JP5945208B2 - 硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 - Google Patents
硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5945208B2 JP5945208B2 JP2012225506A JP2012225506A JP5945208B2 JP 5945208 B2 JP5945208 B2 JP 5945208B2 JP 2012225506 A JP2012225506 A JP 2012225506A JP 2012225506 A JP2012225506 A JP 2012225506A JP 5945208 B2 JP5945208 B2 JP 5945208B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfide
- monomer unit
- negative electrode
- based solid
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
特許文献1には、正極、負極及び電解質層のうち少なくともいずれか1つが硫化物系固体電解質を含み、硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことを特徴とする、硫化物系固体電解質電池が開示されている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、性能バランスが良好な硫化物系固体電池用負極を形成できるスラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%であり、
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が50〜60mol%であり、
前記溶媒又は分散媒は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、及びヘキサン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含むことを特徴とする。
基材を準備する工程、
少なくとも、硫化物系固体電解質、前記フッ素系共重合体、前記負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用負極における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、
前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程、を有し、
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が50〜60mol%であり、
前記溶媒又は分散媒は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、及びヘキサン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含むことを特徴とする。
前記正極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、
少なくとも、硫化物系固体電解質、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、
前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して負極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記正極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有し、
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が50〜60mol%であり、
前記溶媒又は分散媒は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、及びヘキサン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含むことを特徴とする。
本発明の硫化物系固体電池用負極用スラリーは、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極用スラリーであって、乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%であることを特徴とする。
一方で、本発明者らは、これまで特に着目されなかったフッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体に焦点を当て、さらにその最適な含有割合を検討した。その結果、スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合を1.4〜2.2体積%とすることにより、得られる硫化物系固体電池用負極の性能バランスが良好となる利点が見出された。
本発明に係る硫化物系固体電池用負極用スラリーが硫化物系固体電解質を含む場合には、本発明に用いられるフッ素系共重合体は硫化物系固体電解質と反応しないものであることが好ましい。
本発明におけるフッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合とは、フッ素系共重合体を構成する単量体単位の物質量の総和を100mol%としたときの、フッ化ビニリデン単量体単位の物質量の割合である。フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は、例えば、19FNMRスペクトルの各シグナルの積分比から、公知の方法により計算できる。
フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は45〜65mol%であることがより好ましく、50〜60mol%であることがさらに好ましい。
フッ素系共重合体の当該含有割合が1.4体積%未満であるとすると、フッ素系共重合体の含有割合が少なすぎるため、得られる硫化物系固体電池用負極の接着性が不十分となり、硫化物系固体電池用負極の形成に支障が生じるおそれがある。一方、フッ素系共重合体の当該含有割合が2.2体積%を超えるとすると、フッ素系共重合体の含有割合が多すぎるため、後述する実施例において示すように、得られる硫化物系固体電池用負極の出力及び容量がばらつき、性能バランスが崩れるおそれがある。
スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、フッ素系共重合体の含有割合が1.5体積%以上であることが好ましく、1.6体積%以上であることがより好ましい。また、フッ素系共重合体の当該含有割合が2.1体積%以下であることが好ましく、2.0体積%以下であることがより好ましい。
なお、本発明における体積割合(体積%)の値は、室温(15〜30℃)下における値を指す。また、本発明における体積割合(体積%)の値は、使用される各部材及び材料の質量及び真密度から計算できる。また、本発明において、「(スラリーの)乾燥体積」とは、製造が予定されている硫化物系固体電池又は硫化物系固体電池用負極において、スラリーが乾燥して残る固形分の体積を指す。乾燥体積とは、より具体的には、スラリーから溶媒及び分散媒を留去した後の体積のことである。
R1−CO2−R2 式(1)
上記式(1)中、R1は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数6〜10の芳香族基であり、且つ、R2は、炭素数4〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。R1が炭素数2以下の脂肪族基である場合には、硫化物固体電解質と混合した際のイオン伝導度が著しく低下するおそれがある。また、R1が炭素数11以上の脂肪族基である場合には、エステル化合物が上記フッ素系共重合体及び負極活物質を分散できなくなるおそれがある。
