CN114830379A - 固态二次电池用浆料、固态二次电池用层形成方法和固态二次电池 - Google Patents

固态二次电池用浆料、固态二次电池用层形成方法和固态二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够低成本地进行大型化、降低了制造成本的氧化物系固态二次电池。一种使用氧化物系固态电解质的固态二次电池用粘结剂，其特征在于，其含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)。

Description

固态二次电池用浆料、固态二次电池用层形成方法和固态二 次电池
技术领域
本发明涉及固态二次电池用浆料、固态二次电池用层形成方法和固态二次电池。
背景技术
固态二次电池作为安全性优异的电池进行了研究。作为固态二次电池中使用的固体导电体，已知有硫化物系和氧化物系，进行了利用它们的固态二次电池的研究。这些之中，在氧化物系固态二次电池中，已知可制备不使用粘结剂的浆料，将其加热至400℃以上的高温进行烧制，由此形成电极层、固态电解质层。
专利文献1中公开了在固态二次电池的正极侧电解质层中使用具有含有四氟乙烯的氟系共聚物的粘结剂。
专利文献2中公开了在固态二次电池的正极侧电解质层中使用含有偏二氟乙烯的粘结剂。
专利文献3、4中公开了用于形成构成固态二次电池的层的浆料。
此外，近年来期望固态二次电池的大型化。
专利文献5中公开了一种使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂并在不进行高温下的烧制的情况下制造电极体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/049996号
专利文献2：日本特开2016-164888号公报
专利文献3：日本特开2019-46721号公报
专利文献4：日本特开2007-5279号公报
专利文献5：日本特开2017-188379号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种浆料凝胶化的抑制效果优异的、使用氧化物系固态电解质的固态二次电池用粘结剂。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种使用氧化物系固态电解质的固态二次电池用粘结剂，其特征在于，其是含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)的含氟聚合物。
上述粘结剂中，优选相对于全部聚合单元包含50.0～90.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元。
上述含氟聚合物优选数均分子量为50000～2000000。
上述粘结剂优选进一步含有聚偏二氟乙烯。
本发明还涉及一种固态二次电池用浆料，其是含有氧化物系固态电解质和粘结剂的固态二次电池用浆料，其特征在于，上述粘结剂为上述任一项所述的粘结剂。
上述氧化物系固态电解质优选包含镧。
上述氧化物系固态电解质优选为石榴石型离子传导性氧化物。
本发明还涉及一种固态二次电池用层形成方法，其是具有在基材上涂布浆料并进行加热干燥的工序的固态二次电池用层形成方法，其特征在于，浆料为上述任一项所述的固态二次电池用浆料。
上述加热干燥优选在粘结剂的分解温度以下进行。
本发明还涉及一种固态二次电池用合剂，其特征在于，其具有含有上述任一者的固态二次电池用粘结剂、氧化物系固态电解质和活性物质的活性物质层、或者具有固态电解质层，该固态电解质层具有固态二次电池用粘结剂和氧化物系固态电解质并配置在正极与负极之间。
本发明还涉及一种固态二次电池用固态电解质层，其特征在于，其含有上述任一者的固态二次电池用粘结剂。
本发明还涉及一种固态二次电池，其特征在于，其具有上述固态二次电池用电极和/或上述固态二次电池用固态电解质层。
发明的效果
根据本发明，能够通过效率良好地大面积生产而低成本地提供氧化物系固态二次电池。
附图说明
图1是示出本发明的固态电池的层积结构的一例的图。
图2是示出离子传导率测定用电池单元(セル)的截面图的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明提供在固态二次电池中使用的粘结剂。
在构成固态二次电池的层的形成中在不使用或不残留粘结剂的情况下进行高温烧制的方法中，为了进行烧结，需要进行高温下的加热，这样的工序在大面积的电池制造中成为成本升高的原因。
本发明具有下述特征：在电极层或电解质的制造中，使用具有特定化学结构的粘结剂。此外，作为上述粘结剂使用成本较低且作为通用聚合物的聚偏二氟乙烯时，具有在浆料中产生凝胶化的问题。粘结剂产生凝胶化时，得不到均匀的浆料，因此不能发挥出作为粘结剂的功能。
这样的凝胶化在使用含有氢氧化锂的正极活性物质的浆料中特别容易发生。推测，部分氧化物系固态电解质不耐水分，与空气中的水分发生反应而变化成氢氧化锂，变成作为凝胶化的主要原因的碱成分。
以往，特别是在电极材料的制造中使用的浆料的制造中，已知也会产生凝胶化，为了改善这一点也进行了许多尝试。
但是，以往研究的凝胶化的问题主要来源于电极活性物质。因此，主要针对电极制作用的浆料通过适当地选择所使用的电极活性物质和粘结剂的组合而解决了问题。
本发明对含有在全固态电池中使用的固态电解质的浆料中成为特别大的问题的方面进行改善。
即，推测在全固态电池中使用的固态电解质容易产生氢氧化锂，这样的氢氧化锂成为凝胶化的原因。因此，由于与全固态电池中使用的固态电解质的相互作用所致的凝胶化的问题与现有的源自电极活性物质的凝胶化的问题完全不同。因此，用于解决问题的方法也与现有的源自电极活性物质的凝胶化的问题完全不同。
本发明中，作为粘结剂使用偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)为必要成分的含氟聚合物。通过使用该含氟聚合物，不会产生凝胶化这样的问题，因此能够适当地使用浆料。由此能够低成本地形成具有良好的性能的电极。
本发明的粘结剂含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)。这样的聚合物不容易产生凝胶化的问题，从这方面出发是优选的。
上述粘结剂中，优选包含相对于全部聚合单元为50.0～90.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元。通过在上述范围内包含基于偏二氟乙烯的聚合单元，能够适当地实现凝胶化的抑制并且良好地发挥出作为粘结剂的功能，从这方面出发是优选的。
