情况下，可以举出二氯五氟丙烷(R-225)，乳液聚合和悬浮聚合的情况下，可以举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物、或者水与非水溶性有机溶剂的混合物。
上述聚合中，作为链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类，以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷等。
作为链转移剂，可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧状态下，在溴化合物或碘化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
R2IxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数，且满足1≤x+y≤2，R2为碳原子数1～16的饱和或者不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数1～3的烃基，可以含有氧原子)所表示的化合物。
作为碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷，1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯，2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
关于以上述方法得到的聚合物，在乳液聚合的情况下，可以通过使完成聚合的分散液沉析，并进行水洗、脱水、干燥而获得粉体状态的聚合物。沉析可以通过添加硫酸铝等无机盐或无机酸、或赋予机械剪切力、或冷冻分散液而进行。在悬浮聚合的情况下，可以通过从完成聚合的分散液中回收并干燥而获得粉体状态的聚合物。在溶液聚合的情况下，可以使包含聚合物的溶液原样干燥而获得，也可以通过滴加不良溶剂并精制而获得。
作为聚合物，可以使用1种，也可以使用2种以上。特别地，也可以是合用分子结构不同的两种共聚物的方式。
本发明的粘结剂用在含有硫化物系固体电解质粒子的固态电池用浆料中。具体而言，在形成构成固态电池的层的浆料中使用。进一步具体而言，在含有硫化物系固体电解质粒子、粘结剂和溶剂的固态电池用浆料中使用。
本发明的浆料优选溶剂为低极性溶剂。通过使用低极性溶剂，难以与硫化物系固体电解质粒子发生反应，在这方面是优选的。本发明中，低极性溶剂定义为在频率100kHz下的相对介电常数小于20的物质。进一步优选为小于10。
溶剂优选包含选自由芳香族系化合物、酯系化合物、脂肪烃系化合物、醚化合物和碳酸酯化合物组成的组中的至少一种化合物。优选为芳香族系化合物、酯系化合物，最优选为酯系化合物。
作为上述低极性溶剂，没有特别限定，可以举出正辛烷、正壬烷、正癸烷、正丁醚、二异戊醚、乙苯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基苯基醚、环戊基甲醚、碳酸亚乙酯、二苯醚、氟苯、三氟甲基苯、双三氟甲基苯、苯、硫醇等。
这些之中，可以更优选使用选自由丙酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯组成的组中的至少一种溶剂。也可以是合用它们中的2种以上的混合溶剂。
本发明的浆料含有硫化物系固体电解质。作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，可以使用选自Li2S-P2S5，Li2S-P2S3，Li2S-P2S3-P2S5，Li2S-SiS2，LiI-Li2S-SiS2，LiI-Li2S-P2S5，LiI-Li2S-P2O5，LiI-Li3PO4-P2S5，LiI-Li2S-SiS2-P2S5，Li2S-SiS2-Li4SiO4，Li2S-SiS2-Li3PO4，Li3PS4-Li4GeS4，Li3.4P0.6Si0.4S4，Li3.25P0.25Ge0.76S4，Li4-xGe1-xPxS4等中的任一者，或者两种以上的混合物。
本发明的浆料中，优选水分值低的物质，具体而言，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下是最优选的。
本发明的浆料可以作为正极用浆料，也可以作为负极用浆料。还可以作为固体电解质形成用浆料。这些之中，作为电极用浆料的情况下，还含有活性物质粒子。活性物质粒子可以作为正极活性物质、负极活性物质。本发明的浆料可以作为使用了负极活性物质的负极用的浆料而更合适地使用。