本発明に用いられるエステル化合物は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、又はヘキサン酸ヘキシルが好ましい。これらのエステル化合物(脂肪酸エステル)は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエステル化合物の中でも、酪酸ブチルがより好適に、n−酪酸−n−ブチルがさらに好適に用いられる。
スラリーの総質量を100質量%としたときの、溶媒等の含有割合は、40〜70質量%であることがより好ましく、50〜65質量%であることがさらに好ましい。
なお、スラリー中の固形分比率は、10〜65質量%であることが好ましい。
硫化物系固体電解質は、水や、極性が高く且つ酸素原子を含む官能基を有する化合物(例えば、メタノール等のアルコール、酢酸エチル等のエステル、N−メチルピロリドン等のアミド)等と反応し、イオン伝導度が3桁以上も急激に低下することが知られている。そのため、従来の硫化物系固体電池用負極用スラリーの調製においては、酸素原子を含まない官能基を有する溶媒しか使用されていなかった。さらに、取り扱い性の観点から、結着材としては、当該溶媒に溶解するごく限られた種類の結着材しか使用されておらず、材料選択の幅が狭かった。
しかし、本発明においては、フッ素系共重合体、及び好適に用いられるエステル化合物が、いずれも硫化物系固体電解質と極めて反応しにくい。したがって、フッ素系共重合体、及び好ましくはエステル化合物と共に、硫化物系固体電解質を適宜組み合わせることができる。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。
本発明の硫化物系固体電池用負極は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極であって、前記硫化物系固体電池用負極の体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%であることを特徴とする。
フッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒については、上記硫化物系固体電池用負極用スラリーと同様である。
本発明に係る硫化物系固体電池用負極は、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。本発明に用いられる硫化物系固体電解質については、上記硫化物系固体電池用負極用スラリーと同様である。
負極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄、チタン、銅、コバルト、及び亜鉛等を挙げることができ、中でも銅、鉄、及びSUSが好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用負極の製造方法は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極の製造方法であって、基材を準備する工程、少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用負極における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程、を有することを特徴とする。
以下、上記工程(1)〜(3)について、順に説明する。
本発明に用いられる基材は、スラリーを塗工できる程度の平面を有するものであれば、特に限定されない。基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。また、基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本発明に用いられる基材は、硫化物系固体電池用負極を形成した後に硫化物系固体電池に用いられるものであってもよいし、硫化物系固体電池の材料とならないものであってもよい。硫化物系固体電池に用いられる基材の例としては、例えば、負極集電体等の電極材料や、硫化物系固体電解質膜等の硫化物系固体電解質層用材料等が挙げられる。硫化物系固体電池の材料とならない基材としては、例えば、転写用シートや転写用基板等の転写用基材が挙げられる。転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用負極は、硫化物系固体電解質層と圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、硫化物系固体電解質層上に硫化物系固体電池用負極を形成できる。また、転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用負極は、負極用集電体と圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、負極用集電体上に硫化物系固体電池用負極を形成できる。
本工程は、少なくとも、フッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用負極における乾燥体積を100体積%としたとき、フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%となるスラリーを準備する工程である。
本工程に用いられるフッ素系共重合体、負極活物質、及び溶媒又は分散媒は、上述した通りである。また、本工程においては、スラリーに上述した硫化物系固体電解質をさらに混合してもよい。
本工程において準備するスラリーは、上述した本発明に係る硫化物系固体電池用負極用スラリーと同様である。スラリーには適宜増粘剤を加えてもよい。
ただし、材料同士の粒径に差がある場合等、均一な混練が困難であり、分離しやすい場合には、材料ごとに2回以上に分けて混練してもよい。例えば、負極活物質粒子と硫化物系固体電解質粒子の粒径に差がある場合には、まず、負極活物質の全量、フッ素系共重合体の一部、及び溶媒等を混合した後、次に当該混合物に硫化物系固体電解質の全量及びフッ素系共重合体の残りをさらに混合してもよい。なお、負極活物質と硫化物系固体電解質は加える順番を逆にしてもよい。このように、各段階においてフッ素系共重合体を加えることにより、フッ素系共重合体がスラリー中で分散剤の役割を果たし、スラリーの組成を均一にすることができる。
これらの材料を混練する方法としては、例えば、乳鉢を用いた混練や、ボールミル等のメカニカルミリング等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。また、混練の前後に超音波分散等の分散手段を用いて、スラリー中の組成を均一なものとしてもよい。
本工程は、上記基材の少なくともいずれか一方の面に、上記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程である。
硫化物系固体電池用負極は、基材の片面のみに形成されてもよいし、基材の両面に形成されてもよい。
スラリーの塗工量は、スラリーの組成や目的とする硫化物系固体電池用負極の用途等によって異なるが、乾燥状態で4〜26mg/cm2程度となるようにすればよい。また、硫化物系固体電池用負極の厚さは、特に限定されないが、10〜300μm程度とすればよい。
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記負極が、上記硫化物系固体電池用負極を含むことを特徴とする。
硫化物系固体電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、前記正極6及び前記負極7に挟持される硫化物系固体電解質層1を備える。
本発明に用いられる負極は、上述した硫化物系固体電池用負極と同様である。以下、本発明に係る硫化物系固体電池に用いられる正極及び硫化物系固体電解質層、並びに本発明に係る硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
本発明においては、上記正極活物質用材料をコーティング材によりコーティングした正極活物質を用いてもよい。本発明に使用できるコーティング材は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、電極活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含んでいればよい。コーティング材としては、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等が挙げられる。
