TWI774023B - 黏結劑、固態電池用漿料、固態電池用電極及二次固態電池 - Google Patents

黏結劑、固態電池用漿料、固態電池用電極及二次固態電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於硫化物系固態電池中，可較佳地用於電極之製造之黏結劑及漿料。本發明之黏結劑係用於含有硫化物系固態電解質粒子之固態電池用漿料者，且特徵在於： 其係具有偏二氟乙烯單位、以及共聚單位（A）之聚合物，且 上述共聚單位（A）係選自由具有下述通式（1）所表示之結構之單體單位及具有下述通式（2）所表示之結構之單體單位所組成的群中之至少1種。
Figure 109124837-A0101-11-0001-1
式中，Rf1 、Rf2 係碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基或氟化烷氧基，於碳數為2以上之情形時，亦可為於碳-碳原子間包含氧原子者。

Description

黏結劑、固態電池用漿料、固態電池用電極及二次固態電池
本發明係關於一種黏結劑、固態電池用漿料、固態電池用電極及二次固態電池。
有關固態電池作為安全性優異之電池之研究正在進行。作為用於固態電池之固態導電體，已知有硫化物系及氧化物系，有關利用該等之固態電池之研究正在進行。該等之中，關於硫化物系固態電池，進行有藉由製備含有電解質及黏結劑之漿料並將其塗佈、乾燥而製作電極。
專利文獻1揭示有於固態電池用正極之製造方法中，使用丁酸丁酯作為溶劑，使用偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物作為黏結劑。 專利文獻2揭示有於固態電池用負極之製造方法中，使用丁酸丁酯作為溶劑，使用偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物作為黏結劑。 專利文獻3揭示有包含氟系聚合物之硫化物系固態電池用正極用漿料，上述氟系聚合物包含偏二氟乙烯單體成分。 專利文獻4記載有包含氟系聚合物及腈溶劑之硫化物系電極用漿料，上述氟系聚合物包含偏二氟乙烯單體成分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-25027號公報 [專利文獻2]日本特開2016-25025號公報 [專利文獻3]日本特開2014-07138號公報 [專利文獻4]日本特開2012-204114號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種於硫化物系固態電池中，可較佳地用於電極之製造之黏結劑及漿料。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種黏結劑， 其係用於含有硫化物系固態電解質粒子之固態電池用漿料者， 且特徵在於： 其係具有偏二氟乙烯單位、以及共聚單位（A）之聚合物，且 上述共聚單位（A）係選自由具有下述通式（1）所表示之結構之單體單位及具有下述通式（2）所表示之結構之單體單位所組成的群中之至少1種。
Figure 02_image003
式中，Rf1 、Rf2 係碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基或氟化烷氧基，於碳數為2以上之情形時，亦可為於碳-碳原子間包含氧原子者。
上述通式（1）及（2）中之Rf1 、Rf2 較佳為表示碳數1～12之直鏈或支鏈之氟烷基。 上述黏結劑之偏二氟乙烯單位/共聚單位（A）之莫耳比較佳為87/13～20/80。 上述黏結劑之玻璃轉移溫度較佳為25℃以下。
本發明之黏結劑係由偏二氟乙烯、上述通式（1）所表示之含氟單體、及能夠與該等共聚之其他單體構成之共聚物，偏二氟乙烯單位/含氟單體單位之莫耳比為87/13～20/80，其他單體單位較佳為全部單體單位之0～50莫耳%。 本發明係一種溶液，其係用於含有硫化物系固態電解質粒子之固態電池用漿料者，且特徵在於：包含黏結劑及溶劑，且黏結劑為上述任一黏結劑。
本發明係一種固態電池用漿料，其包含硫化物系固態電解質粒子、黏結劑及溶劑，且特徵在於：黏結劑為上述黏結劑。 上述溶劑較佳為低極性溶劑。 上述溶劑較佳為包含選自由芳香族系化合物、酯系化合物所組成之群中之至少1種化合物。 上述固態電池用漿料較佳為進而含有活性物質粒子。 上述活性物質粒子較佳為負極活性物質。
本發明亦係一種固態電池用電極，其具有：藉由含有上述活性物質粒子之漿料而形成之電極活性物質層、及集電體。 上述固態電池用電極較佳為負極。 上述電極活性物質較佳為至少一部分包含碳質材料者。 上述電極活性物質較佳為至少一部分包含含矽化合物者。 本發明亦係一種鋰離子二次固態電池，其具備上述固態電池用電極。 [發明之效果]
本發明之黏結劑具有對低極性溶劑之溶解性優異，且密接性、柔軟性優異之性能，於硫化物系固態電池中，可於製造電極時較佳地使用。
以下，對本發明進行詳細說明。 本發明係主要用於固態電池用之電極的形成或電解質層的形成之黏結劑。 於硫化物系固態電池用之電極或電解質層之形成中，已知有以下方法：將含有硫化物系固態電解質粒子、黏結劑及溶劑之漿料進行塗佈、乾燥，其後進行壓製。於藉由此種方法形成良好之電極或電解質層之情形時，與硫化物系固態電解質粒子組合而使用之黏結劑或溶劑之選擇變得重要。尤其是於使用硫化物系固態電解質粒子之情形時，必須選擇不與硫化物系固態電解質粒子反應者，能夠使用之溶劑之種類受到限定。並且，為製備使用此種溶劑之漿料，必須選擇溶解於該溶劑者作為黏結劑。
因此，期望使用具有對溶劑之較佳之溶解能力的黏結劑作為黏結劑。然而，大多數之公知之黏結劑對溶劑之溶解能力較低。因此，無法於含有硫化物系固態電解質粒子之漿料中充分溶解，無法充分發揮作為黏結劑之功能。於本發明中，藉由使用具有上述特定組成之聚合物，可獲得具有良好之溶解性能之黏結劑。藉此，可獲得適於電池之製造之良好之漿料。又，密接性、柔軟性優異。進而，可期待本發明之黏結劑之耐氧化性、耐還原性亦優異，故可獲得能夠耐受長期使用之電池。
於本發明中， 本發明之特徵為： 使用具有偏二氟乙烯單位、以及共聚單位（A）之聚合物作為黏結劑，且 上述共聚單位（A）係選自由具有下述通式（1）所表示之結構之單體單位及具有下述通式（2）所表示之結構之單體單位所組成的群中之至少1種。
Figure 02_image005
式中，Rf1 、Rf2 係碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基或氟化烷氧基，於碳數為2以上之情形時，亦可為於碳-碳原子間包含氧原子者。
包含共聚單位（A）之聚合物之耐熱性、柔軟性、耐氧化性、耐還原性等性能優異，於對低極性溶劑之溶解能力較高之方面亦優異，上述共聚單位（A）係選自由具有上述通式（1）所表示之結構之單體單位及具有上述通式（2）所表示之結構之單體單位所組成的群中之至少1種。藉此，亦具有可獲得不與硫化物系固態電解質粒子產生反應之漿料之優點。又，可使用之溶劑之範圍亦變得廣泛，故亦能夠實現視目的而區別使用溶劑。
通式（1）所表示之含氟單體之Rf1 係碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基、或碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷氧基。氟化烷基及氟化烷氧基於碳數為2以上之情形時，均可於碳-碳原子間包含氧原子（-O-）。
Rf1 之氟化烷基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分被氟原子取代而成之部分氟化烷基，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部被氟原子取代而成之過氟化烷基。又，Rf1 之氟化烷基之氫原子亦可被氟原子以外之取代基取代，但較佳為不包含氟原子以外之取代基。
又，Rf1 之氟化烷氧基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分被氟原子取代而成之部分氟化烷氧基，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部被氟原子取代而成之過氟化烷氧基。又，Rf1 之氟化烷氧基之氫原子亦可被氟原子以外之取代基取代，但較佳為不包含氟原子以外之取代基。
作為Rf1 之碳數，較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，尤佳為1。