上述基于偏二氟乙烯的聚合单元的量的下限更优选为55.0摩尔％以上、进一步优选为60.0摩尔％以上。
上述粘结剂优选数均分子量为50000～2000000。通过使该数均分子量为上述范围内，能够适当地实现凝胶化的抑制并且良好地发挥出作为粘结剂的功能，从这方面出发是优选的。需要说明的是，本发明中数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂在50℃进行测定。测定中使用的柱为东曹株式会社制造的AS-8010、CO-8020、柱(将3根GMHHR-H串联连接)、以及株式会社岛津制作所制造的RID-10A。使溶剂以流速1.0ml/分钟流动，根据所测定的数据(参比：聚苯乙烯)进行计算。
作为本发明中的氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)，优选选自由四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种，更优选选自由TFE、CTFE和HFP组成的组中的至少一种，进一步优选选自由TFE和HFP组成的组中的至少一种，从浆料的长期稳定性的方面出发是特别优选的。
含氟聚合物的氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)的含量相对于全部单体单元优选为1.0摩尔％以上、更优选为3.0摩尔％以上、特别优选为5.0摩尔％以上、最优选为10.0摩尔％以上，优选为50.0摩尔％以下、更优选为40.0摩尔％以下、进一步优选为30.0摩尔％以下、特别优选为25.0摩尔％以下。
本发明中数均分子量的下限更优选为10000、进一步优选为16000。上述基于偏二氟乙烯的聚合单元的量的上限更优选为1400000、进一步优选为1200000。
上述聚合物可以通过常规的自由基聚合法来制造。聚合形态可以为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳液聚合中的任一形态，出于工业上容易实施的原因，优选为乳液聚合。
在聚合中，可以使用聚合引发剂、链转移剂、表面活性剂以及溶剂，它们分别可以使用现有公知的成分。共聚物的聚合中，作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂。
上述聚合物可以在无损于本发明效果的范围内具有非氟化单体的聚合单元。作为这样的聚合单元，可以使用在氟系聚合物中使用的常见聚合单元。另外，在使用的情况下，其比例优选为5摩尔％以下。
作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等不具有极性基团的非氟化单体、具有极性基团的非氟化单体(以下有时称为含有极性基团的单体)等。
作为非氟化单体使用具有极性基团的单体时，极性基团被引入到含氟聚合物中，由此得到正极合剂层与集电体的更进一步优异的密合性。作为含氟聚合物可以具有的极性基团，优选为选自由含羰基基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选为选自由含羰基基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选为含羰基基团。上述羟基中不包括构成上述含羰基基团的一部分的羟基。另外，上述氨基为从氨、伯胺或仲胺中除去氢而得到的1价官能团。
上述含羰基基团是具有羰基(-C(＝O)-)的官能团。作为上述含羰基基团，出于得到正极合剂层与集电体的更为优异的密合性的原因，优选通式：-COOR(R表示氢原子、烷基或羟烷基)所表示的基团或羧酸酐基。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-COOR所表示的基团，具体地说，可以举出-COOCH2CH2OH、-COOCH2CH(CH3)OH、-COOCH(CH3)CH2OH、-COOH、-COOCH3、-COOC2H5等。通式：-COOR所表示的基团为-COOH、或者包含-COOH的情况下，-COOH可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
另外，作为上述含羰基基团，可以为通式：-X-COOR(X的主链由原子数2～15构成，X所表示的原子团的分子量优选为350以下。R表示氢原子、烷基或羟烷基)所表示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
作为上述酰胺基，优选通式：-CO-NRR’(R和R’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所表示的基团、或者通式：-CO-NR”-(R”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所表示的键。
作为上述非氟化单体，可以举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基丙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；通式(2)：
[化1]
Figure BDA0003694938970000061
(式中，R1～R3独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。R4表示单键或碳原子数1～8的烃基。Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子)所表示的单体(2)；等等。
上述含氟聚合物中，作为上述含有极性基团的单体，优选含有基于通式(2)所表示的单体(2)的单元。
通式(2)中，Y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe等阳离子。作为有机阳离子，可以举出NH4、NH3R5、NH2R5 2、NHR5 3、NR5 4(R5独立地表示碳原子数1～4的烷基)等阳离子。作为Y1，优选H、Li、Na、K、Mg、Ca、Al、NH4，更优选H、Li、Na、K、Mg、Al、NH4，进一步优选H、Li、Al、NH4，特别优选H。需要说明的是，为了方便起见，无机阳离子和有机阳离子的具体例省略符号和价数进行记载。
通式(2)中，R1～R3独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基。上述烃基为1价烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等，优选甲基或乙基。R1和R2优选独立地为氢原子、甲基或乙基，R3优选为氢原子或甲基。