本発明に用いられる結着材として、上述したフッ素系共重合体を用いることが好ましい。負極のみにフッ素系共重合体を用いる場合と比較して、正極及び負極のいずれにもフッ素系共重合体を用いた方が、初期性能及び耐久後性能がいずれも向上するからである。
正極活物質層に用いられる他の結着材としては、例えばブチレンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アミノ変性水素添加ブタジエンゴム(ABR)等のゴム系の結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有割合は、通常1〜10質量%である。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄、チタン、クロム、金、白金、亜鉛等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びSUSが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等を例示することができる。
結晶質酸化物・酸窒化物としては、具体的には、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4−3/2w)Nw(w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等を例示することができる。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記正極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して負極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記正極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする。
工程(1)において準備する正極及び硫化物系固体電解質層は、上述した通りである。また、工程(2)は、「3−2.スラリーを準備する工程」で述べた工程と同様である。工程(3)において、スラリーを電解質層に塗工する方法は、上述した通りである。なお、工程(3)後は、各電極と硫化物系固体電解質層の各界面のイオン伝導性を高めるために、熱圧着法等により積層体を適宜圧着してもよい。
[実施例1]
LiNbO3がコートされた正極活物質を調製した。転動流動式コーティング装置(パウレック製)を用いて、大気下において、平均粒径4μmの正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)に対しLiNbO3をコーティングし、大気下において焼成を行った。
正極活物質としてLiNbO3がコートされた上記LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム(ABR)系バインダー(JSR製)、硫化物系固体電解質(平均粒径2.5μm)としてLiIを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミック、導電助剤として気相成長炭素繊維(VGCF、昭和電工製)、溶媒としてヘプタンを用いた。
正極活物質、結着材の5質量%ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、及びヘプタンを、固形分が63質量%となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機(柴田科学株式会社製、TTM−1)により3分間振とうさせて攪拌した。さらに、混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理し、硫化物系固体電池用正極用スラリーが得られた。
なお、スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、結着材の含有割合は1.4体積%であった。
底面が1cm2の金型に固体電解質層を加えて1t/cm2でプレスし、セパレート層を作製した。硫化物系固体電池用正極をセパレート層の一方の面に接するように金型に加え、全体を1t/cm2でプレスした。また、硫化物系固体電池用負極をセパレート層の他方の面に接するように金型に加え、6t/cm2でプレスすることにより、実施例1の硫化物系固体電池を製造した。
スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、結着材の含有割合を2.2体積%とした以外は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用負極用スラリーを調製した。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、実施例2の硫化物系固体電池を製造した。
LiNbO3がコートされた正極活物質を調製した。転動流動式コーティング装置(パウレック製)を用いて、大気下において、平均粒径4μmの正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)に対しLiNbO3をコーティングし、大気下において焼成を行った。
正極活物質としてLiNbO3がコートされた上記LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、結着材としてフッ素系共重合体(フッ化ビニリデン単量体単位:テトラフルオロエチレン単量体単位:ヘキサフルオロプロピレン単量体単位=55mol%:25mol%:20mol%、株式会社クレハ製)、硫化物系固体電解質(平均粒径2.5μm)としてLiIを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミック、導電助剤として気相成長炭素繊維(VGCF、昭和電工製)、溶媒としてエステル化合物の一種である酪酸ブチルを用いた。
正極活物質、結着材の5質量%酪酸ブチル溶液、硫化物系固体電解質、及び酪酸ブチル(東京化成工業株式会社製)を、固形分が63質量%となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機(柴田科学株式会社製、TTM−1)により3分間振とうさせて攪拌した。さらに、混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理し、硫化物系固体電池用正極用スラリーが得られた。
なお、スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、結着材の含有割合は4.0体積%であった。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、実施例3の硫化物系固体電池を製造した。
スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、結着材の含有割合を3.5体積%とした以外は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用負極用スラリーを調製した。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、比較例1の硫化物系固体電池を製造した。
負極活物質として平均粒径10μmの天然黒鉛系カーボン(三菱化学製)、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム(ABR)系バインダー(JSR製)、硫化物系固体電解質(平均粒径2.5μm)としてLiIを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミック、溶媒としてヘプタンを準備した。反応容器に、負極活物質、結着材の5質量%ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、及び溶媒を加え、超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機(柴田科学株式会社製、TTM−1)により30分間振とうさせて攪拌し、硫化物系固体電池用負極用スラリーが得られた。銅箔上にアプリケーターを用いて硫化物系固体電池用負極用スラリーを塗工して乾燥させることにより負極活物質層を形成した。塗工後、表面が乾燥するまで自然乾燥させた後、100℃のホットプレート上にて30分間乾燥を行い、硫化物系固体電池用負極を作製した。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、比較例2の硫化物系固体電池を製造した。