作為Rf1 ，較佳為通式： -(Rf11 )m -(O)p -(Rf12 -O)n -Rf13 （式中，Rf11 及Rf12 獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1～4之氟化伸烷基，Rf13 為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～4之氟化烷基，p為0或1，m為0～4之整數，n為0～4之整數）所表示之基。
Rf11 及Rf12 之氟化伸烷基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分被氟原子取代而成之部分氟化伸烷基，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部被氟原子取代而成之過氟化伸烷基。又，Rf11 及Rf12 之氟化伸烷基之氫原子亦可被氟原子以外之取代基取代，但較佳為不包含氟原子以外之取代基。Rf11 及Rf12 於各自出現中，可相同亦可不同。
作為Rf11 之氟化伸烷基，可列舉：-CHF-、-CF2 -、-CH2 -CF2 -、-CHF-CF2 -、-CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-、-CH2 -CF2 -CF2 -、-CHF-CF2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -、-CF2 -CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -、-CHF-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -、-CH(CF3 )-CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -CF2 -、-C(CF3 )2 -CF2 -等，其中，較佳為碳數1或2之過氟化伸烷基，更佳為-CF2 -。
作為Rf12 之氟化伸烷基，可列舉：-CHF-、-CF2 -、-CH2 -CF2 -、-CHF-CF2 -、-CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-、-CH2 -CF2 -CF2 -、-CHF-CF2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -、-CF2 -CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -、-CHF-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -、-CH(CF3 )-CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -CF2 -、-C(CF3 )2 -CF2 -等，其中，較佳為碳數1～3之過氟化伸烷基，更佳為-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -或-CF2 -CF(CF3 )-。
作為Rf13 之氟化烷基，可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分被氟原子取代而成之部分氟化烷基，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部被氟原子取代而成之過氟化烷基。又，Rf13 之氟化烷基之氫原子亦可被氟原子以外之取代基取代，但較佳為不包含氟原子以外之取代基（例如，-CN、-CH2 I、-CH2 Br等）。
作為Rf13 之氟化烷基，可列舉：-CH2 F、-CHF2 、-CF3 、-CH2 -CH2 F、-CH2 -CHF2 、-CH2 -CF3 、-CHF-CH2 F、-CHF-CHF2 、-CHF-CF3 、-CF2 -CH2 F、-CF2 -CHF2 、-CF2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CH2 F、-CHF-CF2 -CH2 F、-CF2 -CF2 -CH2 F、-CF(CF3 )-CH2 F、-CH2 -CF2 -CHF2 、-CHF-CF2 -CHF2 、-CF2 -CF2 -CHF2 、-CF(CF3 )-CHF2 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CHF-CF2 -CF3 、-CF2 -CF2 -CF3 、-CF(CF3 )-CF3 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CHF-CF2 -CF2 -CF3 、-CF2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )-CF2 -CF3 、-CF(CF3 )-CF2 -CF3 、-C(CF3 )2 -CF3 等，其中，較佳為-CF3 、-CHF-CF3 、-CF2 -CHF2 、-CF2 -CF3 、-CF2 -CF2 -CF3 、-CF(CF3 )-CF3 、-CF2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )-CF2 -CF3 或-CF(CF3 )-CF2 -CF3 。
作為p，較佳為0。
作為m，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為0。又，較佳為於p為0時m亦為0。
作為n，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為0。
作為重複單位， 較佳為 -CH2 -CF[-CF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 CF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 CF2 CF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 CF2 CF2 CF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 -O-CF(CF3 )-CF2 -O-CHF-CF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 -O-CF(CF3 )-CF2 -O-CF2 -CF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 -O-CF(CF3 )-CF2 -O-CF(CF3 )-CF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 -O-CF(CF3 )-CF2 -O-CH(CF3 )-CF2 -CF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 -O-CF(CF3 )-CF2 -O-CF(CF3 )-CF2 -CF3 ]-、 -CH2 -CF[-OCF2 OCF3 ]-、 -CH2 -CF[-OCF2 CF2 CF2 OCF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 OCFOCF3 ]-、 -CH2 -CF[-CF2 OCF2 CF2 CF2 OCF3 ]-、或 -CH2 -CF[-O-CF2 -CF3 ]-， 更佳為 -CH2 -CF[-CF3 ]-。
上述式（2）所表示之含氟單體（2）中， Rf2 係碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基、或碳數1～12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷氧基。氟化烷基及氟化烷氧基於碳數為2以上之情形時，均可於碳-碳原子間包含氧原子（-O-）。
Rf2 之氟化烷基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分被氟原子取代而成之部分氟化烷基，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部被氟原子取代而成之過氟化烷基。又，Rf2 之氟化烷基之氫原子亦可被氟原子以外之取代基取代，但較佳為不包含氟原子以外之取代基。