将本发明的浆料作为正极用浆料而使用的情况下，向浆料混配正极活性物质。关于上述正极活性物质，可以应用作为固态电池的正极活性物质而公知的正极活性物质。特别优选使用可以吸收、放出锂离子的正极活性物质。
关于上述正极活性物质，具体而言，可以举出LiCoO2、Li(Ni,Co,Al)O2、Li1+xNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2(x为0以上的实数)、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、具有Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自由Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn组成的组中的至少一种金属，y为0以上的实数)所表示的组成的异种元素取代Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、具有LiMPO4(M为Fe、Mn、Co或Ni)所表示的组成的磷酸金属锂等。
这些之中，本发明中优选使用LiCoO2、Li(Ni,Co,Al)O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质。另外，本发明中也可以使用对这些各材料的表面进行了涂布的正极活性物质。关于本发明中可以使用的涂布材料，只要是含有具有锂离子传导性、且能够在活性物质的表面维持被覆层的形态的物质即可。作为涂布材料，可以举出例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等。正极活性物质的形状没有特别限定，但优选为粉末状。
上述正极活性物质的平均粒径优选为例如1～50μm，其中优选为1～20μm，特别优选为3～7μm。这是因为，若正极活性物质的平均粒径过小，则处理性可能变差，若正极活性物质的平均粒径过大，则有时难以获得平坦的正极活性物质层。需要说明的是，正极活性物质的平均粒径能够通过利用例如扫描型电子显微镜(SEM)测定所观察的活性物质载体的粒径，并进行平均而得出。
作为负极活性物质，没有特别限定，可以举出例如选自含有人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热解气相生长碳、焦炭、中间相炭微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等碳质材料的物质、硅和硅合金等含硅化合物、Li4Ti5O12等中的任一种、或者两种以上的混合物等。其中，可以特别合适地使用至少一部分包含碳质材料的物质或含硅化合物。
本发明的硫化物系固态电池用浆料也可以根据需要进一步含有导电助剂。作为本发明所使用的导电助剂，只要是能够提高目标硫化物系固态电池用正极中的导电性，则没有特别限定，可以举出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑；多层碳纳米管、单层碳纳米管、碳纳米纤维，以及气相生长碳纤维(VGCF)等碳纤维；SUS粉、铝粉等金属粉末等。
浆料可以包含上述材料以外的材料。但是，将浆料整体的体积作为100质量％时，该材料的含有比例优选为8质量％以下，更优选为4质量％以下。
在制作本发明的浆料的工序中，混合上述各成分制成浆料。各成分的混合顺序无特别限定，向溶剂中添加各成分并混合即可。但是，从获得溶解了粘结剂的浆料的方面考虑，优选用以下的方法进行混合。
在制作浆料的工序中，优选制作预先使上述粘结剂溶解于上述溶剂而成的粘结剂溶液之后，与其它材料进行混合。
本发明中，优选按以下步骤制作浆料。
(1)使上述粘结剂溶解于溶剂中，得到“粘结剂溶液”。
(2)通过向溶剂中添加由(1)所得到的粘结剂溶液和另外准备的硫化物系固体电解质或根据需要使用的正极活性物质或负极活性物质，并施以分散处理(例如超声波处理)，从而得到硫化物系固体电解质高度分散于溶剂中的“固体电解质-粘结剂浆料”或活性物质高度分散于溶剂中的“活性物质-粘结剂浆料”。
(3)电极用浆料的情况下，向由(2)所得到的“活性物质-粘结剂浆料”或“固体电解质-粘结剂浆料”中添加硫化物系固体电解质或电极活性物质，并施以分散处理(例如超声波处理)，得到电极活性物质和硫化物系固体电解质高度分散于溶剂中的“电极用浆料”。