実施例1−実施例3、及び、比較例1−比較例2の硫化物系固体電池について、初期出力を測定した。具体的には、まず、3.6Vまで定電流−定電圧充電した(終止電流1/100C相当)。次に、10分間休止した。続いて、定電力放電を実施し、5秒間で2.5Vに達する電力値(W)を初期出力とした。
一方、比較例2の耐久後出力は56であるのに対し、実施例1の耐久後出力は56であり、実施例3の耐久後出力は63と高い。これらの結果から、特に正極及び負極の両方がフッ素系共重合体を含有する実施例3の硫化物系固体電池は、正極及び負極の両方がABR系バインダーを含有する比較例2の硫化物系固体電池と比較して、耐久性が向上する結果、出力維持率が高くなることが分かる。
実施例1−実施例3、及び、比較例1−比較例2の硫化物系固体電池について、初期容量を測定した。具体的には、まず、3時間率(1/3C)で4.55Vまで定電流−定電圧充電した。次に、10分間休止した。続いて、3時間率(1/3C)で3.0Vまで定電力放電を実施し、このときの放電容量を初期容量とした。
図2に示した初期出力及び初期容量の結果から、結着材の含有割合が2.2体積%を超えた場合(比較例1)、初期容量及び初期出力にずれが生じ、硫化物系固体電池の性能を均一な品質に保つことが困難となることが分かる。結着材の含有割合を、硫化物系固体電池用負極の体積を100体積%としたとき1.4〜2.2体積%の範囲内とすることにより(実施例1及び実施例2)、初期出力及び初期容量の観点において均一な品質の硫化物系固体電池を製造できる。
[製造例1]
硫化物系固体電解質の一種であるLiI−Li2O−Li2S−P2S5を100mg、及び、エステル化合物の一種である酪酸ブチル(東京化成社製)を5mL混合し、当該混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を、4.3t/cm2の圧力でペレット化し、製造例1の圧粉体を作製した。
製造例1において、酪酸ブチル5mLを、N−メチルピロリドン(NMP、ナカライテスク社製)5mLに替えた以外は、製造例1と同様に原料を混合し、乾燥させ、ペレット化を行い、製造例2の圧粉体を作製した。
製造例1及び製造例2の圧粉体について、インピーダンスアナライザー(Solartron社製:SI−1260)を用いて、周波数1MHz〜0.1Hzで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいてイオン伝導度を算出した。
下記表3は、製造例1及び製造例2の圧粉体のイオン伝導度をまとめた表である。
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
100 硫化物系固体電池
Claims (6)
- 硫化物系固体電解質、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極用スラリーであって、
乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%であり、
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が50〜60mol%であり、
前記溶媒又は分散媒は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、及びヘキサン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含むことを特徴とする、硫化物系固体電池用負極用スラリー。 - 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項1に記載の硫化物系固体電池用負極用スラリー。
- フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び負極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極の製造方法であって、
基材を準備する工程、
少なくとも、硫化物系固体電解質、前記フッ素系共重合体、前記負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用負極における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、
前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用負極を形成する工程、を有し、
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が50〜60mol%であり、
前記溶媒又は分散媒は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、及びヘキサン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含むことを特徴とする、硫化物系固体電池用負極の製造方法。 - 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項3に記載の硫化物系固体電池用負極の製造方法。
- 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、
前記正極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、
少なくとも、硫化物系固体電解質、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.4〜2.2体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、
前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して負極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記正極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有し、
前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が50〜60mol%であり、
前記溶媒又は分散媒は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、及びヘキサン酸ヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも一種のエステル化合物を含むことを特徴とする、硫化物系固体電池の製造方法。 - 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項5に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012225506A JP5945208B2 (ja) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | 硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012225506A JP5945208B2 (ja) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | 硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014078400A JP2014078400A (ja) | 2014-05-01 |
JP5945208B2 true JP5945208B2 (ja) | 2016-07-05 |
Family
ID=50783556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012225506A Active JP5945208B2 (ja) | 2012-10-10 | 2012-10-10 | 硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5945208B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5975072B2 (ja) * | 2014-07-23 | 2016-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用負極の製造方法及び固体電池の製造方法、並びに、負極用スラリー |