通式(2)中，R4表示单键或碳原子数1～8的烃基。上述烃基为2价的烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中优选选自由亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基和异丙叉基组成的组中的至少一种，更优选亚甲基。
作为单体(2)，优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少一种，更优选选自由3-丁烯酸及其盐以及4-戊烯酸及其盐组成的组中的至少一种。
出于能够进一步抑制正极合剂的粘度的上升、得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性、能够形成密度更高的正极合剂层的原因，含氟聚合物的上述非氟化单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.05～2.0摩尔％、更优选为0.10摩尔％以上、进一步优选为0.25摩尔％以上、特别优选为0.40摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以下。
本说明书中，关于含氟聚合物中的非氟化单体单元的含量，例如在极性基团为羧酸等酸基的情况下，可通过酸基的酸-碱滴定来进行测定。
上述粘结剂可以在不妨碍本发明效果的范围内进一步含有其他含氟系聚合物。
作为上述其他含氟聚合物没有特别限定，例如可以举出聚偏二氟乙烯等。上述聚偏二氟乙烯可以为共聚物也可以为均聚物，更优选为均聚物。通过合用聚偏二氟乙烯，可以在维持效果的状态下实现成本的降低，从这方面出发是优选的。
在合用上述其他含氟聚合物的情况下，该其他含氟聚合物优选以相对于上述含氟聚合物的重量为10～90重量％的比例使用。
本发明还涉及含有上述粘结剂和氧化物系无机固态电解质的浆料。该浆料是氧化物系无机固态电解质分散在液体介质中的状态的浆料。上述粘结剂优选为溶解或分散在液体介质中的状态。
上述氧化物系无机固态电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体化合物的示例，例如可以举出LixaLayaTiO3[xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7](LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≦xb≦10，yb满足1≦yb≦4，zb满足1≦zb≦4，mb满足0≦mb≦2，nb满足5≦nb≦20)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≦xc≦5，yc满足0≦yc≦1，zc满足0≦zc≦1，nc满足0≦nc≦6)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合)、LixfSiyfOzf(1≦xf≦5、0<yf≦3、1≦zf≦10)、LixgSygOzg(1≦xg≦3、0<yg≦2、1≦zg≦10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w<1)、具有LISICON(锂超离子导体，Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(钠超离子导体，Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≦xh≦1、0≦yh≦1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。另外还已知有对于LLZ进行了元素置换的陶瓷材料。例如优选采用包含选自由Mg、Al、Si、Ca(钙)、Ti、V(钒)、Ga(镓)、Sr、Y(钇)、Nb(铌)、Sn(锡)、Sb(锑)、Ba(钡)、Hf(铪)、Ta(钽)、W(钨)、Bi(铋)和镧系元素组成的组中的至少一种元素的材料。另外，更优选对于LLZ进行了Mg(镁)与A(A为选自由Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)组成的组中的至少一种元素)中的至少一种的元素置换的LLZ系陶瓷材料。另外还优选为包含Li、P和O的磷化合物。例如可以举出磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂的氧的一部分利用氮进行了置换的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。另外还可以优选使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少一种)等。
上述氧化物系无机固态电解质优选含有镧。含有镧的氧化物系无机固态电解质从良好的Li离子传导性这一方面出发是特别优选的。
上述氧化物系无机固态电解质优选为石榴石型离子传导性氧化物。通过选择具有这样的结构的物质，从良好的Li离子传导性这一方面出发是优选的。
无机固态电解质的体积平均粒径没有特别限定，优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上。作为上限，优选为100μm以下、更优选为50μm以下。需要说明的是，无机固态电解质颗粒的平均粒径的测定按照下述步骤进行。在20ml样品瓶中使用水(对水不稳定的物质的情况下使用庚烷)将无机固态电解质颗粒稀释调整成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，之后立即用于试验中。使用该分散液试样，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(HORIBA公司制造)在温度25℃下使用测定用石英池进行50次数据采集，得到体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。对每1级别制备5个试样，采用其平均值。
关于无机固态电解质在固态电解质组合物中的固体成分中的含量，在考虑用于全固态二次电池时的界面电阻的降低和所降低的界面电阻的维持时，在固体成分100质量％中，在电极中优选为3质量％以上、更优选为4质量％以上、特别优选为5质量％以上。作为上限，从同样的方面出发，优选为99质量％以下、更优选为90质量％以下、特别优选为80质量％以下。另外，在配置于正极与负极之间的固态电解质层中优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、特别优选为70质量％以上。作为上限，从同样的方面出发，优选为99.9质量％以下、更优选为99.8质量％以下、特别优选为99.7质量％以下。上述无机固态电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本说明书中的固体成分(固形成分)是指在氮气气氛下在170℃进行了6小时干燥处理时不会通过挥发或蒸发而消失的成分。典型而言是指后述分散介质以外的成分。
作为本发明的浆料的制备中使用的有机溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮系有机溶剂；以及丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。这些之中，特别是从浆料的稳定性、涂布性优异的方面出发，优选N-甲基吡咯烷酮。
本发明的浆料中，优选水分值低的浆料，具体地说，优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下是最优选的。
本发明的浆料可以制成正极用浆料、也可以制成负极用浆料。此外还可以制成固态电解质层形成用浆料。这些之中，在制成电极用浆料的情况下，进一步含有活性物质颗粒。活性物质颗粒可以制成正极活性物质、负极活性物质。本发明的浆料可以作为使用正极活性物质的正极用浆料更合适地使用。本发明的浆料中，活性物质颗粒的混配量相对于浆料的固体成分总量优选为1～99.0重量％。上述下限更优选为10重量％、进一步优选为20重量％。上述上限更优选为98重量％、进一步优选为97重量％。通过以上述比例进行混配，使活性物质层中以上述比例包含活性物质。
作为正极活性物质，只要能够以电化学方式进行锂离子的嵌入/脱嵌就没有特别限制。具体地说，优选为含有锂和至少一种过渡金属的物质，例如可以举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出LiCoO2等锂-钴复合氧化物、LiNiO2等锂-镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂-锰复合氧化物、将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分利用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属进行置换而成的复合氧化物等。作为置换后的复合氧化物的具体例，例如可以举出LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.80Co0.10Mn0.10O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li4Ti5O12等。在包含Ni的正极活性物质中，Ni的比例越多，正极活性物质的容量越增高，因此能够期待电池容量进一步的提高。
作为含锂过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含锂过渡金属磷酸化合物的具体例，例如可以举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、将作为这些含锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分利用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属置换而成的化合物等。
特别是从高电压、高能量密度或充放电循环特性等方面出发，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4。
另外，也可以使用在这些正极活性物质的表面附着有与构成作为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质而成的成分。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或混悬在溶剂中，含浸添加到正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或混悬在溶剂中，含浸添加到正极活性物质中，之后通过加热等进行反应的方法；添加到正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法；等等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质以质量计，按照作为下限优选为0.1ppm、更优选为1ppm、进一步优选为10ppm，作为上限优选为20％、更优选为10％、进一步优选为5％的量进行使用。利用表面附着物质，能够抑制在正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应、能够提高电池寿命；在其附着量过少的情况下，不能充分表现出其效果；过多的情况下，会妨碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
正极活性物质颗粒的形状可使用以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选一次颗粒凝集而形成二次颗粒，该二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常，在电化学元件中，伴随其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生由该应力所致的活性物质的破坏或导电通路切断等劣化。因此，与为仅一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝集而形成二次颗粒时，可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性颗粒相比，在为球状或椭圆球状的颗粒时，电极成型时的取向少，因而充放电时电极的膨胀收缩也少，并且在制作电极时与导电助剂的混合中也易于均匀混合，因而优选。
正极活性物质的振实密度通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。正极活性物质的振实密度低于上述下限时，在形成正极活性物质层时所需要的分散介质量增加，并且导电助剂、粘结剂的需要量增加，正极活性物质在正极活性物质层中的填充率被制约，电池容量可能被制约。通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越优选，上限没有特别限制，但振实密度过大时，将正极活性物质层内的非水系电解液作为介质的锂离子的扩散成为控速，负荷特性可能容易降低，因此振实密度通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
正极活性物质的振实密度如下进行定义：使试样通过网孔300μm的筛并降落在20cm3的振实槽(tapping cell)中，填满槽容积后，利用粉体密度测定器(例如SeishinEnterprise公司制造的Tapdenser)进行1000次冲程长10mm的振实，由此时的体积和试样的重量求出密度，将其定义为振实密度。
正极活性物质颗粒的中值径d50(在一次颗粒凝集而形成二次颗粒的情况下为二次粒径)通常0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上，通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若低于上述下限，则可能得不到高堆积密度品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散要花费时间，因此会招致电池性能的降低，或者在制作电池的正极、即将正极活性物质与导电助剂、粘结剂等用溶剂浆料化并涂布成薄膜状时，可能会产生划线等问题。此处，通过将具有不同中值径d50的正极活性物质混合两种以上，还能够进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中的中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布计使用HORIBA公司制造的LA-920的情况下，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设定为1.24，进行测定。
在将一次颗粒凝集而形成了二次颗粒的情况下，作为正极活性物质的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上，通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响、或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会增高。反之，若低于上述下限，通常结晶不发达，因此可能产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体地说，在倍率为10000倍的照片中，对任意50个一次颗粒求出相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右边界线所得到的切片的最长值，求出其平均值，由此求出一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上，为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若大于该范围，则振实密度难以提高，正极活性物质形成时的涂布性可能容易产生问题。
BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如株式会社大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下在150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用按照氮相对于大气压的相对压力值为0.3的方式进行了精确调整的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，利用所得到的值定义BET比表面积。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与必要时的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，在搅拌下调节PH，制作球状的前体并进行回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与必要时的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；以及将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及必要时的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制而得到活性物质的方法；等等。
需要说明的是，正极活性物质可以单独使用一种，也可以将两种以上的不同组成或不同粉体物性的正极活性物质以任意组合和比例合用。
作为上述负极活性物质，只要能够以电化学方式进行锂离子的嵌入/脱嵌就没有特别限制，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。其中，从安全性的方面出发，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物，只要能够进行锂的嵌入、脱嵌就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为上述碳质材料，选自下述材料中的碳质材料的初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，是优选的：
(1)天然石墨；
(2)将人造碳质物质以及人造石墨质物质；碳质物质{例如天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青、或对这些沥青进行氧化处理而成的物质、针状焦炭、沥青焦炭和将它们进行部分石墨化而得到的碳材料、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物(例如软沥青至硬沥青的煤焦油沥青、或干馏液化油等煤炭系重油、常压残油、减压残油的直馏系重油、原油、石脑油等热分解时副产的乙烯焦油等分解系石油重油、以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃、吩嗪或吖啶等N环化合物、噻吩、联噻吩等S环化合物、联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、这些物质的不溶化处理物、含氮性的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子、含硫性的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子、以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂)和它们的碳化物、或者使能够碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液以及它们的碳化物}在400至3200℃的范围进行一次以上热处理而成的碳质材料；
(3)负极活性物质层由至少两种以上的具有不同结晶性的碳质构成且/或具有该不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由至少两种以上的具有不同取向性的碳质构成且/或具有该不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料。
作为负极活性物质，除了石墨、活性炭或者将酚树脂或沥青等进行烧制碳化而成的物质等粉末状碳质材料以外，还可以使用金属氧化物系的GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2等、或者它们的复合金属氧化物(例如在日本特开平7-249409号公报中公开的物质)等。
关于导电助剂，在电池中使用LiCoO2等电子传导性小的电极材料的情况下，出于提高导电性的目的，可根据需要进行添加，例如可以使用乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨微粉末或碳纤维(炭素繊維)、碳纤维(カーボンファイバー)、单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米突等碳质物质、镍、铝等金属微粉末或者纤维。
为了增加所得到的电极的容量，上述粉末电极材料的含量在电极合剂中优选为40质量％以上。
设本发明的浆料的总质量为100质量％时，溶剂等的含有比例优选为30～90质量％。溶剂等的该含有比例小于30质量％时，溶剂等的含有比例过少，因此粘结剂、正极活性物质等未溶解或分散在溶剂等中，在形成固态电池的层的形成中可能会产生故障。另一方面，溶剂等的该含有比例超过90质量％时，溶剂等的含有比例过多，因此可能难以进行基重(涂布)的控制。设浆料的总质量为100质量％时，溶剂等的含有比例更优选为20～70质量％、进一步优选为25～65质量％。需要说明的是，浆料中的固体成分比例优选为30～75质量％。
本发明的浆料中，相对于浆料中的固体成分总质量100质量份，上述的粘结剂特别优选包含0.1质量份以上9.5质量份以下。若粘结剂过少，则在制成电极的情况下，电极层内的密合性以及负极层与集电体之间的密合性差，电极的处理可能变得困难。若粘结剂过多，则电极的电阻增大，可能无法得到具有充分性能的固态电池。
在制作本发明的浆料的工序中，固体成分(电极活性物质、氧化物系固态电解质及粘结剂)相对于溶剂的量没有特别限定，例如优选使浆料中的固体成分为30质量％以上75质量％以下。若为这样的固体成分比例，则能够更容易地制造电极或固态电解质层。固体成分比例的下限更优选为30质量％以上，上限更优选为75质量％以下。
本发明中，优选按照下述步骤制作浆料。
(1)在溶剂中添加上述粘结剂，得到包含粘结剂的粘结剂溶液。
(2)在溶剂中添加与(1)中得到的粘结剂溶液分开准备的氧化物系固态电解质以及所使用的正极活性物质或负极活性物质，实施搅拌处理，由此得到氧化物系固态电解质、活性物质、粘结剂分散在溶剂中而成的“电极用浆料”。进一步添加溶剂，使用搅拌机等实施分散处理，由此可以制备出保持电极活性物质、氧化物系固态电解质和粘结剂高度分散在溶剂中的状态且为规定粘度的“电极用浆料”。工序(2)中，可以根据需要添加导电助剂。
(3)在固态电解质层用浆料的情况下，在溶剂中添加与(1)中得到的粘结剂溶液分开准备的氧化物系固态电解质，使用搅拌机等实施分散处理，由此得到氧化物系固态电解质和粘结剂高度分散在溶剂中的“固态电解质层用浆料”。进一步添加溶剂，使用搅拌机等实施分散处理，由此可以制备出保持电极活性物质、氧化物系固态电解质和粘结剂高度分散在溶剂中的状态且为规定粘度的“固态电解质层用浆料”。工序(3)中，可以根据需要添加导电助剂。
这样，通过阶段性地添加粘结剂、氧化物系固态电解质以及根据需要使用的电极活性物质并实施逐次分散处理，能够容易地得到各成分高度分散在溶剂中的浆料。在添加这些以外的任选成分(导电助剂等)的情况下，也同样地优选在实施逐次分散处理的同时进行添加。
但是，即使是在溶剂中一次性添加粘结剂、氧化物系固态电解质和根据需要使用的电极活性物质以及任选成分并实施一次性分散处理的情况，也能够得到浆料。
需要说明的是，作为分散处理的形态，作为一例，可以举出上述搅拌机。另外，其他还考虑了利用均化器的分散等。
在制作浆料的工序中，关于粘结剂、氧化物系固态电解质以及根据需要使用的电极活性物质的混合比例，只要为在形成了各层时可适当地发挥出功能的混合比例即可，可以采用公知的混合比例。
需要说明的是，相对于浆料中的固体成分总质量100质量份，特别优选包含0.1质量份以上9.5质量份以下的上述粘结剂。若粘结剂过少，则在制成电极的情况下电极层内的密合性以及负极层与集电体之间的密合性差，电极的处理可能变得困难。另一方面，若粘结剂过多，则电极的电阻增大，可能无法得到具有充分性能的固态电池。
在制作本发明的浆料的工序中，固体成分(电极活性物质、氧化物系固态电解质以及粘结剂)相对于溶剂的量没有特别限定，例如优选使浆料中的固体成分为30质量％以上75质量％以下。若为这样的固体成分比例，则能够更容易地制造负极。固体成分比例的下限更优选为50质量％以上，上限更优选为70质量％以下。
本发明的浆料可以用于形成固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层。这样的固态电池用电极的制造方法没有特别限定，可以通过(1)准备基材的工序、(2)准备浆料的工序、以及(3)涂布浆料来形成氧化物系固态电池用电极的工序来进行。
以下对上述工序(1)～(3)依次进行说明。
工序(1)准备基材的工序
本发明中使用的基材只要具有能够涂布浆料的程度的平面就没有特别限定。基材可以为板状、也可以为片状。另外，基材可以预先制作，也可以为市售品。
本发明中使用的基材可以在形成了氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层后用于氧化物系固态电池，也可以不构成氧化物系固态电池的材料。作为氧化物系固态电池中使用的基材的示例，例如可以举出集电体等的电极材料、氧化物系固态电解质膜等的氧化物系固态电解质层用材料等。也可以使用通过使用本发明的浆料而得到的氧化物系固形电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层作为基材，在其上进一步形成氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层。
作为不构成氧化物系固态电池的材料的基材，例如可以举出转印用片、转印用基板等转印用基材。形成在转印用基材上的氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层通过热压接等与氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层接合，之后剥离转印用基材，由此可以在氧化物系固态电解质层上形成氧化物系固态电池用电极。另外，形成在转印用基材上的氧化物系固态电池用电极通过热压接等与集电体接合，之后剥离转印用基材，由此可以在电极用集电体上形成氧化物系固态电池用电极。
工序(2)准备浆料的工序
关于该工序，可以按照上述浆料的制备方法来进行。
工序(3)涂布浆料来形成氧化物系固态电池用电极或氧化物系固态电池用电解质层的工序
本工序是在上述基材的至少任意一面上涂布上述浆料来形成氧化物系固态电池用电极的工序。
氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层可以仅在基材的单面形成，也可以在基材的双面形成。
浆料的涂布方法、干燥方法等可以适宜地选择。例如，作为涂布方法，可以举出喷雾法、丝网印刷法、刮刀法、棒涂法、辊涂法、凹版印刷法、模涂法等。另外，作为干燥方法，例如可以举出减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥中的具体条件没有限制，适宜地设定即可。需要说明的是，加热干燥优选在粘结剂的分解温度以下进行。这是由于通过如此操作能够充分发挥出粘结剂的性能。需要说明的是，关于粘结剂的分解温度，使用热重测定装置[TGA](岛津公司制造)，记录以10℃/分钟的升温速度升温时的重量减少，将减少了5重量％的温度作为热分解温度。
浆料的涂布量根据浆料的组成、目标氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层的用途等而不同，在干燥状态下使其为5～30mg/cm2左右即可。另外，氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层的厚度没有特别限定，为10～300μm左右即可。
本发明的氧化物系固态电池用电极中，除了上述活性物质层以外，还可以具备集电体、以及与该集电体连接的引线。
本发明中使用的活性物质层的厚度根据目标氧化物系固态电池的用途等而不同，优选为10～300μm、特别优选为20～280μm、尤其是最优选为30～250μm。
本发明中使用的集电体只要具有进行上述活性物质层的集电的功能就没有特别限定。作为集电体的材料，例如可以举出铝、SUS、铜、镍、铁、钛、铬、金、铂、锌等，其中优选铝和铜。另外，作为集电体的形状，可以举出例如箔状、板状、网状等，其中优选箔状。
本发明的氧化物系固态电池用电极中，通过使上述粘结剂的含有比例为氧化物系固态电池用电极(优选电极活性物质层)的0.5～9.5质量％，可发挥出优异的粘接力，并且使用了该正极的氧化物系固态电池可发挥出高输出。
本发明还涉及一种二次固态电池，其特征在于，其具备上述氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层。该二次固态电池优选为锂离子电池。本发明的氧化物系固态电池为具备正极、负极以及介于该正极和该负极之间的氧化物系固态电解质层的氧化物系固态电池，其中，氧化物系固态电池用电极和/或氧化物系固态电池用电解质层含有上述本发明的粘结剂。
图1是示出本发明的氧化物系固态电池的层积结构的一例的图，其是示意性示出沿层积方向切断得到的截面的图。需要说明的是，本发明的氧化物系固态电池未必仅限于该例。
氧化物系固态电池具备：具有正极活性物质层2和正极集电体4的正极6、具备负极活性物质层3和负极集电体5的负极7、以及被上述正极6和上述负极7夹持的氧化物系固态电解质层1。本发明中使用的正极、负极与上述氧化物系固态电池用电极相同。下面对于本发明的氧化物系固态电池中使用的负极和氧化物系固态电解质层、以及适合用于本发明的氧化物系固态电池的隔片和电池壳进行详细说明。
本发明的氧化物系固态电池可以在正极和负极之间具备隔片。作为上述隔片，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及聚丙烯等树脂制造的无纺布、玻璃纤维无纺布等的无纺布等。
本发明的氧化物系固态电池可以进一步具备电池壳。作为本发明中使用的电池壳的形状，只要能够收纳上述的正极、负极、氧化物系固态电池用电解质层等就没有特别限定，具体地说，可以举出圆筒型、方型、纽扣型、层压型等。
本发明的固态电池可以通过下述工序来制造：准备上述氧化物系固态电池用电解质层的工序；将上述正极、负极活性物质、粘结剂以及溶剂或分散介质进行混炼，准备浆料的工序；以及在上述氧化物系固态电池用电解质层的一面涂布上述浆料，形成正极，并且在上述氧化物系固态电池用电解质层的另一面层积上述负极，进行压制，由此制造氧化物系固态电池的工序。
实施例
以下基于实施例对本发明进行具体说明。以下的实施例中，在没有特别提及的情况下，“份”、“％”分别表示“重量份”、“重量％”。另外，所有作业在露点温度为-60℃以下的气氛中进行。
实施例1～10、比较例1～3
将表1中记载的粘结剂溶解在NMP中，制作8wt％的粘结剂溶液。
加入作为导电助剂的乙炔黑0.35g、以固体成分换算为0.3g的粘结剂溶液，进行搅拌。冰冷2分钟后，加入将固态电解质Li7La3Zr2O12(以下称为LLZ)6.8g和正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])13.28g混合而成的粉末，再次进行搅拌。其后再次加入NMP 3.5g，再次进行搅拌。
[表1]
组成 数均分子量
粘结剂1 VdF/TFE＝83.0/17.0(摩尔％) 270000
粘结剂2 VdF/TFE＝86.6/13.4(摩尔％) 274000
粘结剂3 VdF/TFE＝88.8/11.2(摩尔％) 305000
粘结剂4 VdF/TFE＝81.0/19.0(摩尔％) 283000
粘结剂5 VdF/TFE＝80.0/20.0(摩尔％) 230000
粘结剂6 VdF/TFE＝78.0/22.0(摩尔％) 265000
粘结剂7 VdF/TFE＝91.5/8.5(摩尔％) 296000
粘结剂8 VdF/TFE＝82.9/17.1(摩尔％) 300000
粘结剂9 VdF＝100摩尔％ 120000
粘结剂10 VdF＝100摩尔％ 295000
粘结剂11 VdF＝100摩尔％ 270000
实施例11
将粘结剂1溶解在NMP中，制作8wt％的粘结剂溶液。
加入固态电解质LLZ(10.4g)、以及以固体成分换算计为0.21g的粘结剂溶液，进行搅拌，连同容器一起进行冰冷。
实施例12
将粘结剂5溶解在NMP中，制作8wt％的粘结剂溶液。
加入固态电解质LLZ(6.8g)、以及作为负极活性物质的天然石墨13.5g、以固体成分换算为0.41g的粘结剂溶液。连同容器一起冰冷2分钟后，再次进行搅拌。
评价方法
制备各种浆料后，在静置状态下目视观察随着时间的经过有无凝胶化。将浆料发生凝胶化、丧失流动性的情况记为×，将维持流动性的情况记为○。表2中汇总了结果。
[表2]
Figure BDA0003694938970000201
根据表2的结果，在使用本发明的粘结剂时，不会产生凝胶化，能够得到良好的浆料。
使用所制作的浆料进行电极制作。
(负极的制作)
将实施例12中制作的负极用浆料使用刮刀涂布在作为负极集电体的铜箔上，在100℃下干燥10分钟。其后利用设为70℃的真空干燥机干燥12小时，得到在负极集电体的表面形成厚度100μm的负极层而成的负极。这样的活性物质层基于目视观察未产生问题，进行了良好的膜形成。
(正极的制作)
将实施例5中制作的正极用浆料使用刮刀涂布在作为正极集电体的铝箔上，在100℃下干燥10分钟。其后利用设为70℃的真空干燥机干燥12小时，得到在正极集电体的表面形成厚度90μm的正极层而成的正极。这样的活性物质层基于目视观察未产生问题，进行了良好的膜形成。
(固态电解质层的制作)
将实施例11中制作的电解质浆料使用刮刀涂布在可剥离的基材(PET箔)上，在100℃下干燥20分钟。其后利用设为70℃的真空干燥机干燥12小时，在基材上形成厚度205μm的固态电解质层。这样的固态电解质层基于目视观察未产生问题，进行了良好的膜形成。
<正极用组合物的制备>
在氧化锆制45mL容器(Fritsch公司制造)中投入直径5mm的氧化锆珠，投入正极活性物质的NMC622(6质量份)、LiTFSI(0.45质量份)、碳酸亚丙酯0.09质量份、作为无机固态电解质的LLZ(Li7La3Zr2O12锆酸镧锂、体积平均粒径6.0μm、丰岛制作所公司制造)4质量份、作为低沸点溶剂(分散介质)的碳酸二甲酯18.0g。投入以固体成分计为1质量份的粘结剂1、其后将上述容器置于Fritsch公司制造的行星球磨机中，以转速100rpm进行1小时混合，制备正极用组合物。将上述得到的各正极用组合物利用涂布器涂布在厚度21μm的铝箔上，在130℃下干燥1小时，使分散介质挥发除去。其后使用热压机进行加热(80℃)并同时进行加压(10Pa、1分钟)。由此得到由正极集电体和正极活性物质层构成的正极片。
离子传导性的评价
将上述制作的固态电解质片切出直径14.5mm的圆板状，使切出直径15mm的圆板状的铝箔与固态电解质层接触，组装间隔物和垫片，放入不锈钢制造的2032型纽扣电池壳(コインケース)中。如图2所示，从纽扣电池壳的外部施加约束压力(螺钉紧固压力：8N)，制作离子传导率测定用电池单元。
具体地说，在30℃的恒温槽中静置1小时后，使用SOLARTRON公司制造的阻抗分析仪使电压振幅为5mV、频率为1MHz～1Hz为止进行交流阻抗测定。由此求出试样的膜厚方向的电阻，通过下述计算式求出离子传导率。
离子传导率(mS/cm)＝1000×试样膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试样面积(cm2))
其结果，离子传导率为0.17(mS/cm)。
工业实用性
本发明的粘结剂被用于固态二次电池的制造中。更具体地说，能够在形成固态二次电池的各层的形成中使用。利用本发明的粘结剂能够低成本且有效地提供更大型的固态二次电池。
符号的说明
1 氧化物系固态电解质层
2 正极活性物质层
3 负极活性物质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 正极
7 负极。

Claims (12)

1.一种使用氧化物系固态电解质的固态二次电池用粘结剂，其特征在于，该粘结剂是含有偏二氟乙烯单元和氟化单体单元的含氟聚合物，该氟化单体单元中不包括偏二氟乙烯单元。
2.如权利要求1所述的固态二次电池用粘结剂，其中，所述含氟聚合物包含相对于全部聚合单元为50.0摩尔％～90.0摩尔％的基于偏二氟乙烯的聚合单元。
3.如权利要求1或2所述的固态二次电池用粘结剂，其中，所述含氟聚合物的数均分子量为50000～2000000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固态二次电池用粘结剂，其进一步含有聚偏二氟乙烯。
5.一种固态二次电池用浆料，其是含有氧化物系固态电解质和粘结剂的固态二次电池用浆料，其特征在于，
所述粘结剂为权利要求1～4中任一项所述的粘结剂。
6.如权利要求5所述的固态二次电池用浆料，其中，氧化物系固态电解质包含镧。
7.如权利要求5或6所述的固态二次电池用浆料，其中，氧化物系固态电解质是石榴石型离子传导性氧化物。
8.一种固态二次电池用层形成方法，其具有在基材上涂布浆料并进行加热干燥的工序，其特征在于，
浆料为权利要求5～7中任一项所述的固态二次电池用浆料。
9.如权利要求8所述的固态二次电池用层形成方法，其中，加热干燥在粘结剂的分解温度以下进行。
10.一种固态二次电池用电极，其特征在于，其具有：含有权利要求1～4中任一项所述的固态二次电池用粘结剂以及活性物质的活性物质层。
11.一种固态二次电池用固态电解质层，其特征在于，该固态电解质层含有权利要求1～4中任一项所述的固态二次电池用粘结剂。
12.一种固态二次电池，其特征在于，其具有权利要求10所述的固态二次电池用电极和/或权利要求11所述的固态二次电池用固态电解质层。
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