如此，能够通过分阶段添加粘结剂、硫化物系固体电解质和根据需要使用的电极活性物质，并施以逐次分散处理，而容易地得到各成分高度分散于溶剂中的浆料。添加这些以外的任意成分(导电助剂等)的情况也同样地优选施以逐次分散处理的同时进行添加。
但是，向溶剂中一次性添加粘结剂、硫化物系固体电解质和根据需要使用的电极活性物质以及任意成分，并一次性地施以分散处理的情况下，也可以获得浆料。
需要说明的是，作为分散处理的方式，作为一例，可以举出上述超声波处理。另外，也可以考虑其它利用高速盘的分散等。
需要说明的是，本发明的“溶液”是指由上述工序(1)所得到的粘结剂溶解于溶剂中而成的“粘结剂溶液”。
制作浆料的工序中，关于粘结剂、硫化物系固体电解质、以及根据需要使用的电极活性物质的混合比，只要是形成各自的层时能够适当地发挥功能的混合比即可，可以采用公知的混合比。
需要说明的是，相对于浆料中的固体成分总质量100质量份，特别优选含有0.5质量份以上且4.5质量份以下的上述粘结剂。粘结剂过少时，制成电极的情况中，电解质等粒子间的密合性以及集电体与电解质等粒子间的密合性差，有时难以处理电极。另一方面，粘结剂过多时，电极的电阻变大，有时无法获得具有充分的性能的固态电池。
制作本发明的浆料的工序中，固体成分(电极活性物质、硫化物系固体电解质和粘结剂)相对于溶剂的量没有特别限定，但是优选例如使浆料中的固体成分为30质量％以上且75质量％以下。若为这样的固体成分比例，则能够更容易地制造电极和固体电解质层。固体成分比例的下限更优选为50质量％以上，上限更优选为70质量％以下。
本发明的浆料可以用于形成固态电池用电极和/或硫化物系固态电池用电解质层。这样的固态电池用电极的制造方法没有特别限定，可以通过(1)准备基材的工序、(2)准备浆料的工序、以及(3)涂布浆料形成硫化物系固态电池用电极的工序而进行。
以下，对上述工序(1)～(3)依次进行说明。
工序(1)准备基材的工序
本发明所使用的基材只要具有能够涂布浆料的程度的平面，则没有特别限定。基材可以是板状，也可以是片状。另外，基材可以是预先制作的，也可以是市售品。
本发明所使用的基材可以在形成硫化物系固态电池用电极和/或硫化物系固态电池用电解质层之后用于硫化物系固态电池，也可以不成为硫化物系固态电池的材料。作为用于硫化物系固态电池的基材的例子，可以举出例如集电体等电极材料、硫化物系固体电解质膜等硫化物系固体电解质层用材料等。将通过使用本发明的浆料而得到的硫化物系固态电池用电极和/或硫化物系固态电池用电解质层作为基材使用，此处也能够进一步形成硫化物系固态电池用电极和/或硫化物系固态电池用电解质层。
作为不成为硫化物系固态电池的材料的基材，可以举出例如转印用片、转印用基板等转印用基材。关于形成于转印用基材上的硫化物系固态电池用电极和/或硫化物系固态电池用电解质层，通过与硫化物系固态电池用电极和/或硫化物系固态电池用电解质层进行热压接等而接合后，通过剥离转印用基材，可以在硫化物系固体电解质层上形成硫化物系固态电池用电极。
另外，形成于转印用基材上的硫化物系固态电池用电极活性物质层通过与集电体进行热压接等而接合后，通过剥离转印用基材，可以获得在电极用集电体上形成了电极活性物质层的硫化物系固态电池用电极。
工序(2)准备浆料的工序
关于该工序，可以按照上述浆料的制备方法进行。
工序(3)涂布浆料形成硫化物系固态电池用电极的工序
本工序为向上述基材的至少任意一个面涂布上述浆料而形成硫化物系固态电池用电极的工序。
硫化物系固态电池用电极可以仅形成于基材的单面，也可以形成于基材的两面。
可以适当选择浆料的涂布方法、干燥方法等。例如，作为涂布方法，可以举出喷雾法、丝网印刷法、刮刀法、棒涂法、辊涂法、凹版印刷法、模涂法等。另外，作为干燥方法，可以举出例如减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥中的具体条件没有限制，适当设定即可。
浆料的涂布量根据浆料的组成、目标硫化物系固态电池用电极的用途等而不同，在干燥状态下达到5～30mg/cm2左右即可。另外，硫化物系固态电池用电极的厚度没有特别限定，设为10～250μm左右即可。
本发明的硫化物系固态电池用电极在上述活性物质层之外，还可以具备集电体、以及连接至该集电体的导线。
关于本发明所使用的活性物质层的厚度，虽然根据目标硫化物系固态电池的用途等而不同，但优选为10～250μm，特别优选为20～200μm，特别最优选为30～150μm。
关于本发明所使用的集电体，只要具有进行上述活性物质层的集电的功能，则没有特别限定。
作为正极集电体的材料，可以举出例如铝、SUS、镍、铁、钛、铬、金、铂、锌等，其中优选铝和SUS。另外，作为正极集电体的形状，可以举出例如箔状、板状、网状等，其中优选箔状。
关于本发明的硫化物系固态电池用正极，通过将上述粘结剂的含有比例设定为硫化物系固态电池用正极(优选电极活性物质层)的0.5～10质量％，从而发挥优异的粘接力，且使用了该正极的硫化物系固态电池发挥高输出功率。
本发明还涉及固态二次电池，其特征在于，该固态二次电池具备上述固态电池用电极。该固态二次电池优选为锂离子电池。本发明的硫化物系固态电池具备正极、负极、以及介于该正极和该负极之间的硫化物系固体电解质层，正极和/或负极含有上述本发明的粘结剂。
图1为示出本发明的硫化物系固态电池的层积结构的一例的图，是示意性地示出沿层积方向切断的截面的图。需要说明的是，本发明的硫化物系固态电池不必仅限于该例。
硫化物系固态电池具备：具备正极活性物质层2和正极集电体4的正极6、具备负极活性物质层3和负极集电体5的负极7、以及被上述正极6和上述负极7所挟持的硫化物系固体电解质层1。
本发明所使用的正极、负极与上述硫化物系固态电池用电极是同样的。以下，对本发明的硫化物系固态电池所使用的负极和硫化物系固体电解质层、以及合适地用于本发明的硫化物系固态电池的隔膜和电池壳，进行详细说明。
本发明所使用的负极集电体只要具有进行上述负极活性物质层的集电的功能，则没有特别限定。
作为负极集电体的材料，可以举出例如铬、SUS、镍、铁、钛、铜、钴以及锌等，其中优选铜、铁以及SUS。另外，作为负极集电体的形状，可以举出例如箔状、板状、网状等，其中优选箔状。
关于本发明的硫化物系固态电池用负极，通过将上述粘结剂的含有比例设定为硫化物系固态电池用负极(优选电极活性物质层)的0.5～10质量％，从而发挥优异的粘接力，且使用了该负极的硫化物系固态电池发挥高输出功率。
本发明所使用的硫化物系固体电解质层只要是包含上述硫化物系固体电解质的层，则没有特别限定。本发明所使用的硫化物系固体电解质层优选为由上述硫化物系固体电解质构成的层。
本发明的硫化物系固态电池可以在正极和负极之间具备隔膜。作为上述隔膜，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及聚丙烯等树脂制的无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
本发明的硫化物系固态电池还可以具备电池壳。作为本发明所使用的电池壳的形状，只要可以容纳上述正极、负极、硫化物系固态电池用电解质层等，则没有特别限定，具体地可以举出圆筒形、方形、纽扣形、层压形等。
本发明的硫化物系固态电池的制造方法是具备正极、负极、以及介于该正极和该负极之间的硫化物系固态电池用电解质层的硫化物系固态电池的制造方法，其特征在于，该制造方法具有：准备上述硫化物系固态电池用电解质层的工序，对上述正极或负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘结剂、以及溶剂或分散介质进行混炼而准备浆料的工序，以及在上述硫化物系固态电池用电解质层的一面上涂布上述浆料而形成正极、且在上述硫化物系固态电池用电解质层的另一面上形成上述负极、从而制造硫化物系固态电池的工序。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。在以下的实施例中没有特别提及的情况下，“份”“％”分别表示“质量份”“质量％”。
(粘结剂的制造方法)
(粘结剂1；实施例用)
向3L的不锈钢制高压釜加入纯水1500ml、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的50％水溶液0.3001g、C5F11COONH4的50％水溶液6.001g，进行氮气置换，用偏二氟乙烯(VdF)进行微加压，并一边以600rpm进行搅拌一边调节温度至80℃，压入VdF直至1.22MPa，进一步压入VdF和2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为77.2/22.8的混合液单体直至1.501MPa。将过硫酸铵0.1g溶解于纯水4ml而成的溶液用氮气压入并开始聚合。连续单体到达11g时添加1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘-丙烷1.6738g。在压力降低至1.44MPa时用连续单体升压至1.50MPa。如此反复进行约6.2小时后，加入连续单体521g时，放出高压釜内的气体，进行冷却并回收2087g的分散液。分散液的固体成分含量为26.08wt％。通过向该分散液加入氯化钙并进行沉析、干燥，得到524.3g聚合物。所得到的聚合物以摩尔比23.1/76.9的比例含有2,3,3,3-四氟丙烯和VdF。所得到的聚合物的门尼粘度(ML1+10(121℃))为25，Tg通过DSC确定为-14℃。另外，在第二次升温中没有确认到熔解热。
(粘结剂2；实施例用)
向6L的不锈钢制高压釜加入纯水3500ml、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的50％水溶液0.7010g、C5F11COONH4的50％水溶液14.005g，进行氮气置换，用偏二氟乙烯(VdF)进行微加压，并一边以600rpm进行搅拌一边调节温度至80℃，压入VdF直至1.22MPa，进一步压入VdF和2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔比为77.6/22.4的混合液单体直至1.501MPa。将2-甲基丁烷0.23ml、过硫酸铵0.775g溶解于纯水10ml而成的溶液用氮气压入并开始聚合。供给连续单体使压力维持为1.5MPa，4.8小时后，加入连续单体400g时，放出高压釜内的气体，进行冷却并回收3937g的分散液。分散液的固体成分含量为10.79wt％。向该分散液加入硫酸铝并进行沉析、干燥，得到423g聚合物。所得到的聚合物以摩尔比22.8/77.2的比例含有2,3,3,3-四氟丙烯和VdF。所得到的聚合物在140℃的门尼粘度为60，Tg通过DSC确定为-14℃。
(粘结剂3～10；实施例用)
用相同的方法，按照使成为表1所示的粘结剂3～10的组成的方式调整聚合物组成，得到该物质。
(粘结剂11；比较例用)
关于粘结剂11，使用KF7200(KUREHA制)。
(粘结剂12；比较例用)
向3L的不锈钢制高压釜加入纯水1.7L、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的50％水溶液0.17g、F(CF2)5COONH4的50％水溶液6.8g，对反应系内充分进行氮气置换。一边以600rpm进行搅拌一边升温至80℃之后，按照初期槽内单体组成为VdF/六氟丙烯(HFP)＝45/55(摩尔比)、1.52MPa的方式压入单体。接着将过硫酸铵(APS)60mg溶解于5ml纯水而成的聚合引发剂溶液用氮气压入并开始反应。随着聚合的进行，内压降至1.42MPa时，压入VdF/HFP＝78/22(摩尔比)的追加混合单体，直至内压为1.52MPa。此时，压入2.15g二碘化合物I(CF2)4I。反复进行升压、降压，并同时每3小时用氮气将APS 60mg溶解于5ml纯水而成的聚合引发剂溶液压入并继续反应。追加混合单体600g时，排出未反应的单体，冷却高压釜，得到2364g固体成分浓度25.8质量％的氟橡胶的分散体。聚合时间为7.1小时。利用NMR分析调查该氟橡胶的共聚组成，可知VdF/HFP＝78/22(摩尔比)，门尼粘度(ML1+10(121℃))为35。
实施例和比较例所使用的粘结剂示于表1。
[表1]
Figure BDA0003475179220000221
(粘结剂溶液的制备)
将粘结剂放入真空干燥机，在50℃下真空干燥12小时之后，将粘结剂添加至溶剂中，搅拌一晩溶解后，用超声波均质器反复进行3次超声波处理(90秒)，制备粘结剂溶液。此处，设定粘结剂溶液整体为100质量％时，含有粘结剂5质量％。粘结剂和溶剂的组合示于表2。
(实施例1～12，比较例1～5)
本发明中按以下步骤制作了正极、负极用浆料和固体电解质层。
(负极用浆料的制作)
使用制备的粘结剂溶液，制作了实施例和比较例的负极用浆料。具体如下所述。
将上述粘结剂溶液、作为负极活性物质的石墨以及粘结剂溶液中所含的溶剂一起添加至PFA容器，并用超声波均质器进行一次超声波处理(50秒)，制备“负极活性物质-粘结剂浆料”。向所得到的负极活性物质-粘结剂浆料进一步添加粘结剂溶液、溶剂和硫化物系固体电解质(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))、并用超声波均质器进行超声波处理(30秒)3次，得到负极活性物质、硫化物系固体电解质和粘结剂高度分散的“负极用浆料”。最终的浆料中的粘结剂固体成分浓度为3.0质量％。
(负极的制作)
用刮刀将各负极用浆料涂布至作为负极集电体的铜箔上，并使之干燥，得到在负极集电体的表面形成厚度110μm的负极活性物质层而成的负极。
对负极的评价结果示于表2。
(正极用浆料的制作)
使用制备的粘结剂溶液，制作实施例和比较例的正极用浆料。具体如下所述。
将上述粘结剂溶液、作为正极活性物质的三元系活性物质Li(NiMnCo)1/3O2以及粘结剂溶液所含的溶剂一起添加至PFA容器，并用超声波均质器进行一次超声波处理(50秒)，制备“正极活性物质-粘结剂浆料”。向所得到的正极活性物质-粘结剂浆料进一步添加粘结剂溶液、溶剂和硫化物系固体电解质(30LiI·70(0.75Li2S·0.25P2S5))，并用超声波均质器进行超声波处理(30秒)3次，得到正极活性物质、硫化物系固体电解质和粘结剂高度分散的“正极用浆料”。最终的浆料中的粘结剂固体成分浓度为3.0质量％。
(正极的制作)
用刮刀将各正极用浆料涂布至作为集电体的铜箔上，并使之干燥，得到在正极集电体的表面形成厚度85μm的正极活性物质层而成的正极。
对正极的评价结果示于表3。
(固态电池用电解质片的制作)
使用作为溶剂的丁酸丁酯、作为固体电解质的上述硫化物系固体电解质、包含作为粘结剂溶液的粘结剂(2)或粘结剂(12)的粘结剂溶液，制作电解质浆料，并用刮刀将制作的电解质浆料涂布至可剥离的基材(PTFE片)上，使之干燥后，在基材上形成了厚度45μm的固态电池用电解质层。固态电池用电解质片中固体电解质和粘结剂的质量比为固体电解质：粘结剂＝100质量份：1质量份。
其后，用油压机对电解质片进行压制，加压至密度为1.6g/cc。
固体电解质浆料的制作如下所述。即，将固体电解质和粘结剂溶液添加至作为溶剂的丁酸丁酯，并用超声波均质器进行一次超声波处理(30秒)，得到固体电解质和粘结剂高度溶解或分散的电解质浆料。需要说明的是，此时的固体成分为49％。
对如此制作的各固态电池用电极，按以下所示的基准进行评价。结果示于表2、3。
[表2]
Figure BDA0003475179220000241
[表3]
溶剂 粘结剂 与电解质的反应性 密合力 柔软性
实施例11 丁酸丁酯 (4) 无 164 ○
实施例12 丁酸丁酯 (10) 无 134 ○
比较例5 丁酸丁酯 (12) 无 100 ×
需要说明的是，表1中的评价方法如下所示。
(聚合物组成)
含氟弹性体的组成为利用溶液NMR法而测定。
测定装置：瓦里安(Varian)公司制VNMRS400
共振频率：376.04(Sfrq)
脉冲宽度：30°(pw＝6.8)
(含有极性基团)
通过利用上述方法的NMR进行组成分析，计算出([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])的比例。
(玻璃化转变温度)
依据ASTM E1356-98，使用METLER TOLEDO制造的DSC测定装置，利用中点法从第二次升温中的热吸收确定玻璃化转变温度。结果示于表1。进一步，对第二次升温中有无结晶熔点进行了确认。对第二次升温中没有结晶熔点的，判断为“非晶性”。
测定条件
升温速度；20℃/min
试样量；10mg
热循环；-100℃～220℃，升温，冷却，升温
(与电解质的反应性)
使用上述固态电池用电解质层形成用的浆料，用刮刀涂布至集电箔，并尝试干燥，但使用NMP作为溶剂的情况下，即使经过干燥工序也无法消除硫化物系固体电解质的发黏，无法制作负极本身。
<溶剂与电解质的反应性的评价结果>
如表2所示，使用丙酸丙酯、丁酸丁酯作为溶剂的情况下，能够抑制溶剂与硫化物系固体电解质的反应。另一方面，使用NMP作为溶剂的情况下(比较例1和3)，溶剂与硫化物系固体电解质发生反应，硫化物系固体电解质溶解，难以制作负极。
(密合力)
<电极密合性(电极/集电体界面的90度剥离试验)>
将切为1.2×8.0cm的正极或负极的电极侧固定至可动式夹具，集电体侧贴上胶带，对该胶带侧用Autograph测定以100mm/分钟的速度将该胶带拉伸90度时的应力(N/mm)。Autograph的测力传感器使用1N。在使用负极活性物质的实施例1～11中，以比较例4为100，进行相对评价。在使用正极活性物质的实施例12中，以比较例5为100，进行相对评价。
比较例2中粘结剂不溶于丁酸丁酯，难以制作电极，因此未能评价密合性和柔软性。
(柔软性)
<柔软性(电极的弯曲试验)>
将制作的正极或负极切成长3cm、宽6cm后，用辊压机以10t加压进行压延。折叠180°后展开，目视确认正极或负极有无破裂。未确认到破裂的情况评价为○，确认到破裂的情况评价为×。
(长期可靠性)
将制作的电解质片装入样品瓶并密封。在预先调整湿度至50％RH的腔室内将样品开封，通过暴露于腔室内的空气中水分而促进劣化。1小时后，取出样品，观察样态。另外，对固体电解质，用阻抗分析器(Solartron公司制造：SI-1260)在频率10MHz～0.01Hz测定交流阻抗，并基于测定结果计算出电导率。使用粘结剂(2)的样品在暴露前的电导率为6×10-4S/cm。
从表2、3的结果可知，实施例的粘结剂均具有比现有的粘结剂优异的柔软性。
使用了比较例2的VdF的样品无法溶解于与硫化物系固体电解质的反应性低的低极性溶剂，未能得到浆料。另外，关于比较例4、比较例5的共聚物成分为HFP的聚合物，未能得到充分的密合性。
另外，长期可靠性的结果是，使用粘结剂(2)的样品在暴露后也保持了形状，与此相对，粘结剂(12)产生脆性，难以用镊子夹住取出。另外，使用粘结剂(2)的样品在暴露后的电导率为7×10-5S/cm。
另外，从实施例1～11的密合性的结果可知，使用满足0.01≤([-CH2OH]+[-COOH])/([-CH3]+[-CF2H]+[-CH2OH]+[-CH2I]+[-OC(O)RH]+[-COOH])≤0.25的粘结剂的情况与范围外的粘结剂的情况相比，是密合力优异的粘结剂。
由此可知，特别是在要求高的密合力的用途的情况中，优选使用满足上述参数的粘结剂。
工业实用性
本发明的粘结剂可以作为固态电池用浆料的粘结剂而使用。
符号的说明
1 硫化物系固体电解质层
2 正极活性物质层
3 负极活性物质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 正极
7 负极

Claims (16)

1.一种粘结剂，其是在含有硫化物系固体电解质粒子的固态电池用浆料中使用的粘结剂，其特征在于，该粘结剂包含聚合物，该聚合物具有：
偏二氟乙烯单元；以及
选自由具有下述通式(1)所表示的结构的单体单元和具有下述通式(2)所表示的结构的单体单元组成的组中的至少一种共聚单元(A)；
[化1]
Figure FDA0003475179210000011
式中，Rf1、Rf2是碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基或氟代烷氧基，碳原子数为2以上的情况下，碳-碳原子间可以含有氧原子。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述通式(1)和(2)中的Rf1、Rf2表示碳原子数1～12的直链或带支链的氟代烷基。
3.根据权利要求1或2所述的粘结剂，其中，偏二氟乙烯单元/共聚单元(A)的摩尔比为87/13～20/80。
4.根据权利要求1、2或3所述的粘结剂，其中，玻璃化转变温度为25℃以下。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的粘结剂，其中，该粘结剂为由偏二氟乙烯单元、所述通式(1)所表示的含氟单体单元、以及能够与它们共聚的其它单体构成的共聚物，偏二氟乙烯单元/含氟单体单元的摩尔比为87/13～20/80，其它单体单元为全部单体单元的0～50摩尔％。
6.一种溶液，其为在含有硫化物系固体电解质粒子的固态电池用浆料中使用的溶液，其特征在于，该溶液含有粘结剂和溶剂，粘结剂为权利要求1、2、3、4或5所述的粘结剂。
7.一种固态电池用浆料，其为含有硫化物系固体电解质粒子、粘结剂和溶剂的固态电池用浆料，其特征在于，粘结剂为权利要求1、2、3、4或5所述的粘结剂。
8.根据权利要求7所述的固态电池用浆料，其中，溶剂为低极性溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的固态电池用浆料，其中，溶剂包含选自由芳香族系化合物和酯系化合物及组成的组中的至少一种化合物。
10.根据权利要求7、8或9所述的固态电池用浆料，其中，该固态电池用浆料还含有活性物质粒子。
11.根据权利要求10所述的固态电池用浆料，其中，活性物质粒子为负极活性物质。
12.一种固态电池用电极，其具有由权利要求10或11所述的浆料形成的电极活性物质层、以及集电体。
13.根据权利要求12所述的固态电池用电极，其中，该固态电池用电极为负极。
14.根据权利要求13所述的固态电池用电极，其中，电极活性物质至少一部分包含碳质材料。
15.根据权利要求13所述的固态电池用电极，其中，电极活性物质至少一部分包含含硅化合物。
16.一种固态锂离子二次电池，其特征在于，其具备权利要求12～15中任一项所述的固态电池用电极。
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