又，Rf2 之氟化烷氧基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分被氟原子取代而成之部分氟化烷氧基，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部被氟原子取代而成之過氟化烷氧基。又，Rf2 之氟化烷氧基之氫原子亦可被氟原子以外之取代基取代，但較佳為不包含氟原子以外之取代基。
作為Rf2 之碳數，較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，尤佳為1。
作為Rf2 ，較佳為通式： -(Rf21 )m -(O)p -(Rf22 -O)n -Rf23 （式中，Rf21 及Rf22 獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之碳數1～4之氟化伸烷基，Rf23 為直鏈狀或支鏈狀之碳數1～4之氟化烷基，p為0或1，m為0～4之整數，n為0～4之整數）所表示之基。
Rf21 及Rf22 之氟化伸烷基可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分被氟原子取代而成之部分氟化伸烷基，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部被氟原子取代而成之過氟化伸烷基。又，Rf21 及Rf22 之氟化伸烷基之氫原子亦可被氟原子以外之取代基取代，但較佳為不包含氟原子以外之取代基。Rf21 及Rf22 於各自出現中，可相同亦可不同。
作為Rf21 之氟化伸烷基，可列舉：-CHF-、-CF2 -、-CH2 -CF2 -、-CHF-CF2 -、-CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-、-CH2 -CF2 -CF2 -、-CHF-CF2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -、-CF2 -CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -、-CHF-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -、-CH(CF3 )-CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -CF2 -、-C(CF3 )2 -CF2 -等，其中，較佳為碳數1或2之過氟化伸烷基，更佳為-CF2 -。
作為Rf22 之氟化伸烷基，可列舉：-CHF-、-CF2 -、-CH2 -CF2 -、-CHF-CF2 -、-CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-、-CH2 -CF2 -CF2 -、-CHF-CF2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -、-CF2 -CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -、-CHF-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -、-CH(CF3 )-CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -CF2 -、-C(CF3 )2 -CF2 -等，其中，較佳為碳數1～3之過氟化伸烷基，更佳為-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 -CF2 -CF2 -、-CF(CF3 )-CF2 -或-CF2 -CF(CF3 )-。
作為Rf23 之氟化烷基，可為鍵結於碳原子之氫原子之一部分被氟原子取代而成之部分氟化烷基，亦可為鍵結於碳原子之氫原子之全部被氟原子取代而成之過氟化烷基。又，Rf23 之氟化烷基之氫原子亦可被氟原子以外之取代基取代，但較佳為不包含氟原子以外之取代基（例如，-CN、-CH2 I、-CH2 Br等）。
作為Rf23 之氟化烷基，可列舉：-CH2 F、-CHF2 、-CF3 、-CH2 -CH2 F、-CH2 -CHF2 、-CH2 -CF3 、-CHF-CH2 F、-CHF-CHF2 、-CHF-CF3 、-CF2 -CH2 F、-CF2 -CHF2 、-CF2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CH2 F、-CHF-CF2 -CH2 F、-CF2 -CF2 -CH2 F、-CF(CF3 )-CH2 F、-CH2 -CF2 -CHF2 、-CHF-CF2 -CHF2 、-CF2 -CF2 -CHF2 、-CF(CF3 )-CHF2 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CHF-CF2 -CF3 、-CF2 -CF2 -CF3 、-CF(CF3 )-CF3 、-CH2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CHF-CF2 -CF2 -CF3 、-CF2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )-CF2 -CF3 、-CF(CF3 )-CF2 -CF3 、-C(CF3 )2 -CF3 等，其中，較佳為-CF3 、-CHF-CF3 、-CF2 -CHF2 、-CF2 -CF3 、-CF2 -CF2 -CF3 、-CF(CF3 )-CF3 、-CF2 -CF2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )-CF2 -CF3 或-CF(CF3 )-CF2 -CF3 。
作為p，較佳為0。
作為m，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為0。又，較佳為於p為0時m亦為0。
作為n，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為0。
作為重複單位， 較佳為 -CHF-CH[-CF3 ]-、 -CHF-CH[-CF2 CF3 ]-、 -CHF-CH[-CF2 CF2 CF3 ]-、或 -CHF-CH[-CF2 CF2 CF2 CF3 ]-， 更佳為 -CHF-CH[-CF3 ]-。
上述黏結劑之偏二氟乙烯單位/共聚單位（A）之莫耳比較佳為87/13～20/80。自溶解性之觀點而言，更佳為85/15～30/70。
上述聚合物亦可為具有偏二氟乙烯單位與共聚單位（A）以外之構成單位者。於此情形時，其他聚合物之含量較佳為50莫耳%以下。再者，亦可為僅由偏二氟乙烯單位及共聚單位（A）構成者。其他聚合物之含量更佳為30莫耳%以下，進而較佳為15莫耳%以下。
上述聚合物亦可為使用賦予交聯部位之單體作為上述其他單體者。 作為上述賦予交聯部位之單體，並無特別限定，例如，亦可為使用通式： CX1 2 =CX1 -Rf1 CHR1 X2 （式中，X1 為氫原子、氟原子或-CH3 ，Rf1 為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基，R1 為氫原子或-CH3 ，X2 為碘原子或溴原子）所表示之含碘或含溴單體、通式： CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m (CF2 )n -X3 （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數，X3 為氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、或溴原子）所表示之單體、通式： CH2 =CFCF2 O(CF(CF3 )CF2 O)m (CF(CF3 ))n -X4 （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數，X4 為氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或-CH2 OH）所表示之單體作為其他單體者。
其中，較佳為選自由CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 COOH、CF2 =CFOCF2 CF2 CH2 I、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CH2 I、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CN、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COOH、及CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CH2 OH所組成之群中之至少1種。
本發明之聚合物較佳為含氟彈性體。含氟彈性體係具有較低玻璃轉移溫度之非晶性之氟系聚合物。又，可含有基於賦予交聯部位之單體之重複單位，但於本發明之一實施形態中，不含有交聯劑。
上述含氟彈性體之玻璃轉移溫度較佳為25℃以下。玻璃轉移溫度更佳為0℃以下。玻璃轉移溫度進而較佳為－5℃以下，最佳為－10℃以下。進而，亦可設為－20℃以下。此處，玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量計（Hitachi Technoscience公司製造，X-DSC823e），於冷卻至－75℃後，將試樣10 mg以20℃/min升溫，藉此獲得DSC曲線，將表示DSC曲線之二次轉移前後之基準線之延長線與DSC曲線之反曲點之切線的交點之溫度設為玻璃轉移溫度。
上述含氟彈性體較佳為非晶質。所謂非晶質，意指於上述DSC曲線中不存在熔點峰者。 此種低Tg且非晶質之含氟彈性體易溶於溶劑，於用作黏結劑之情形時，於賦予電極柔軟性、賦予易加工性之方面尤佳。
上述含氟彈性體係由偏二氟乙烯單位、上述共聚單位（A）、及視需要能夠與該等共聚之其他單體構成之共聚物，偏二氟乙烯單位/共聚單位（A）之莫耳比為87/13～20/80，其他單體單位較佳為全部單體單位之0～50莫耳%。 含氟彈性體較佳為僅由偏二氟乙烯、通式（1）所表示之含氟單體（1）及其他單體構成之共聚物。
此種含氟彈性體係滿足作為上述彈性體之性質者，且係於可獲得用作黏結劑之情形時之密接性、柔軟性之方面較佳者。 再者，於設為此種態樣之情形時，構成聚合物之單體可使用上述者。
上述含氟彈性體之末端結構較佳為滿足以下不等式： 0.01≦（[-CH2 OH]＋[-COOH]）/（[-CH3 ]＋[-CF2 H]＋[-CH2 OH]＋[-CH2 I]＋[-OC(O)RH]＋[-COOH]）≦0.25 （式中，R表示碳數1～20之烷基）。 更佳為0.03≦（[-CH2 OH]＋[-COOH]）/（[-CH3 ]＋[-CF2 H]＋[-CH2 OH]＋[-CH2 I]＋[-OC(O)RH]＋[-COOH]）≦0.20。 藉由末端官能基滿足上述式，成為密接性、柔軟性良好者，成為作為黏結劑具有優異功能者。
即，因[-CH2 OH]或[-COOH]係具有羥基、羧基等親和性較高之官能基者，故係具有與硫化物系固態電解質粒子或活性物質之親和性者。因此，若以一定以上之比率含有該等官能基量，則於成為密接性優異之黏結劑之方面較佳。另一方面，若[-CH2 OH]或[-COOH]之量變得過多，則柔軟性會降低。自此種觀點而言，較佳為[-CH2 OH]或[-COOH]在上述範圍內。
再者，所謂滿足上述通式，並非意指上述含氟彈性體末端中具有[-CH3 ]、[-CF2 H]、[-CH2 OH]、[-CH2 I]、[-OC(O)RH]、[-COOH]之全部官能基，而意指該等中，針對所存在之末端基，使其個數比在上述範圍內。
樹脂之各末端基之存在量可藉由利用NMR之分析而進行。 NMR之末端基分析藉由質子之溶液NMR法而測定。分析樣品係將Acetone-d6作為溶劑，以成為20 wt%溶液之方式調整，進行測定。 基準峰之丙酮之峰頂設為2.05 ppm 測定裝置：Varian公司製造 VNMRS400 共振頻率：399.74（Sfrq） 脈衝寬度：45° 使各末端對應於以下之峰位置。 [-CH3 ]：1.72～1.86 ppm [-CF2 H]：6.1～6.8 ppm [-CH2 OH]：3.74～3.80 ppm [-CH2 I]：3.87～3.92 ppm [-OC(O)RH]：1.09～1.16 ppm [-COOH]：10～15 ppm 基於藉由上述測定而特定出之各峰之積分值，自各峰強度算出官能基量，基於其結果藉由下述式進行計算。 （[-CH2 OH]＋[-COOH]）/（[-CH3 ]＋[-CF2 H]＋[-CH2 OH]＋[-CH2 I]＋[-OC(O)RH]＋[-COOH]）
又，將[-CH2 OH]或[-COOH]設為上述規定之範圍內之方法並無特別限定，可藉由公知之方法（例如，使用之起始劑之選擇、使用量等）控制。
為了使密接性、柔軟性良好，且使對溶劑之溶解性良好，上述含氟彈性體之數量平均分子量（Mn）較佳為7000～5000000，質量平均分子量（Mw）較佳為10000～10000000，Mw/Mn較佳為1.0～30.0，進而較佳為1.5～25.0。上述數量平均分子量（Mn）、質量平均分子量（Mw）、及Mw/Mn係藉由GPC法測定之值。
上述含氟彈性體之在121℃下之慕尼黏度（ML1＋10（121℃））較佳為2以上，更佳為5以上，進而較佳為10以上，尤佳為30以上。慕尼黏度係依據ASTM-D1646-15及JIS K6300-1：2013測定之值。
上述聚合物可藉由通常之自由基聚合法製造。聚合形態可為塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳化聚合之任一形態，就工業上容易實施而言，較佳為乳化聚合。
於聚合中，可使用聚合起始劑、鏈轉移劑、界面活性劑、及溶劑，可分別使用先前公知者。於共聚物之聚合中，可使用油溶性自由基聚合起始劑、或水溶性自由基起始劑作為聚合起始劑。
作為油溶性自由基聚合起始劑，可為公知之油溶性之過氧化物，作為代表，例如可列舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(二級丁酯)等過氧化碳酸二烷基酯類；過氧化異丁酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯等過氧酯類；二(三級丁基)過氧化物等二烷基過氧化物類等；又，二(ω-氫十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫十四氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫十六氟壬醯基)過氧化物、二(全氟丁醯基)過氧化物、二(全氟戊醯基)過氧化物、二(全氟己醯基)過氧化物、二(全氟庚醯基)過氧化物、二(全氟辛醯基)過氧化物、二(全氟壬醯基)過氧化物、二(ω-氯六氟丁醯基)過氧化物、二(ω-氯十氟己醯基)過氧化物、二(ω-氯十四氟辛醯基)過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基-ω-氫十六氟壬醯基過氧化物、ω-氯六氟丁醯基-ω-氯十氟己醯基過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基全氟丁醯基過氧化物、二(二氯五氟丁醯基)過氧化物、二(三氯八氟己醯基)過氧化物、二(四氯十一氟辛醯基)過氧化物、二(五氯十四氟癸醯基)過氧化物、二(十一氯三十二氟二十二醯基)過氧化物之二[全氟(或氟氯)醯基]過氧化物類等。
作為水溶性自由基聚合起始劑，可為公知之水溶性過氧化物，例如可列舉：過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過馬來酸三級丁酯（t-butyl permaleate）、三級丁基過氧化氫等。亦可一併包含如亞硫酸酯類、亞硫酸鹽類般之還原劑，其使用量可為相對於過氧化物0.1～20倍。
自由基聚合起始劑之添加量並無特別限定，將聚合速度不顯著降低之程度之量（例如，相對於水之濃度為數ppm）以上於聚合之初期一次性地、或逐次地、或連續地添加即可。上限為可自裝置面去除聚合反應熱之範圍。
作為界面活性劑，可使用非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等，較佳為全氟辛酸銨、全氟己酸銨等碳數4～20之直鏈或支鏈之含氟陰離子性界面活性劑。添加量（相對於聚合水）較佳為10～5000 ppm。更佳為50～5000 ppm。又，可使用反應性乳化劑作為界面活性劑。反應性乳化劑若為具有不飽和鍵及親水基各1個以上之化合物則無特別限定，例如可列舉：CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 、CH2 =CFCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 COONH4 、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF(CF3 )COONH4 。添加量（相對於聚合水）較佳為10～5000 ppm。更佳為50～5000 ppm。
作為溶劑，較佳為不具鏈轉移性之溶劑。於溶液聚合之情形時，可舉出二氯五氟丙烷（R-225），於乳化聚合及懸浮聚合之情形時，可列舉水、水與水溶性有機溶劑之混合物、或水與非水溶性有機溶劑之混合物。
於上述聚合中，作為鏈轉移劑，例如，除丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類以外，可列舉：異戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳、環己烷等。
可使用溴化合物或碘化合物作為鏈轉移劑。作為使用溴化合物或碘化合物進行之聚合方法，例如可舉出在實質上無氧狀態下，於溴化合物或碘化合物之存在下，加壓並同時於水介質中進行乳化聚合之方法（碘移動聚合法）。作為使用之溴化合物或碘化合物之代表例，例如可列舉通式： R2 Ix Bry （式中，x及y分別為0～2之整數，且滿足1≦x＋y≦2，R2 係碳數1～16之飽和或者不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1～3之烴基，亦可包含氧原子）所表示之化合物。
作為碘化合物，例如可列舉：1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2 Br2 、BrCF2 CF2 Br、CF3 CFBrCF2 Br、CFClBr2 、BrCF2 CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2 CF2 CF2 Br、BrCF2 CFBrOCF3 、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁-1-烯、2-溴-4-碘全氟丁-1-烯、苯之單碘單溴取代體、二碘單溴取代體、以及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代體等，該等化合物可單獨使用，亦可相互組合而使用。
該等中，自聚合反應性、交聯反應性、取得容易性等方面而言，較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
藉由上述方法獲得之聚合物於乳化聚合之情形時，可藉由使聚合完成之分散液凝聚並進行水洗、脫水、乾燥，而獲得粉體狀態者。凝聚可藉由添加硫酸鋁等無機鹽或無機酸、或賦予機械剪力、或使分散液凍結而進行。於懸浮聚合之情形時，可藉由自聚合完成之分散液進行回收、乾燥而獲得粉體狀態者。於溶液聚合之情形時，可直接使包含聚合物之溶液乾燥而獲得，亦可藉由滴加不良溶劑並精製而獲得。
作為聚合物，可使用1種，亦可使用2種以上。尤其，亦可為併用分子結構不同之2種共聚物之形態。
本發明之黏結劑係用於含有硫化物系固態電解質粒子之固態電池用漿料者。具體而言，為用於用以形成構成固態電池之層的漿料者。進而，具體而言，於包含硫化物系固態電解質粒子、黏結劑及溶劑之固態電池用漿料中使用。
本發明之漿料之溶劑較佳為低極性溶劑。藉由使用低極性溶劑，於變得難以產生與硫化物系固態電解質粒子之反應之方面較佳。於本發明中，所謂低極性溶劑，定義為於頻率100 kHz之相對介電常數未達20者。進而較佳為未達10。 溶劑較佳為包含選自由芳香族系化合物、酯系化合物、脂肪族烴系化合物、醚化合物及碳酸酯化合物所組成之群中之至少1種化合物。較佳為芳香族系化合物、酯系化合物，最佳為酯系化合物。
作為上述低極性溶劑，並無特別限定，可列舉：正辛烷、正壬烷、正癸烷、正丁醚、二異戊醚、乙基苯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基苯基醚、環戊基甲基醚、碳酸伸乙酯、二苯醚、氟苯、三氟甲基苯、雙三氟甲基苯、苯、硫醇等。
於該等中，可更佳地使用選自由丙酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯所組成之群中之至少1種溶劑。亦可為併用該等2種以上之混合溶劑。
本發明之漿料係含有硫化物系固態電解質者。作為硫化物系固態電解質，並無特別限定，可使用選自Li2 S-P2 S5 、Li2 S-P2 S3 、Li2 S-P2 S3 -P2 S5 、Li2 S-SiS2 、LiI-Li2 S-SiS2 、LiI-Li2 S-P2 S5 、LiI-Li2 S-P2 O5 、LiI-Li3 PO4 -P2 S5 、LiI-Li2 S-SiS2 -P2 S5 、Li2 S-SiS2 -Li4 SiO4 、Li2 S-SiS2 -Li3 PO4 、Li3 PS4 -Li4 GeS4 、Li3.4 P0.6 Si0.4 S4 、Li3.25 P0.25 Ge0.76 S4 、Li4-x Ge1 － x Px S4 等之任一者、或2種以上之混合物。
於本發明之漿料中，較佳為水分值較低者，具體而言，較佳為1000 ppm以下，更佳為500 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下。
本發明之漿料可製成正極用漿料，亦可製成負極用漿料。進而，亦可製成固態電解質形成用漿料。該等中，於製成電極用漿料之情形時，為進而含有活性物質粒子者。活性物質粒子可製成正極活性物質、負極活性物質。本發明之漿料可更佳地用作使用有負極活性物質之負極用之漿料。
於使用本發明之漿料作為正極用漿料之情形時，於漿料摻合正極活性物質。上述正極活性物質能夠應用公知之正極活性物質作為固態電池之正極活性物質。尤其，較佳為使用能夠吸藏、釋出鋰離子之正極活性物質。
關於上述正極活性物質，具體而言，可列舉：LiCoO2 、Li(Ni,Co,Al)O2 、Li1 ＋ x Ni1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 （x為0以上之實數）、LiNiO2 、LiMn2 O4 、LiCoMnO4 、Li2 NiMn3 O8 、Li3 Fe2 (PO4 )3 、Li3 V2 (PO4 )3 、具有由Li1 ＋ x Mn2 － x － y My O4 （M為選自由Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn所組成之群中之至少1種金屬，y為0以上之實數）表示之組成之以不同種元素取代之Li-Mn尖晶石、鈦酸鋰（Lix TiOy ）、具有由LiMPO4 （M為Fe、Mn、Co或Ni）表示之組成之磷酸金屬鋰等。
該等中，於本發明中，較佳為使用LiCoO2 、Li(Ni,Co,Al)O2 、LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 作為正極活性物質。又，於本發明中，亦可使用對該等各材料之表面進行塗佈而得之正極活性物質。可用於本發明之塗佈材料只要包含具有鋰離子傳導性，且可於活性物質之表面維持被覆層之形態之物質即可。作為塗佈材料，例如可列舉LiNbO3 、Li4 Ti5 O12 、Li3 PO4 等。正極活性物質之形狀並無特別限定，較佳為粉末狀。
上述正極活性物質之平均粒徑例如為1～50 μm，其中，較佳為1～20 μm，尤佳為3～7 μm。其原因在於：若正極活性物質之平均粒徑過小，則有操作性變差之可能性，若正極活性物質之平均粒徑過大，則存在變得難以獲得平坦之正極活性物質層之情況。再者，正極活性物質之平均粒徑例如可藉由對利用掃描式電子顯微鏡（SEM）所觀察到之活性物質載體之粒徑進行測定並平均而求出。
作為負極活性物質，並無特別限定，例如可列舉選自：包含人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相生長碳、焦炭、中間相碳微球（mesocarbon microbeads，MCMB）、呋喃甲醇樹脂燒成碳、多并苯（polyacene）、瀝青系碳纖維、氣相生長碳纖維、天然石墨及難石墨化碳等碳質材料者；矽及矽合金等含矽化合物；Li4 Ti5 O12 等中之任一種、或2種以上之混合物等。其中，可尤佳地使用至少一部分包含碳質材料者、或含矽化合物。
本發明之硫化物系固態電池用漿料視需要可進而含有導電助劑。作為用於本發明之導電助劑，若可提高目標之硫化物系固態電池用正極中之導電性，則並無特別限定，例如可列舉：乙炔黑、科琴黑（Ketjenblack）等碳黑；多層奈米碳管、單層奈米碳管、碳奈米纖維、及氣相生長碳纖維（VGCF）等碳纖維；SUS粉、鋁粉等金屬粉末等。
漿料可包含上述材料以外之材料。但該材料之含有比率於將漿料全體之體積設為100質量%時，較佳為8質量%以下，更佳為4質量%以下。
於製作本發明之漿料之步驟中，將上述各成分混合而製成漿料。各成分之混合順序並無特別限定，向溶劑中添加各成分並混合即可。但自獲得溶解有黏結劑之漿料之觀點而言，較佳為藉由以下方法混合。
製作漿料之步驟較理想為於製作預先使上述黏結劑溶解於上述溶劑而成之黏結劑溶液後，與其他材料混合。
於本發明中，較佳為按以下順序製作漿料。 （1）使上述黏結劑溶解於溶劑中而獲得「黏結劑溶液」。 （2）於溶劑添加由（1）所獲得之黏結劑溶液與另外準備之硫化物系固態電解質或視需要使用之正極活性物質或負極活性物質，實施分散處理（例如超音波處理），藉此獲得硫化物系固態電解質於溶劑中高度分散之「固態電解質-黏結劑漿料」、或活性物質於溶劑中高度分散之「活性物質-黏結劑漿料」。 （3）於電極用漿料之情形時，於由（2）所獲得之「活性物質-黏結劑漿料」或「固態電解質-黏結劑漿料」添加硫化物系固態電解質或電極活性物質，實施分散處理（例如超音波處理），藉此獲得電極活性物質及硫化物系固態電解質於溶劑中高度分散之「電極用漿料」。
如此階段性添加黏結劑、硫化物系固態電解質及視需要使用之電極活性物質，逐次實施分散處理，藉此可容易地獲得各成分於溶劑中高度分散之漿料。於添加該等以外之任意成分（導電助劑等）之情形時亦相同，較佳為逐次實施分散處理並同時添加。 但即便於向溶劑中一次添加黏結劑、硫化物系固態電解質及視需要使用之電極活性物質、以及任意成分，一次實施分散處理之情形時，亦能夠獲得漿料。 再者，作為分散處理之形態，可舉出上述超音波處理作為一例。又，此外亦可考慮利用高速圓盤之分散等。
再者，本發明之所謂「溶液」，係指藉由上述步驟（1）獲得之黏結劑於溶劑中溶解而成之「黏結劑溶液」。
於製作漿料之步驟中，關於黏結劑、硫化物系固態電解質、及視需要使用之電極活性物質之混合比，只要為使各層形成時適當地發揮作用之混合比即可，可採用公知之混合比。 再者，相對於漿料中之固形物成分總質量100質量份，尤佳為包含上述黏結劑0.5質量份以上且4.5質量份以下。若黏結劑過少，則於製成電極之情形時，電解質等粒子間之密接性、及集電體與電解質等粒子間之密接性差，存在電極之處理變得困難之情況。另一方面，若黏結劑過多，則電極之電阻變大，存在變得無法獲得具有充分性能之固態電池之情況。
於製作本發明之漿料之步驟中，固形物成分（電極活性物質、硫化物系固態電解質及黏結劑）相對於溶劑之量並無特別限定，例如，較佳為設法使漿料中之固形物成分成為30質量%以上且75質量%以下。若為此種固形物成分比率，則可更容易地製造電極及固態電解質層。固形物成分比率之下限更佳為50質量%以上，且上限更佳為70質量%以下。
本發明之漿料可用以形成固態電池用電極及/或硫化物系固態電池用電解質層。此種固態電池用電極之製造方法並無特別限定，可藉由： （1）準備基材之步驟、（2）準備漿料之步驟、及（3）塗佈漿料形成硫化物系固態電池用電極之步驟 而進行。 以下，對上述步驟（1）～（3）依序進行說明。
步驟（1）   準備基材之步驟 用於本發明之基材若為具有可塗佈漿料之程度之平面者，則無特別限定。基材可為板狀，亦可為片狀。又，基材可為預先製作者，亦可為市售品。
用於本發明之基材可為於形成硫化物系固態電池用電極及/或硫化物系固態電池用電解質層後用於硫化物系固態電池者，亦可為不成為硫化物系固態電池之材料者。作為用於硫化物系固態電池之基材之例子，例如可列舉集電體等電極材料、或硫化物系固態電解質膜等硫化物系固態電解質層用材料等。可使用藉由使用本發明之漿料而獲得之硫化物系固態電池用電極及/或硫化物系固態電池用電解質層作為基材，此處，亦可進而形成硫化物系固態電池用電極及/或硫化物系固態電池用電解質層。
作為不成為硫化物系固態電池之材料之基材，例如可列舉轉印用片或轉印用基板等轉印用基材。關於形成於轉印用基材上之硫化物系固態電池用電極及/或硫化物系固態電池用電解質層，可藉由在利用熱壓接等與硫化物系固態電池用電極及/或硫化物系固態電池用電解質層接合後，剝離轉印用基材，而於硫化物系固態電解質層上形成硫化物系固態電池用電極。 又，關於形成於轉印用基材上之硫化物系固態電池用電極活性物質層，可藉由在利用熱壓接等與集電體接合後，剝離轉印用基材，而獲得電極用集電體上形成有電極活性物質層之硫化物系固態電池用電極。
步驟（2）   準備漿料之步驟 關於此步驟，可按照上述漿料之製備方法進行。
步驟（3）   塗佈漿料形成硫化物系固態電池用電極之步驟 本步驟係於上述基材之至少任一面塗佈上述漿料而形成硫化物系固態電池用電極之步驟。 硫化物系固態電池用電極可僅形成於基材之單面，亦可形成於基材之雙面。
可適當地選擇漿料之塗佈方法、乾燥方法等。例如，作為塗佈方法，可列舉：噴霧法、網版印刷法、刮刀法、棒塗法、輥塗法、凹版印刷法、模嘴塗佈法等。又，作為乾燥方法，例如可列舉：減壓乾燥、加熱乾燥、減壓加熱乾燥等。減壓乾燥、加熱乾燥之具體條件並無限制，適當設定即可。 漿料之塗佈量因漿料之組成或目標之硫化物系固態電池用電極之用途等而不同，設法使其成為乾燥狀態下大致5～30 mg/cm2 即可。又，硫化物系固態電池用電極之厚度並無特別限定，設為大致10～250 μm即可。
本發明之硫化物系固態電池用電極除上述活性物質層以外，亦可具備集電體、及連接於該集電體之導線。
用於本發明之活性物質層之厚度因目標之硫化物系固態電池之用途等而不同，較佳為10～250 μm，尤佳為20～200 μm，尤其最佳為30～150 μm。
用於本發明之集電體若為具有進行上述之活性物質層之集電之功能者則無特別限定。 作為正極集電體之材料，例如可列舉鋁、SUS、鎳、鐵、鈦、鉻、金、鉑、鋅等，其中，較佳為鋁及SUS。又，作為正極集電體之形狀，例如可列舉箔狀、板狀、網狀等，其中，較佳為箔狀。
關於本發明之硫化物系固態電池用正極，藉由將上述黏結劑之含有比率設為硫化物系固態電池用正極（較佳為電極活性物質層）之0.5～10質量%，而發揮優異之黏結力，且使用該正極之硫化物系固態電池表現出較高輸出。
本發明亦係以具備上述固態電池用電極為特徵之二次固態電池。該二次固態電池較佳為鋰離子電池。本發明之硫化物系固態電池係具備正極、負極、以及介置於該正極及該負極之間之硫化物系固態電解質層者，且正極及/或負極含有上述本發明之黏結劑。
圖1係表示本發明之硫化物系固態電池之積層結構之一例的圖，係示意地表示於積層方向切斷之截面的圖。再者，本發明之硫化物系固態電池未必僅限定於此例。 硫化物系固態電池具備：正極6，其具備正極活性物質層2及正極集電體4；負極7，其具備負極活性物質層3及負極集電體5；以及硫化物系固態電解質層1，其夾持於上述正極6及上述負極7之間。 用於本發明之正極、負極與上述硫化物系固態電池用電極相同。以下，對用於本發明之硫化物系固態電池之負極及硫化物系固態電解質層、以及可較佳地用於本發明之硫化物系固態電池之分隔件及電池殼體進行詳細地說明。
用於本發明之負極集電體若為具有進行上述之負極活性物質層之集電之功能者則無特別限定。 作為負極集電體之材料，例如可列舉鉻、SUS、鎳、鐵、鈦、銅、鈷、及鋅等，其中，較佳為銅、鐵、及SUS。又，作為負極集電體之形狀，例如可列舉箔狀、板狀、網狀等，其中，較佳為箔狀。
關於本發明之硫化物系固態電池用負極，藉由將上述黏結劑之含有比率設為硫化物系固態電池用負極（較佳為電極活性物質層）之0.5～10質量%，而發揮優異之黏結力，且使用該負極之硫化物系固態電池表現出較高輸出。
用於本發明之硫化物系固態電解質層若為包含上述硫化物系固態電解質之層，則無特別限定。用於本發明之硫化物系固態電解質層較佳為由上述硫化物系固態電解質構成之層。
本發明之硫化物系固態電池可於正極及負極之間具備分隔件。作為上述分隔件，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等之多孔膜；及聚丙烯等之樹脂製不織布、玻璃纖維不織布等不織布等。
本發明之硫化物系固態電池可進而具備電池殼體。作為用於本發明之電池殼體之形狀，若為可收納上述正極、負極、硫化物系固態電池用電解質層等者則並無特別限定，具體而言，可列舉圓筒型、方型、硬幣型、層壓型等。
本發明之硫化物系固態電池之製造方法係具備正極、負極、以及介置於該正極及該負極之間之硫化物系固態電池用電解質層的硫化物系固態電池者，其特徵在於包括以下步驟：準備上述硫化物系固態電池用電解質層之步驟；混練上述正極或負極活性物質、硫化物系固態電解質、黏結劑、及溶劑或分散介質，而準備漿料之步驟；以及，於上述硫化物系固態電池用電解質層之一面塗佈上述漿料形成正極，且於上述硫化物系固態電池用電解質層之另一面形成上述負極，而製造硫化物系固態電池之步驟。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行具體說明。於以下之實施例中，於未特別提及之情形時，「份」、「%」各自表示「質量份」、「質量%」。
（黏結劑之製造方法） （黏結劑1；實施例用） 於3 L之不鏽鋼製高壓釜加入純水1500 ml、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 50%水溶液0.3001 g、C5 F11 COONH4 50%水溶液6.001 g進行氮氣置換，藉由偏二氟乙烯（VdF）設為微加壓，以600 rpm攪拌並同時調溫至80℃，壓入VdF至1.22 MPa，進而壓入VdF與2,3,3,3-四氟丙烯之莫耳比為77.2/22.8之混合液單體至1.501 MPa。將於純水4 ml溶解過硫酸銨0.1 g而成者藉由氮氣壓入，開始進行聚合。於達到連續單體11 g時添加1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-碘-丙烷1.6738 g。於壓力下降至1.44 MPa時藉由連續單體升壓至1.50 MPa。重複此舉約6.2小時後，於添加連續單體521 g時釋出高壓釜內之氣體，冷卻而回收2087 g之分散液。分散液之固形物成分含量為26.08 wt%。於該分散液加入氯化鈣進行凝聚，並加以乾燥，藉此獲得524.3 g之聚合物。所獲得之聚合物以莫耳比23.1/76.9之比率包含有2,3,3,3-四氟丙烯與VdF。所獲得之聚合物之慕尼黏度（ML1＋10（121℃））為25，Tg藉由DSC確定為－14℃。又，於第二輪（second-run）中未確認到熔解熱。
（黏結材料2；實施例用） 於6 L之不鏽鋼製高壓釜加入純水3500 ml、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 50%水溶液0.7010 g、C5 F11 COONH4 50%水溶液14.005 g進行氮氣置換，藉由偏二氟乙烯（VdF）設為微加壓，以600 rpm攪拌並同時調溫至80℃，壓入VdF至1.22 MPa，進而壓入VdF與2,3,3,3-四氟丙烯之莫耳比為77.6/22.4之混合液單體至1.501 MPa。將於純水10 ml溶解2-甲基丁烷0.23 ml、過硫酸銨0.775 g而成者藉由氮氣壓入，開始進行聚合。以壓力維持1.5 MPa之方式供給連續單體，4.8小時後於添加連續單體400 g時釋出高壓釜內之氣體，冷卻而回收3937 g之分散液。分散液之固形物成分含量為10.79 wt%。於該分散液中加入硫酸鋁進行凝聚，並加以乾燥，藉此獲得423 g之聚合物。所獲得之聚合物以莫耳比22.8/77.2之比率包含有2,3,3,3-四氟丙烯與VdF。所獲得之聚合物之在140℃之慕尼黏度為60，Tg藉由DSC確定為－14℃。
（黏結劑3～10；實施例用） 藉由相同方法，以成為表1所示之黏結劑3～10之組成之方式，調整聚合物組成，獲得該等黏結劑。
（黏結劑11；比較例用） 關於黏結劑11，使用KF7200（KUREHA製造）。
（黏結劑12；比較例用） 於3 L之不鏽鋼製之高壓釜添加純水1.7 L、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 之50%水溶液0.17 g、F(CF2 )5 COONH4 之50%水溶液6.8 g，將系統內藉由氮氣充分置換。於以600 rpm攪拌並同時升溫至80℃後，以使初期槽內單體組成成為VdF/六氟丙烯（HFP）＝45/55（莫耳比）、壓力成為1.52 MPa之方式壓入單體。繼而，將於5 ml之純水溶解過硫酸銨（APS）60 mg而成之聚合起始劑溶液藉由氮氣壓入，開始進行反應。隨著聚合之進行，於內壓下降至1.42 MPa之時間點，壓入VdF/HFP＝78/22（莫耳比）之追加混合單體至內壓成為1.52 MPa。此時，壓入2.15 g二碘化合物I(CF2 )4 I。重複升壓、降壓，並每3小時將於5 ml之純水溶解APS 60 mg而成之聚合起始劑溶液藉由氮氣壓入，繼續進行聚合反應。於追加混合單體600 g之時間點，釋出未反應單體，使高壓釜冷卻，獲得固形物成分濃度25.8質量%之氟橡膠之分散液2364 g。聚合時間為7.1小時。藉由NMR分析調查該氟橡膠之共聚組成，結果為VdF/HFP＝78/22（莫耳比），慕尼黏度（ML1＋10（121℃））為35。
於實施例及比較例中所使用之黏結劑如表1所示。
[表1]
   組成 組成比 極性 末端基量 玻璃轉移溫度 [℃] 第二輪之結晶熔點之有無
黏結劑 （1） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 77/23 0.01 －14 無
黏結劑（2） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 77/23 0.03 －14 無
黏結劑（3） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 77/23 0.05 －14 無
黏結劑（4） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 77/23 0.10 －14 無
黏結劑（5） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 80/20 0.05 －17 無
黏結劑（6） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 70/30 0.05 －6 無
黏結劑（7） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 70/30 0.15 －6 無
黏結劑（8） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 60/40 0.05 5 無
黏結劑（9） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯/TFE 77/18/5 0.03 －20 無
黏結劑（10） VdF/2,3,3,3-四氟丙烯 77/23 檢測極限以下 －14 無
黏結劑（11） VdF 100 檢測極限以下 無 有
黏結劑（12） VdF/HFP 78/22 檢測極限以下 －18 無
（黏結劑溶液之製備） 將黏結劑放入至真空乾燥機，以50℃進行12小時真空乾燥後， 將黏結劑添加至溶劑中，攪拌一晚，於溶解後使用超音波均質機重複3次超音波處理（90秒），製備黏結劑溶液。此處，將黏結劑溶液全體設為100質量%時，包含5質量%之黏結劑。黏結劑與溶劑之組合如表2所示。
（實施例1～12、比較例1～5） 於本發明中，按以下之順序製作正極、負極用漿料及固態電解質層。
（負極用漿料之製作） 使用所製備之黏結劑溶液，製作實施例及比較例之負極用漿料。具體如下。 於PFA容器，在添加上述黏結劑溶液、作為負極活性物質之石墨之同時，添加包含於黏結劑溶液之溶劑，使用超音波均質機進行1次超音波處理（50秒），製備「負極活性物質-黏結劑漿料」。於所獲得之負極活性物質-黏結劑漿料進而添加黏結劑溶液、溶劑及硫化物系固態電解質（30LiI-70(0.75Li2 S-0.25P2 S5 )），使用超音波均質機進行3次超音波處理（30秒），藉此獲得負極活性物質、硫化物系固態電解質及黏結劑高度分散之「負極用漿料」。最終漿料中之黏結劑固形物成分濃度為3.0質量%。
（負極之製作） 於作為負極集電體之銅箔上使用刮刀塗佈各負極用漿料，使其乾燥，獲得於負極集電體之表面形成厚度110 μm之負極活性物質層而成之負極。 對負極之評價結果如表2所示。
（正極用漿料之製作） 使用所製備之黏結劑溶液，製作實施例及比較例之正極用漿料。具體如下。 於PFA容器，於添加上述黏結劑溶液、作為正極活性物質之三元系活性物質Li(NiMnCo)1/3 O2 之同時，添加包含於黏結劑溶液之溶劑，使用超音波均質機進行1次超音波處理（50秒），製備「正極活性物質-黏結劑漿料」。於所獲得之正極活性物質-黏結劑漿料進而添加黏結劑溶液、溶劑及硫化物系固態電解質（30LiI-70(0.75Li2 S-0.25P2 S5 )），使用超音波均質機進行3次超音波處理（30秒），藉此獲得正極活性物質、硫化物系固態電解質、及黏結劑高度分散之「正極用漿料」。最終漿料中之黏結劑固形物成分濃度為3.0質量%。
（正極之製作） 於作為集電體之鋁箔上使用刮刀塗佈各正極用漿料，使其乾燥，獲得於正極集電體之表面形成厚度85 μm之正極活性物質層而成之正極。 對正極之評價結果如表3所示。
（固態電池用電解質片之製作） 使用丁酸丁酯作為溶劑，使用上述硫化物系固態電解質作為固態電解質，使用包含黏結劑（2）或黏結劑（12）之黏結劑溶液作為黏結劑溶液，而製作電解質漿料，於可剝離之基材（PTFE片）上使用刮刀塗佈所製作之電解質漿料，使其乾燥後，於基材上形成厚度45 μm之固態電池用電解質層。固態電池用電解質片中之固態電解質及黏結劑之質量比設為固態電解質：黏結劑＝100質量份：1質量份。 其後，藉由油壓壓機對電解質片進行壓製，以成為1.6 g/cc之密度之方式加壓。
固態電解質漿料之製作如下。即，於作為溶劑之丁酸丁酯添加固態電解質及黏結劑溶液，使用超音波均質機進行1次超音波處理（30秒），獲得固態電解質及黏結劑高度溶解或分散之電解質漿料。再者，此時之固形物成分為49%。
對以此種方式製作之各固態電池用電極，基於以下所示之基準進行評價。結果如表2、3所示。
[表2]
   溶劑 黏結劑 與電解質之反應性 密接力 柔軟性
實施例1 丁酸丁酯 （1） 無 265 ○
實施例2 丁酸丁酯 （2） 無 290 ○
實施例3 丁酸丁酯 （3） 無 323 ○
實施例4 丁酸丁酯 （4） 無 341 ○
實施例5 丙酸丙酯 （2） 無 285 ○
實施例6 丁酸丁酯 （5） 無 308 ○
實施例7 丁酸丁酯 （6） 無 298 ○
實施例8 丁酸丁酯 （7） 無 333 ○
實施例9 丁酸丁酯 （8） 無 273 ○
實施例10 丁酸丁酯 （9） 無 280 ○
比較例1 N-甲基吡咯啶酮（NMP） （11） 有 無法製作
比較例2 丁酸丁酯 （11） 無 不溶 -
比較例3 N-甲基吡咯啶酮（NMP） （12） 有 無法製作
比較例4 丁酸丁酯 （12） 無 100 ×
[表3]
   溶劑 黏結劑 與電解質之反應性 密接力 柔軟性
實施例11 丁酸丁酯 （4） 無 164 ○
實施例12 丁酸丁酯 （10） 無 134 ○
比較例5 丁酸丁酯 （12） 無 100 ×
再者，表1中之評價方法如下所示。 （聚合物組成） 含氟彈性體之組成藉由溶液NMR法測定。 測定裝置：Varian公司製造 VNMRS400 共振頻率：376.04（Sfrq） 脈衝寬度：30°（pw＝6.8）
（含有極性基） 藉由上述方法進行利用NMR之組成分析，算出（[-CH2 OH]＋[-COOH]）/（[-CH3 ]＋[-CF2 H]＋[-CH2 OH]＋[-CH2 I]＋[-OC(O)RH]＋[-COOH]）之比率。
（玻璃轉移溫度） 按照ASTM E1356-98，使用METLER TOLEDO製造之DSC測定裝置自第二輪中之熱吸收藉由中點法決定玻璃轉移溫度。結果如表1所示。進而，對第二輪中之結晶熔點之有無進行確認。對在第二輪中無結晶熔點者，判斷為「非晶性」。 測定條件 升溫速度：20℃/min 試樣量：10 mg 熱循環：－100℃～220℃，升溫、冷卻、升溫
（與電解質之反應性） 使用上述固態電池用電解質層形成用之漿料，使用刮刀於集電箔進行塗佈，並嘗試乾燥，但於使用NMP作為溶劑之情形時，即便經歷乾燥步驟亦無法消除硫化物系固態電解質之黏膩，無法製作負極本身。
＜溶劑與電解質之反應性之評價結果＞ 如表2所示，於使用丙酸丙酯、丁酸丁酯作為溶劑之情形時，可抑制溶劑與硫化物系固態電解質之反應。另一方面，於使用NMP作為溶劑之情形時（比較例1及3），溶劑與硫化物系固態電解質反應，硫化物系固態電解質會溶解，負極之製作變得困難。
（密接力） ＜電極密接性（電極/集電體界面之90度剝離試驗）＞ 將切成1.2×8.0 cm之正極或負極之電極側固定於可動式治具，於集電體側貼上膠帶，於該膠帶側以100 mm/min之速度90度拉伸膠帶，藉由自動立體測圖儀測定此時之應力（N/mm）。對自動立體測圖儀之荷重元使用1 N。於使用負極活性物質之實施例1～11中將比較例4設為100，進行相對評價。於使用正極活性物質之實施例12中將比較例5設為100，進行相對評價。 於比較例2中，黏結劑不溶解於丁酸丁酯，電極之製作困難，因此無法進行密接性及柔軟性之評價。
（柔軟性） ＜柔軟性（電極之彎曲試驗）＞ 將所製作之正極或負極按縱3 cm、橫6 cm切下後，藉由輥壓機，於10 t加壓下壓延。180°摺疊後展開，藉由目視確認正極或負極有無破裂。於未確認到破裂之情形時評價為○，於確認到破裂之情形時評價為×。
（長期可靠性） 將所製作之電解質片裝入樣品瓶並密封。於預先將濕度調整至50%RH之腔室內開封樣品，藉由將其暴露於腔室內之空氣中之水分而促使其劣化。1小時後，取出樣品，觀察樣態。又，針對固態電解質，使用阻抗分析器（Solartron公司製造：SI-1260），於頻率10 MHz～0.01 Hz進行交流阻抗測定，基於測定結果算出導電率。使用黏結劑（2）者之暴露前之導電率為6×10-4 S/cm。
自表2、3之結果而言，實施例之黏結劑相較於習知黏結劑，均係具有優異之柔軟性者。 比較例2之使用VdF者無法溶解於與硫化物系固態電解質之反應性較低之低極性溶劑，無法獲得漿料。又，比較例4、比較例5之共聚物成分為HFP之聚合物無法獲得充分之密接性。 又，關於長期可靠性之結果，使用黏結劑（2）者於暴露後亦保持形狀，相對於此，黏結劑（12）產生脆性，難以用鑷子夾住並取出。又，使用黏結劑（2）者之暴露後之導電率為7×10-5 S/cm。
又，由實施例1～11之密接性之結果明確，於使用滿足0.01≦（[-CH2 OH]＋[-COOH]）/（[-CH3 ]＋[-CF2 H]＋[-CH2 OH]＋[-CH2 I]＋[-OC(O)RH]＋[-COOH]）≦0.25之黏結劑之情形時，相較於成為範圍外者，成為密接力優異之黏結劑。 因此，可明確得知，尤其是於如要求較高密接力之用途之情形時，較佳為使用滿足上述參數之黏結劑。 [產業上之可利用性]
本發明之黏結劑可用作固態電池用漿料之黏結劑。
1:硫化物系固態電解質層 2:正極活性物質層 3:負極活性物質層 4:正極集電體 5:負極集電體 6:正極 7:負極
[圖1]係表示本發明之硫化物系固態電池之積層結構之一例的圖。

Claims (16)

  1. 一種黏結劑，其係用於含有硫化物系固態電解質粒子之固態電池用漿料者，且特徵在於：包含聚合物，上述聚合物具有偏二氟乙烯單位、以及共聚單位(A)，且上述共聚單位(A)係選自由具有下述通式(1)所表示之結構之單體單位及具有下述通式(2)所表示之結構之單體單位所組成的群中之至少1種；
    Figure 109124837-A0305-02-0036-1
     式中，Rf1、Rf2係碳數1~12之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基或氟化烷氧基，於碳數為2以上之情形時，亦可為於碳-碳原子間包含氧原子者。
  2. 如請求項1之黏結劑，其中，上述通式(1)及(2)中之Rf1、Rf2表示碳數1~12之直鏈或支鏈之氟烷基。
  3. 如請求項1或2之黏結劑，其中，偏二氟乙烯單位/共聚單位(A)之莫耳比為87/13~20/80。
  4. 如請求項1或2之黏結劑，其玻璃轉移溫度為25℃以下。
  5. 如請求項1或2之黏結劑，其係由偏二氟乙烯單位、上述通式(1)所表示之含氟單體單位、及能夠與該等共聚之其他單體構成之共聚物，且偏二氟乙烯單位/含氟單體單位之莫耳比為87/13~20/80，其他單體單位為全部單體單位之0~50莫耳%。
  6. 一種溶液，其係用於含有硫化物系固態電解質粒子之固態電池用漿料者，且特徵在於： 包含黏結劑及溶劑，且黏結劑係請求項1、2、3、4或5之黏結劑。
  7. 一種固態電池用漿料，其係包含硫化物系固態電解質粒子、黏結劑及溶劑者，且特徵在於：黏結劑係請求項1、2、3、4或5之黏結劑。
  8. 如請求項7之固態電池用漿料，其中，溶劑係低極性溶劑。
  9. 如請求項7或8之固態電池用漿料，其中，溶劑包含選自由芳香族系化合物及酯系化合物所組成之群中之至少1種化合物。
  10. 如請求項7或8之固態電池用漿料，其進而含有活性物質粒子。
  11. 如請求項10之固態電池用漿料，其中，活性物質粒子係負極活性物質。
  12. 一種固態電池用電極，其具有：藉由請求項10或11之漿料而形成之電極活性物質層、及集電體。
  13. 如請求項12之固態電池用電極，其係負極。
  14. 如請求項13之固態電池用電極，其中，電極活性物質係至少一部分包含碳質材料者。
  15. 如請求項13之固態電池用電極，其中，電極活性物質係至少一部分包含含矽化合物者。
  16. 一種鋰離子二次固態電池，其具備請求項12至15中任一項之固態電池用電極。
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