JP2016025027A (ja) * | 2014-07-23 | 2016-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電池用正極の製造方法及び固体電池の製造方法、並びに、正極用スラリー |
JP6319335B2 (ja) * | 2016-01-18 | 2018-05-09 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
CN109451768A (zh) | 2016-07-22 | 2019-03-08 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法 |
JPWO2020166599A1 (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-20 | ||
JP7260818B2 (ja) * | 2019-07-25 | 2023-04-19 | ダイキン工業株式会社 | 結着剤、固体電池用スラリー、固体電池用電極及び二次固体電池 |
EP4024501A4 (en) | 2019-08-30 | 2023-02-22 | FUJIFILM Corporation | INORGANIC SOLID COMPOSITION CONTAINING ELECTROLYTES, SOLID STATE SECONDARY BATTERY FOIL, SOLID STATE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MAKING A SOLID STATE SECONDARY BATTERY AND SOLID STATE SECONDARY BATTERY FOIL |
JP2021150160A (ja) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質、負極、硫化物系全固体電池、および、負極の製造方法 |
KR20230003163A (ko) * | 2020-05-01 | 2023-01-05 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 복합체, 폴리머 전해질, 전기 화학 디바이스, 폴리머계 고체 전지 및 액추에이터 |
CN113394445B (zh) * | 2021-05-28 | 2023-04-25 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012138346A (ja) * | 2010-12-09 | 2012-07-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質を含む組成物及びその保存方法 |
JP5721494B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2015-05-20 | 出光興産株式会社 | リチウム二次電池電極用スラリー組成物及びそれを用いた電池 |
JP2012227107A (ja) * | 2011-04-05 | 2012-11-15 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池 |
-
2012
- 2012-10-10 JP JP2012225506A patent/JP5945208B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014078400A (ja) | 2014-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6092567B2 (ja) | 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 | |
JP5945208B2 (ja) | 硫化物系固体電池用負極用スラリー、硫化物系固体電池用負極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 | |
JP5675694B2 (ja) | 電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法 | |
CN109565050B (zh) | 电极用导电性树脂组合物和电极组合物以及使用了其的电极和锂离子电池 | |
WO2009123232A1 (ja) | 二次電池用正極板、その製造方法、及びそれを備える二次電池 | |
JP6776994B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JPWO2018193994A1 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP6927292B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP2018181707A (ja) | 負極合材、当該負極合材を含む負極、及び、当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
CN114600265A (zh) | 二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池、以及二次电池用糊的制造方法 | |
WO2015115177A1 (ja) | 集電体コート用接着剤塗工液 | |
JP2017224427A (ja) | 固体電解質、および、電池 | |
KR101504050B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지 제조 방법 | |
JP6776995B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
CN110800140A (zh) | 用于锂离子电化学电池的材料及其制造和使用方法 | |
JP6304039B2 (ja) | 二次電池セパレーターの多孔膜用スラリー、二次電池セパレーター用多孔膜及びその製造方法、二次電池用セパレーター並びに二次電池 | |
US10505195B2 (en) | Method for producing electrical storage device electrode with binder composition | |
CN114599721A (zh) | 二次电池用糊、二次电池正极用浆料、二次电池用正极、二次电池以及二次电池用糊的制造方法 | |
JP2012199097A (ja) | 焼結型正極、及び当該焼結型正極を備える電池 | |
JP2020080247A (ja) | 固体電池 | |
JP6229078B2 (ja) | リチウム二次電池用電極の製造方法 | |
JP6898731B2 (ja) | リチウム二次電池用正極電極 | |
CN114830379A (zh) | 固态二次电池用浆料、固态二次电池用层形成方法和固态二次电池 | |
JP2018181708A (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP6927106B2 (ja) | 全固体二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151021 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160502 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160527 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5945208 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |