JP7263525B2 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
全固体二次電池の構成層を形成する材料(構成層形成材料)として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。例えば、特許文献1には、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、負極活物質、及び、溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用負極用スラリーであって、乾燥体積を100体積%としたとき、フッ素系共重合体の含有割合が1.4~2.2体積%であることを特徴とする、硫化物系固体電池用負極用スラリーが記載されている。
しかし、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能(例えばサイクル特性)に対する要求が、一層高くなっている。このような近年の要求に応えるためには、分散安定性とハンドリング性(流動性、塗工面の表面性)とをより高い水準で兼ね備える構成層形成材料の開発が求められている。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
ポリマーバインダーが、フッ化ビニリデン構成成分と21~65モル%のヘキサフルオロプロピレン構成成分とを含み、かつ引張破壊ひずみが500%以上であるフッ素系共重合体からなるポリマーバインダーを含み、
上記分散媒中における、フッ素系共重合体からなるポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率が60%未満である、無機固体電解質含有組成物。
<2>フッ素系共重合体からなるポリマーバインダーが分散媒に溶解している、<1>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<3>ヘキサフルオロプロピレン構成成分の、フッ素系共重合体中の含有量が30~50モル%である、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<4>引張破壊ひずみが700%以上である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<5>フッ素系共重合体からなるポリマーバインダーの、アルミニウム箔に対する剥離強度が0.1N/mm以上である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<6>フッ素系共重合体の質量平均分子量が50000~1500000である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<7>フッ素系共重合体が、下記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<官能基群(a)>
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基
<8>フッ素系共重合体中の、上記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分の含有量が0.01~10モル%である、<7>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<9>ポリマーバインダーが、平均粒子径が1~1000nmの粒子状バインダーを含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<10>ポリマーバインダーが、炭化水素系ポリマーからなるバインダー、(メタ)アクリル系ポリマーからなるバインダー又はビニル系ポリマーからなるポリマーバインダーを含有する、<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<11>活物質を含有する、<1>~<10>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<12>活物質に対する、フッ素系共重合体からなるポリマーバインダーの吸着率が90%以下である、<11>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<13>導電助剤を含有する、<1>~<12>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<14>無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、<1>~<13>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<15>上記<1>~<14>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<16>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>~<14>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<17>上記<1>~<14>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<18>上記<17>に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する。この無機固体電解質含有組成物に含有するポリマーバインダーは、フッ化ビニリデン構成成分とヘキサフルオロプロピレン構成成分とを含むフッ素系共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン構成成分のフッ素系共重合体中の含有量が21~65モル%であり、引張破壊ひずみが500%以上であるフッ素系共重合体(単に共重合体ということがある。)で形成されているポリマーバインダーを1種又は2種以上含んでいる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質及び分散媒に対して、ポリマーバインダーとして上記共重合体からなるポリマーバインダー(含フッ素バインダーということがある。)を含有していればよく、その含有状態等は特に制限されない。例えば、無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは無機固体電解質に吸着していてもいなくてもよいが、吸着している場合、その程度は後述する吸着率の範囲内にあることがよい。
この含フッ素バインダーは、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質(更には、共存しうる、活物質、導電助剤)等の固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。無機固体電解質含有組成物中において、ポリマーバインダーは固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、含フッ素バインダーは、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有することが好ましい。また、含フッ素バインダーは、分散媒中に(固体状態で)分散している場合、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。
集電体上に形成される活物質層を本発明の無機固体電解質含有組成物で形成する態様においては、集電体と活物質層との強固な密着性をも実現することができ、サイクル特性の更なる向上を図ることができる。
すなわち、フッ化ビニリデン構成成分と21~65モル%のヘキサフルオロプロピレン構成成分とを含み、引張破壊ひずみが500%以上であるフッ素系共重合体で形成され、かつ無機固体電解質に対して60%未満の吸着率を示す含フッ素バインダーは、無機固体電解質含有組成物中において無機固体電解質に過度に吸着することなく、無機固体電解質含有組成物の調製直後だけでなく、経時後においても無機固体電解質の再凝集若しくは沈降等を抑えることができると考えられる。これに加えて、フッ素系共重合体は、組成物中における無機固体電解質の相互作用を維持しやすく、しかも共重合体中のフッ素原子同士の反発力を作用させることができる。その結果、調製直後の高度な分散性を安定して維持できる(分散安定性に優れる)とともに、粘度の過度な増加をも抑えて良好な流動性を発現する(ハンドリング性に優れる)。
また、抵抗上昇が抑制され、かつ表面が平坦な構成層を備えた全固体二次電池は、充放電時に過電流が発生しにくく固体粒子の劣化を防止できるうえ、構成層の表面と隣接する他の層との界面接触状態が良好(高密着性)となる。そのため、充放電を繰り返しても電池特性の大幅な低下を招くことなくサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できると考えられる。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格(JIS) Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダー(単にバインダーともいう。)を含有している。本発明において、ポリマーバインダーはポリマーを含んで形成されたバインダーを意味する。
この無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、後述する(1)~(3)を満たすフッ素系共重合体からなる含フッ素バインダーを1種又は2種以上含んでいる。また、無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、含フッ素バインダー以外のポリマーバインダー、例えば、後述する、粒子状のポリマーバインダー(好ましくは、組成物中の無機固体電解質に対する吸着率が60%以上である粒子状ポリマーバインダー)、連鎖重合系ポリマーバインダー(例えば、炭化水素系ポリマーからなるバインダー、(メタ)アクリル系ポリマーからなるバインダー、ビニル系ポリマーからなるポリマーバインダー)を含有していることが好ましい。更に、ポリマーバインダーは、組成物中の無機固体電解質に対する吸着率に着目すると、含フッ素バインダー以外に、吸着率が60%未満であるポリマーバインダー(低吸着バインダー)、吸着率が60%以上であるポリマーバインダー(高吸着バインダー)を含有してもよい。
まず、本発明の無機固体電解質含有組成物がポリマーバインダーとして含有する含フッ素バインダーについて説明する。この含フッ素バインダーは下記(1)~(3)を満たすフッ素系共重合体からなる。
(1)構成成分として、フッ化ビニリデン構成成分とヘキサフルオロプロピレン構成成分とを含む
(2)ヘキサフルオロプロピレン構成成分の、フッ素系共重合体中の含有量が21~65モル%である
(3)引張破壊ひずみが500%以上である
この含フッ素バインダーは、組成物中に含有する後述する分散媒中において、無機固体電解質に対する吸着率が60%未満となる。
含フッ素バインダーは、分散媒を含有する無機固体電解質含有組成物において無機固体電解質等の固体粒子と併用することにより、無機固体電解質含有組成物(スラリー)の分散安定性とハンドリング性とを改善できる。
無機固体電解質含有組成物が複数種の無機固体電解質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質組成(種類及び含有量)と同じ組成を有する無機固体電解質に対する吸着率とする。無機固体電解質含有組成物が分散媒を複数種含有する場合も同様に、無機固体電解質含有組成物中の分散媒(種類及び含有量)と同じ組成を有する分散媒を用いて吸着率を測定する。また、含フッ素バインダー、粒子状バインダー、連鎖重合系ポリマーからなるバインダー等の各バインダーを複数種用いる場合も、各バインダーについては、無機固体電解質含有組成物等と同様に、複数種のバインダーについての吸着率とする。
本発明において、バインダーの吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。
本発明において、無機固体電解質に対する吸着率は、含フッ素バインダーを形成するポリマー(フッ素系共重合体)の特性(例えば、ヘキサフルオロプロピレン構成成分の含有量、質量平均分子量)、ポリマーが有する官能基の種類若しくは含有量、含フッ素バインダーの形態(分散媒への溶解量)等により、適宜に設定できる。
すなわち、測定対象とするバインダーをガラス瓶内に規定量秤量し、そこへ無機固体電解質含有組成物が含有する分散媒100gを添加し、25℃の温度下、ミックスローター上において80rpmの回転速度で24時間攪拌する。こうして得られた24時間攪拌後の混合液の透過率を以下条件により測定する。この試験(透過率測定)をバインダー溶解量(上記規定量)を変更して行い、透過率が99.8%となる上限濃度X(質量%)をバインダーの上記分散媒に対する溶解度とする。
<透過率測定条件>
動的光散乱(DLS)測定
装置:大塚電子製DLS測定装置 DLS-8000
レーザ波長、出力:488nm/100mW
サンプルセル:NMR管
無機固体電解質含有組成物が複数種の活物質を含有する場合、分散媒を複数種含有する場合、更にバインダーを複数種用いる場合については、上述の、バインダーの、無機固体電解質に対する吸着率と同様である。本発明において、バインダーの活物質に対する吸着率は実施例に記載の方法により算出される値とする。本発明において、活物質に対する吸着率は、無機固体電解質に対する吸着率と同様にして、適宜に設定できる。
含フッ素バインダーを形成するポリマーは、フッ化ビニリデン構成成分と特定の含有量でヘキサフルオロプロピレン構成成分とを含んで、500%以上の引張破壊ひずみを示すフッ素系共重合体である。
本発明において、フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン(VDF)構成成分とヘキサフルオロプロピレン(HFP)構成成分とを有する共重合体を意味し、VDF及びHFPと共重合可能な重合性化合物由来の構成成分(他の構成成分ということもある。)を更に有する共重合体を包含する。このような他の構成成分を有しうる点で、便宜上「フッ素系共重合体」と称する。
VDF及びHFPと共重合可能な重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素-炭素不飽和結合を少なくとも1つ有する重合性化合物が挙げられる。より詳細には、フッ素原子を含む重合性化合物(フッ素含有重合性化合物)、フッ素原子を含まない重合性化合物、後述する官能基群(a)から選択される官能基を有する重合性化合物等が挙げられる。
共重合可能な重合性化合物を用いること以外に、フッ素系共重合体の主鎖若しくは側鎖、末端に存在する官能基を反応点として、官能基群(a)、その他の成分等を導入してもよい。具体的には、フッ素系共重合体のVDF成分の脱フッ化水素反応により生じた二重結合へのエン反応、エン-チオール反応、又は銅触媒を用いたATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)重合法により、フッ素系共重合体を修飾することができる。
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン(VDF)構成成分とヘキサフルオロプロピレン(HFP)構成成分とを有し、フッ素含有重合性化合物由来の構成成分を有する態様と有さない態様との両態様を包含する。本発明においては、フッ素含有重合性化合物由来の構成成分を有さない態様が好ましい態様の1つであり、後述する官能基(a)を導入する場合、共重合可能な重合性化合物、特にフッ素含有重合性化合物のなかでも炭素-炭素不飽和結合を形成する炭素原子に結合する水素原子を有する化合物(例えばモノフルオロエチレン)由来の構成成分を有する態様が好ましい態様の1つである。
フッ素系共重合体を形成してもよいフッ素含有重合性化合物由来の構成成分は、VDF構成成分以外、かつHFP構成成分以外のフッ素含有重合性化合物に由来する構成成分であればよく、特に制限されない。この構成成分を導くフッ素含有重合性化合物は、例えば、炭素-炭素不飽和結合に直接結合し、又は間接的(例えば後述する連結基を介して)に結合するフッ素原子を有する化合物をいう。フッ素含有重合性化合物としては、特に制限されないが、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ビニル化合物、トリフルオロメチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテル等のペルフルオロアルキルエーテル化合物等が挙げられる。
また、フッ素含有重合性化合物は、炭素-炭素不飽和結合に直接又は間接的(例えば後述する連結基を介して)に結合する重合鎖を有する重合性化合物(マクロモノマー)を包含する。例えば、上記フッ素含有重合性化合物の少なくとも1つの水素原子を重合鎖で置換した化合物が挙げられる。重合鎖としては、特に制限されず、通常のポリマー成分を適用することができる。例えば、(メタ)アクリル系ポリマーの重合鎖、ビニル系ポリマーの重合鎖、ポリシロキサンの重合鎖、ポリアルキレンエーテル鎖、炭化水素鎖等が挙げられる。重合鎖を構成する(メタ)アクリル系ポリマー及びビニル系ポリマーは、後述する連鎖重合系ポリマーバインダーで説明したものを特に制限されずに用いることができる。
重合鎖を有する重合性化合物由来の構成成分を有するフッ素系共重合体の一例を下記及び実施例に示す。下記共重合体において各構成成分の右下の数字は共重合体中の構成成分の含有量(モル%)を示す。
このようなフッ素系共重合体は、適宜に合成してもよく市販品を用いることもできる。
含フッ素バインダーを形成するフッ素系共重合体は、1種でもよく2種以上であってもよい。
また、フッ素系共重合体において、HFP量に対するVDF量の割合(VDF量/HFP量)は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性の改善、更には集電体密着性の強化の点で、0.5~5であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
共重合可能な重合性化合物の中でも、フッ素含有重合性化合物若しくはフッ素原子を含まない重合性化合物に由来する構成成分の含有量は、それぞれ、フッ素系バインダーの吸着率若しくは引張破壊ひずみ、固体粒子の結着力等を考慮して、優れた分散安定性及びハンドリング性を損なわない範囲に、適宜に設定される。フッ素含有重合性化合物に由来する構成成分の含有量は、例えば、フッ素系共重合体を構成する全構成成分中、0~45モル%であることが好ましく、2~40モル%であることがより好ましい。フッ素原子を含まない重合性化合物に由来する構成成分の含有量は、例えば、フッ素系共重合体を構成する全構成成分中、0~30モル%であることが好ましく、1~25モル%であることがより好ましい。
官能基群(a)から選択される官能基を有する重合性化合物に由来する構成成分(官能基を有する構成成分)の含有量は、含フッ素バインダーの吸着率若しくは引張破壊ひずみ、固体粒子の結着力等を考慮して適宜に決定される。例えば、優れた分散安定性及びハンドリング性を維持しつつも、固体粒子の結着力、更には集電体との密着性を更に強固なものとすることができる点で、フッ素系共重合体を構成する全構成成分中、0.01~10モル%であることが好ましく、その下限値は、0.02モル%以上であることがより好ましく、0.05モル%以上であることが更に好ましく、0.1モル%以上であることが特に好ましい。その上限値は、8モル%以下であることがより好ましく、5モル%以下であることが更に好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。
フッ素系共重合体が官能基を有する構成成分を複数有する場合、官能基を有する構成成分の含有量は合計量とする。また、官能基を有する構成成分の含有量は、1つの構成成分が複数若しくは複数種の官能基を有する場合、通常、当該構成成分の含有量をいうが、本発明においては、フッ素系共重合体からなるバインダーの吸着率、固体粒子の結着力等との関係で、便宜上、各官能基についての含有量の合計量とする。この場合、フッ素系共重合体を構成する全構成成分の含有量の合計が100モル%を超えることになる。ただし、複数若しくは複数種の官能基が1つの分子鎖(直鎖状の分子鎖等)に存在しているとき(例えば共通の原料化合物に由来するとき)、上記合計量には、各官能基の含有量を算入せず、複数若しくは複数種の官能基をまとめて1つの官能基として合計量に算入する。例えば、実施例で合成したポリマーS-21は1つの構成成分がエステル基とカルボキシ基とを有しているため、エステル基及びカルボキシ基を有する構成成分の含有量をそれぞれ0.3モル%(合計0.6モル%)とするのではなく、エステル基とカルボキシ基とをまとめて1つの官能基としてこの構成成分の含有量を0.3モル%とする。
上記官能基は、フッ素系共重合体を形成するいずれの構成成分が有していてもよいが、VDF構成成分、HFP構成成分、及びフッ素原子を含まない重合性化合物由来の構成成分以外の構成成分が有することが好ましい。上記官能基を有する好ましい構成成分としては、例えば、フッ素含有重合性化合物に由来する構成成分が挙げられる。官能基は、ポリマーの主鎖に組み込まれてもよく、側鎖に組み込まれてもよい。側鎖に組み込まれる場合、ポリマーの主鎖を形成する原子に直接若しくは連結基を介して結合する態様、更に、側鎖を構成するマクロモノマーの重合鎖に上記官能基を有する態様を包含する。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合(-O-)、イミノ基(=NR、-NR-)、エステル結合(-CO-O-)、アミド結合(-CO-NR-)、ウレタン結合(-NR-CO-O-)、ウレア結合(-NR-CO-NR-)、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基(-NCO)、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基
官能基群(a)に含まれるアミノ基、スルホ基、リン酸基(ホスホリル基)、ヘテロ環基、アリール基、アルコキシシリル基は、それぞれ、特に制限されないが、後述する置換基Zの対応する基と同義である。ただし、アミノ基の炭素数は、0~12がより好ましく、0~6が更に好ましく、0~2が特に好ましい。ホスホン酸基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数0~20のホスホン酸基等が挙げられる。ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基は塩を形成していてもよい。フルオロアルキル基は、アルキル基若しくはシクロアルキル基の少なくとも1つの水素原子をフッ素原子で置換した基であり、その炭素数は、1~20が好ましく、2~15がより好ましく、3~10が更に好ましい。炭素原子上のフッ素原子数は水素原子の一部を置き換えたものでもよく、すべて置き換えたもの(パーフルオロアルキル基)でもよい。
シロキサン基は、特に制限されず、例えば-(SiR2-O)n-で表される構造を有する基が好ましい。平均繰り返し数nは1~100が好ましく、5~50がより好ましく、10~30が更に好ましい。
官能基としてエステル結合(カルボキシ基を形成するエステル結合を除く)又はアミド結合を有する構成成分は、主鎖を構成する原子にエステル結合又はアミド結合が直接結合していない構成成分を意味し、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成成分を包含しない。
各結合中のRは、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。置換基としては特に制限されず、後述する置換基Zから選択され、アルキル基が好ましい。
無水カルボン酸基の一例として、下記式(2a)で表される基又は式(2b)で表される構成成分が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。各式中、*は結合位置を示す。
官能基をポリマー鎖中に組み込む方法としては、特に制限されず、例えば、官能基群(a)から選択される官能基を有する重合性化合物を共重合可能な重合性化合物(官能基を有する重合性化合物)として用いる方法、上記官能基を有する(生じる)重合開始剤若しくは連鎖移動剤を用いる方法、高分子反応を利用する方法、フッ素系共重合体のVDF成分の脱フッ化水素反応により生じた二重結合へのエン反応、エン-チオール反応、又は銅触媒を用いたATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)重合法等が挙げられる。
中でも、(メタ)アクリルポリマーからなる重合鎖等好ましく、後述する(メタ)アクリル化合物(M1)に由来する構成成分、後述する重合性化合物(M2)に由来する構成成分等を有することが好ましい。(メタ)アクリル化合物(M1)としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、(メタ)アクリルニトリル化合物等が挙げられる。重合鎖を構成する(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物はアルキル基として上記フルオロアルキル基を有することが好ましい態様の1つである。また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物を有する重合鎖が複数の(メタ)アクリル酸エステル化合物を有する場合、少なくとも1種は(メタ)アクリル酸フルオロアルキルエステル化合物であり、他の少なくとも1種の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物におけるアルキル基の炭素数は、3~20であることが好ましく、4~16であることがより好ましく、6~14であることが更に好ましい。(メタ)アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物(M2)の含有量は、特に制限されないが、例えば50モル%未満とすることができる。
マクロモノマーの数平均分子量は、特に制限されないが、優れた分散安定性及びハンドリング性を維持しつつも、固体粒子の結着力、更には集電体との密着性を更に強固なものとすることができる点で、500~100,000が好ましく、1,000~50,000がより好ましく、2,000~20,000が更に好ましい。また、マクロモノマー中に組み込まれる官能基を有する繰り返し単位の含有量は1~100モル%が好ましく、3~80モル%がより好ましく、5~70モル%が更に好ましい。官能基を有さない繰り返し単位の含有量は、0~90モル%が好ましく、0~70モル%より好ましく、0~50モル%が更に好ましい。溶解性などの観点で、任意の成分を選択することができる。
官能基を有する化合物としては、好ましくは官能基自体が炭素-炭素不飽和結合を含む化合物であり、より好ましくは無水マレイン酸である。
炭素-炭素不飽和結合としては、特に制限されず、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイル基が挙げられる。
炭素-炭素不飽和結合と上記官能基とを連結する連結基は、特に制限されないが、例えば、アルキレン基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニレン基(炭素数は2~6が好ましく、2~3がより好ましい)、アリーレン基(炭素数は6~24が好ましく、6~10がより好ましい)、酸素原子、硫黄原子、イミノ基(-NRN-)、カルボニル基、リン酸連結基(-O-P(OH)(O)-O-)、ホスホン酸連結基(-P(OH)(O)-O-)、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキレン基と酸素原子とを組み合わせてポリアルキレンオキシ鎖を形成することもできる。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基を組み合わせてなる基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子及びイミノ基を組み合わせてなる基がより好ましく、-CO-O-基、-CO-N(RN)-基(RNは水素原子、炭素数1~6のアルキル基若しくは炭素数6~10のアリール基を示す。)を含む基が更に好ましく、-CO-O-基又は-CO-N(RN)-基とアルキレン基又はポリアルキレンオキシ鎖とを組み合わせてなる基が特に好ましい。上記連結基は官能基群(a)から選択される官能基以外の基を有していてもよい。連結基を構成する原子の数及び連結原子数は後述する通りである。ただし、連結基を構成するポリアルキレンオキシ鎖については、上記の限りではない。上記官能基以外の基としては、後記置換基Zが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子等が挙げられる。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、1~36であることが好ましく、1~24であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましく、1~6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-CH2-C(=O)-O-の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
1の構成成分が有する官能基は1種でも2種以上でもよく、2種以上有する場合は、互いに結合していてもいなくてもよい。
官能基を有する化合物としては、VDF構成成分から導かれる構成成分に各種反応により官能基を導入可能な化合物であることが好ましい態様の1つである。
官能基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物等の(メタ)アクリル化合物(M1)であって上記官能基を有する化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物等を含む芳香族ビニル化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物等の重合性化合物(M2)であって上記官能基を有する化合物が挙げられる。
官能基を有する重合性化合物及び官能基を導入可能な化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、ヘテロ環オキシカルボニル基(上記ヘテロ環基に-O-CO-基が結合した基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、ホスホン酸基(好ましくは炭素数0~20のホスホン酸基、例えば、-PO(ORP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
含フッ素バインダー(フッ素系共重合体)は、特に制限されないが、アルミニウム箔に対する剥離強度が0.1N/mm以上であることが好ましい。これにより、強固な集電体密着性を活物質層に付与することができ、全固体二次電池のサイクル特性の更なる向上に貢献する。集電体密着性及びサイクル特性の更なる改善の点で、フッ素系共重合体の剥離強度は、0.2N/mm以上であることがより好ましく、0.3N/mm以上であることが更に好ましい。上限は、特に限定されないが、例えば、10N/mm以下であることが実際的であり、2.0N/mm以下であることが好ましい。本発明において、剥離強度は、フッ素系共重合体の組成を変更すること、含フッ素バインダーの物性を変更すること等によって、適宜に設定できる。
剥離強度は、アルミニウム箔(商品名:A1N30、宝泉社製)上に、含フッ素バインダーを有機溶媒(酪酸ブチル)に溶解させた溶液(固形分濃度:10質量%)を滴下した後に乾燥(温度:100℃、時間:180分)して、厚さ50μmの乾燥膜(幅:10mm、長さ:50mm)を作製して、これを試験片として用いて、測定する。測定方法及び条件は、引っ張り試験機(ZTS-50N、イマダ社製)を用いて、得られた乾燥膜をアルミニウム箔の塗布面に対して角度90°の方向に30mm/sの速度で引き剥がした際の引き剥がし力を測定して、その平均値を剥離強度(単位:N/mm)とする。
フッ素系共重合体は、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
含フッ素バインダーの平均粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層における含フッ素バインダーの平均粒子径は、例えば、電池を分解して含フッ素バインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた含フッ素バインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
含フッ素バインダーの平均粒子径は、例えば、分散媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量等により、調整できる。
本発明において、引張破壊ひずみは、フッ素系共重合体の分子量を変更すること等によって、適宜に設定できる。
本発明において、ポリマー、重合鎖の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明において、SP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42,No.541,1970,76-118、及びPOLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686ページ Table5、Table6及びTable6中の下記式参照)。また、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はMPa1/2である。
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+・・・
式中、SP1、SP2・・・は構成成分のSP値を示し、W1、W2・・・は構成成分の質量分率を示す。なお、VDF構成成分のSP値は13.1であり、HFP構成成分のSP値は10.1である。
本発明において、構成成分の質量分率は、当該構成成分(この構成成分を導く原料化合物)のポリマー中の質量分率とする。
含フッ素系共重合体のSP値は、フッ素系共重合体の組成(構成成分の種類及び含有量)等によって、調整できる。
HFP量が30~40モル%であり、官能基として無水カルボン酸基(好ましくは無水マレイン酸基)を少量(上記含有量)導入した、引張破壊ひずみが2500~3500%であるフッ素系共重合体であって、含フッ素バインダーの無機固体電解質に対する吸着率が0%を越え5%未満となるフッ素系共重合体。
HFP量が21~40モル%であり、好ましくは官能基(a)を少量(上記含有量)導入した、引張破壊ひずみが500%以上である、質量平均分子量が400,000以上であるフッ素系共重合体であって、含フッ素バインダーの無機固体電解質に対する吸着率が0%を越え10%未満となるフッ素系共重合体。
含フッ素バインダーの、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散安定性及びハンドリング性を改善し、更に結着性も示す点で、固形分100質量%において、0.1~10.0質量%であることが好ましく、0.2~5.0質量%であることがより好ましく、0.3~4.0質量%であることが更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして、上述の含フッ素バインダー以外に、組成物中の分散媒に不溶で、粒子状のポリマーバインダー(粒子状バインダー)を1種又は2種以上含有することが好ましい。この粒子状バインダーの形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状バインダーの平均粒子径は1~1000nmであることが好ましく、10~800nmであることがより好ましく、20~500nmであることが更に好ましく、40~300nmであることが特に好ましい。平均粒子径は上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
この粒子状バインダーは、無機固体電解質に対する吸着率が60%以上である粒子状バインダーが好ましい。活物質への吸着率は適宜に決定される。各吸着率は、含フッ素バインダーと同様にして測定できる。
無機固体電解質含有組成物が粒子状バインダーを含有すると、含フッ素バインダーによる分散安定性とハンドリング性の改善効果を損なうことなく、界面抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子の結着性を強化することができる。その結果、全固体二次電池について、サイクル特性を更に高めることができ、好ましくは更なる低抵抗化を実現することができる。
粒子状バインダーとしては、全固体二次電池に製造に用いられる各種の粒子状バインダーを特に制限されることなく用いることができる。例えば、下記の逐次重合ポリマー又は連鎖重合ポリマーからなる粒子状バインダーが挙げられ、具体的には、実施例で合成したポリマーA-1及びA-2等が挙げられる。また、特開2015-088486号公報、国際公開第2018/020827号等に記載のバインダーも挙げられる。
逐次重合ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。連鎖重合ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、フッ素系ポリマー(フッ素系共重合体)、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマー等の連鎖重合ポリマー(例えば後述するものが挙げられる。)が挙げられる。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、ポリマーバインダーとして、上述の含フッ素バインダーに加えて、連鎖重合系ポリマーからなるポリマーバインダーを1種又は2種以上含有することが好ましい。無機固体電解質含有組成物が含フッ素バインダーを含有すると、ハンドリング性を損なうことなく分散安定性を一層改善でき、サイクル特性の更なる向上が可能となる。
この連鎖重合系ポリマーからなるポリマーバインダー(連鎖重合系ポリマーバインダーということがある。)は、組成物中の分散媒に対して不溶性でもよいが、溶解型バインダーであることが好ましい。また、連鎖重合系ポリマーバインダーは、無機固体電解質に対する吸着率が60%未満であることが好ましく、好ましい範囲は含フッ素バインダーと同じである。活物質への吸着率は適宜に決定される。各吸着率は上記方法により測定できる。
連鎖重合系ポリマーバインダーを形成する連鎖重合系ポリマーとしては、上記フッ素系バインダーを形成するフッ素系共重合体以外の連鎖重合系ポリマーであれば特に制限されないが、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマーが好ましく挙げられる。これらの連鎖重合系ポリマーの重合様式は、特に制限されず、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。
官能基としてエステル結合(カルボキシ基を形成するエステル結合を除く)又はアミド結合を有する構成成分は、主鎖を構成する原子にエステル結合又はアミド結合が直接結合していない構成成分を意味し、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成成分を包含しない。
上記官能基を有する構成成分の、ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、固体粒子の結着性の点で、0.01~70モル%であることが好ましく、5~50モル%であることがより好ましく、20~50モル%であることが更に好ましい。
官能基の導入方法としては、例えば、連鎖重合系ポリマーを重合する際に、構成成分を導く化合物と、官能基(a)を含有する化合物を反応させ、共重合する方法が挙げられる。また、官能基を含有する開始剤若しくは連鎖移動剤と重合してポリマー末端に官能基を導入する方法、更には高分子反応で側鎖又は末端に官能基を導入する方法等が挙げられる。官能基を有する、市販の連鎖重合系ポリマーを用いることもできる。
炭化水素系ポリマーバインダーを形成する炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添(水素化)ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、水素化SIS、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、水素化SBS、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、水素化スチレン-ブタジエンゴム(HSBR)、更にはSEBS等の上記各ブロック共重合体に対応するランダム共重合体等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基(例えば1,2-ブタジエン構成成分)を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
上記官能基を有する炭化水素系ポリマーとしては、市販品を用いることができ、例えば、タフテックM1911、タフテックM1913(商品名、旭化成社製)、SUMIFITTシリーズ(住化ケムテックス社製)、DYNARON4630P、DYNARON8630P(商品名、JSR社製)、Nipol LXシリーズ(日本ゼオン社製)が挙げられる。
ビニル系ポリマーバインダーを形成するビニル系ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル化合物(M1)以外のビニル系モノマーを例えば50モル%以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。
このビニル系ポリマーは、ビニル系モノマー由来の構成成分以外に、後述する(メタ)アクリルポリマーを形成する(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分を有することも好ましい。ビニル系モノマー由来の構成成分の含有量は、(メタ)アクリルポリマーにおける(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量と同じであることが好ましい。(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分の含有量は、ポリマー中、50質量%未満であれば特に制限されないが、0~30質量%であることが好ましい。
(メタ)アクリル系ポリマーバインダーを形成する(メタ)アクリル系ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド化合物及び(メタ)アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリル化合物(M1)を共重合して得られるポリマーが好ましい。また、(メタ)アクリル化合物(M1)とその他の重合性化合物(M2)との共重合体からなる(メタ)アクリルポリマーも好ましい。(メタ)アクリル酸エステル化合物(M1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物が挙げられ、そのアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、1~24とすることができ、3~20であることが好ましく、4~16であることがより好ましく、6~14であることが更に好ましい。
その他の重合性化合物(M2)としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開2015-88486号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
(メタ)アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物(M2)の含有量は、特に制限されないが、例えば50モル%未満とすることができる。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有するポリマーバインダーは、上述のように、含フッ素バインダーを少なくとも1種含んでいればよく、2種以上を含んでいてもよい。
ポリマーバインダーが含フッ素バインダーを含む態様としては、含フッ素バインダーを単独で含む態様、含フッ素バインダーを2種以上含む態様、1種又は2種以上の含フッ素バインダーと粒子状バインダーとを含む態様、更には、各態様において連鎖重合系ポリマーを更に含む態様等が挙げられる。
本発明において、ポリマーバインダーが含有する連鎖重合系ポリマーバインダーは、炭化水素系ポリマーバインダー、ビニル系ポリマーバインダー及び(メタ)アクリルポリマーバインダーからなる群より選択される少なくとも1種であればよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
分散媒のSP値は、上述のHoy法により算出したSP値を単位MPa1/2に換算した値とする。無機固体電解質含有組成物が2種以上の分散媒を含有する場合、分散媒のSP値は、分散媒全体としてのSP値を意味し、各分散媒のSP値と質量分率との積の総和とする。具体的には、構成成分のSP値に代えて各分散媒のSP値を用いること以外は上述のポリマーのSP値の算出方法と同様にして算出する。
MIBK(18.4)、ジイソプロピルエーテル(16.8)、ジブチルエーテル(17.9)、ジイソプロピルケトン(17.9)、DIBK(17.9)、酪酸ブチル(18.6)、酢酸ブチル(18.9)、トルエン(18.5)、エチルシクロヘキサン(17.1)、シクロオクタン(18.8)
本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、20~80質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~60質量%が特に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極用組成物(正極用組成物又は負極用組成物)ということがある。
正極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能(合金化可能)な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好まし。具体的にはLi4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量(エネルギー密度)を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を含有していることが好ましく、例えば、負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分100質量%中、0~10質量%が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述のポリマーバインダーが分散剤としても機能するため、このポリマーバインダー以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、上述のポリマーバインダーを形成するポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、ポリマーバインダーとして上記含フッ素バインダー、上記分散媒、好ましくは粒子状バインダー、連鎖重合ポリマーバインダー、導電助剤、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。電極用組成物の場合は更に活物質を混合する。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。特に、本発明の無機固体電解質含有組成物を集電体上で製膜して全固体二次電池用シートを作製すると、集電体と活物質層との密着を強固にできる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されており、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることも好ましい態様の1つである。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及びポリマーバインダー(含フッ素バインダー)は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを(固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に)重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
上記の製造方法においては、正極用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極用組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、無機固体電解質含有組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、接触状態のバラツキを抑えて固体粒子を結着させることができ、しかも表面が平坦な塗布乾燥層を形成することができる。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、ポリマーバインダーに含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
[合成例1:フッ素系共重合体S-1の合成、及びバインダー溶液S-1の調製]
フッ素系共重合体S-1を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-1(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、オートクレーブにイオン交換水200質量部、フッ化ビニリデン102質量部、ヘキサフルオロプロピレン98質量部を加え、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート2質量部を加え、30℃で24時間撹拌した。重合完了後、沈殿物をろ過し、100℃で10時間乾燥することでポリマー(バインダー)S-1を得た。得られたポリマーはランダム共重合体であり、その質量平均分子量は249,000であった。得られたポリマーを酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液を得た。
合成例1において、フッ素系共重合体S-2~S-15及びS-26が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように、VDF、HFP及び官能基を有する構成成分を導く化合物(官能基を有する重合性化合物)を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーS-2~S-15及びS-26を合成して、各フッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-2~S-15及びバインダー分散液S-26(いずれも濃度10質量%)をそれぞれ得た。
なお、ポリマーS-26は、ポリマーS-4の合成条件のうちジイソプロピルパーオキシジカーボネートの量を0.2質量部に変更して合成した。調製したバインダー分散液S-26におけるポリマーS-26からなるポリマーバインダーの平均粒径は890nmであった。
合成例1において、フッ素系共重合体S-16、CS-1及びCS-2が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように、VDF、HFP及びテトラフルオロエチレン(TFE)を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーS-16、CS-1及びCS-2を合成して、各フッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-16、CS-1及びCS-2(いずれも濃度10質量%)をそれぞれ得た。
合成例1において、フッ素系共重合体S-17及びS-25が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように、VDF及びHFP、更にはテトラフルオロエチレンを用い、重合開始剤量を調整したこと以外は、合成例1と同様にして、ポリマーS-17及びS-25を合成して、各フッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-17及びS-25(いずれも濃度10質量%)をそれぞれ得た。
フッ素系共重合体S-18を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-18(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した500mL三口フラスコに、テトラヒドロフラン180質量部、合成例20で合成したフッ素系共重合体S-17を20質量部加え、更に水酸化リチウム0.28g、メタノール40g加えて、60℃で6時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体(S-18)を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した300mL三口フラスコに、N-メチルピロリドン90質量部と、上記ポリマー前駆体(S-18)10質量部とを加え溶解させた。その後、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に75℃に昇温し、ドデカンチオール12質量部、アゾビスイソブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)0.6質量部を加え、5時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体S-18を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液S-18(濃度10質量%)を得た。
フッ素系共重合体S-19を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-19(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した500mL三口フラスコに、テトラヒドロフラン180質量部、合成例20で合成したフッ素系共重合体S-17を20質量部加え、更に水酸化リチウム0.17g、メタノール40g加えて、60℃で6時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体(S-19)を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した300mL三口フラスコに、N-メチルピロリドン90質量部と、上記ポリマー前駆体(S-19)10質量部とを加え溶解させた。その後、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に75℃に昇温し、6-メルカプト-1-ヘキサノール8質量部、アゾビスイソブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)0.6質量部を加え、5時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体S-19を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液S-19(濃度10質量%)を得た。
フッ素系共重合体S-20を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-20(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した2L三口フラスコに、テトラヒドロフラン900質量部、合成例20で合成したフッ素系共重合体S-17を100質量部加え、更に水酸化リチウム0.09g、メタノール200g加えて、60℃で6時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体(S-20)を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した300mL三口フラスコに、N-メチルピロリドン90質量部と、上記ポリマー前駆体(S-20)10質量部とを加え溶解させた。その後、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に75℃に昇温し、メルカプトプロピオン酸5質量部、アゾビスイソブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)0.6質量部を加え、5時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体S-20を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液S-20(濃度10質量%)を得た。
フッ素系共重合体S-21を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-21(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した300mL三口フラスコに、N-メチルピロリドン90質量部と、上記ポリマー前駆体(S-20)10質量部とを加え溶解させた。その後、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に75℃に昇温し、6-メルカプト-1-ヘキサノール3質量部、アゾビスイソブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)0.6質量部を加え、5時間攪拌を継続した後、無水マレイン酸7質量部を加え、更に2時間攪拌を行った。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体S-21を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液S-21(濃度10質量%)を得た。
フッ素系共重合体S-21において、上記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分の含有量は、エステル結合及びカルボキシ基が0.3モル%である。
フッ素系共重合体S-22を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-22(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した300mL三口フラスコに、N-メチルピロリドン90質量部と、上記ポリマー前駆体(S-19)10質量部とを加え溶解させた。その後、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に75℃に昇温し、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデカンチオール25質量部、アゾビスイソブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)1質量部を加え、5時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体S-22を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液S-22(濃度10質量%)を得た。
フッ素系共重合体S-23を合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-23(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した300mL三口フラスコに、N-メチルピロリドン90質量部と、合成例20で合成したフッ素系共重合体S-17を10質量部とを加え溶解させた。その後、ラウリルアクリレート(富士フイルム和光純薬社製)32.5質量部、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルメタクリレート(東京化成社製)17.5質量部、塩化銅(富士フイルム和光純薬社製)0.1質量部と、4,4’-ジメチル-2,2’-ビピリジル0.6質量部とを加え、窒素ガスを10分間バブリングした後に、流速50mL/minにて窒素ガスを導入し、100℃に昇温し、10時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体S-23を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液S-23(濃度10質量%)を得た
フッ素系共重合体S-24合成して、このフッ素系共重合体からなるバインダー溶液S-24(濃度10質量%)を調製した。
具体的には、還流冷却管を付した500mL三口フラスコに、テトラヒドロフラン180質量部、合成例20で合成したフッ素系共重合体S-17を20質量部加え、更に水酸化リチウム0.12g、メタノール40g加え、60℃で6時間撹拌した。その後、水に滴下し、沈殿物をろ過し、真空乾燥することでポリマー前駆体A(S-24)を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した300mL三口フラスコに、N-メチルピロリドン135質量部と、上記ポリマー前駆体A(S-24)15質量部とを加え溶解させた。その後、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に75℃に昇温し、デカンジチオール18質量部、アゾビスイソブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)0.9質量部を加え、5時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてポリマー前駆体B(S-24)を得た。
次に、還流冷却管、ガス導入コックを付した300mL三口フラスコに、N-メチルピロリドン90質量部と、上記ポリマー前駆体B(S-24)10質量部とを加え溶解させた。その後、ラウリルアクリレート(富士フイルム和光純薬社製)2質量部、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチルメタクリレート(東京化成社製)1質量部、アゾビスブチロニトリル(富士フイルム和光純薬社製)0.1質量部を加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に75℃に昇温し、5時間攪拌を継続した。その後、ヘキサンに滴下し、沈殿物としてフッ素系共重合体S-24を得た。60℃での減圧乾燥を5時間行った後、任意の溶媒に再溶解した。得られたフッ素系共重合体を酪酸ブチルに溶解して、バインダー溶液S-24(濃度10質量%)を得た。
表中、構成成分欄中の「-」は該当する構成成分を有していないことを示す。
- 共重合成分 -
共重合成分(その他の構成成分又は官能基を有する構成成分)を導く化合物は上述の官能基を有する重合性化合物番号で示されている。
A-2:メタクリル酸(東京化成社製、SP値18.3)
A-4:無水マレイン酸(東京化成社製、SP値26.3)
A-7:りん酸2-(メタクリロイルオキシ)エチル(SP値26.3)
A-11:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(東京化成社製、SP値24.2)
A-15:メタクリル酸グリシジル(東京化成社製、SP値22.2)
表中、共重合体S-18~S-24における構成成分欄中の「*」は上記に示す各共重合体の化学構造の内、該当する構成成分を示す。例えば、ポリマーS-19において、*はヒドロキシヘキシルチオ基を側鎖に有する構成成分を示す。
なお、表1中の「官能基」欄は、1つの分子鎖(重合鎖)に2種以上の官能基を有する場合、いずれか1つの官能基を記載した(エステル結合等の記載を省略した)。
還流冷却管、ガス導入コックを付した2L三口フラスコに、下記マクロモノマーM-1の40質量%ヘプタン溶液を7.2g、アクリル酸メチル(MA)を12.4g、アクリル酸(AA)を6.7g、ヘプタン(和光純薬工業社製)を207g、アゾイソブチロニトリル1.4gを添加し、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に、100℃に昇温した。そこへ、別容器にて調製した液(マクロモノマーM-1の40質量%ヘプタン溶液を846g、アクリル酸メチルを222.8g、アクリル酸を75.0g、ヘプタン300.0g、アゾイソブチロニトリル2.1gを混合した液)を4時間かけて滴下した。滴下完了後、アゾイソブチロニトリル0.5gを添加した。その後100℃で2時間攪拌した後、室温まで冷却し、ろ過することでアクリルポリマー(A-1)からなる粒子状バインダー分散液A-1(濃度39.2質量%)を調製した。この分散液中の粒子状バインダーの平均粒子径は180nmであり、無機固体電解質に対する吸着率ASEは86%であった。
12-ヒドロキシステアリン酸(和光純薬工業社製)の自己縮合体(GPCポリスチレンスタンダード数平均分子量:2,000)にグリシジルメタクリレート(東京化成工業社製)を反応させマクロモノマーとしてそれをメタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレート(東京化成工業社製)と1:0.99:0.01(モル比)の割合で重合したポリマーにアクリル酸(富士フイルム和光純薬社製)を反応させたマクロモノマーM-1を得た。このマクロモノマーM-1のSP値は9.3、数平均分子量は11,000であった。マクロモノマーのSP値及び数平均分子量は上記方法により算出した値である。
200mL3つ口フラスコに、ポリエチレングリコール(商品名:ポリエチレングリコール200、富士フイルム和光純薬社製)4.46gと、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成社製)0.17g、NISSO-PB GI1000(商品名、日本曹達社製)6.69gとを加え、THF(テトラヒドロフラン)74gに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬社製)6.98gを加えて60℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)560mgを添加して60℃で5時間攪伴し、ポリウレタン(A-2)の20質量%THF溶液(ポリマー溶液)を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液に対してTHF74gを加えた溶液に、150rpmで撹拌しながら、ヘプタン222gを10分間かけて滴下し、ポリウレタン(A-2)の乳化液を得た。窒素ガスをフローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。得られた残留物後にヘプタン50gを加えて更に85℃で60分加熱した。この操作を4回繰り返し、THFを除去した。こうして、ポリウレタン(A-2)からなる粒子状バインダーのヘプタン分散液A-2(濃度3.3質量%)を得た。この分散液中の粒子状バインダーの平均粒子径は90nmであり、無機固体電解質に対する吸着率ASEは50%であった。
ポリマーS-A1を合成して、このポリマーの酪酸ブチル溶液S-A1を調製した。
100mLメスフラスコに、スチレン(富士フイルム和光純薬社製)11.9g、アクリル酸ドデシル(東京化成工業社製)17.9g、無水マレイン酸(富士フイルム和光純薬社製)0.187g及び重合開始剤V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.36gを加え、酪酸ブチル36gに溶解してモノマー溶液を調製した。
300mL3つ口フラスコに酪酸ブチル18gを加え80℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、90℃に昇温して更に2時間撹拌して、ポリマーS-A1(ビニル系ポリマー)を合成し、ポリマーS-A1からなるバインダー溶液S-A1(濃度40質量%)を得た。
ポリマーS-A1のSP値は19.2MPa1/2であり、質量平均分子量は67000であり、このバインダーの無機固体電解質に対する吸着率ASEは0%であった。
SEBS(S-A2)を合成して、このSEBSからなるバインダー溶液S-A2を調製した。
具体的には、オートクレーブにトルエン150質量部、スチレン30質量部、エチレン24質量部、1,3-ブタジエン46質量部を加え、重合開始剤V-601(和光純薬工業株式会社製)を1質量部加え、80℃に昇温し、3時間攪拌した。その後90℃に昇温し、添加転化率が100%になるまで反応を行った。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで目的の重合体を得た。この重合体の質量平均分子量は83000であった。その後、シクロヘキサン50質量部、THF(テトラヒドロフラン)150質量部に上記で得られた重合体を50質量部溶解させた後、溶液を70℃にし、n-ブチルリチウム3質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1質量部及びジエチルアルミニウムクロライド2質量部を加え、水素圧10kg/cm2で1時間反応させ、留去し、乾燥させることでSEBS(S-A2)を得た。SEBS(S-A2)はランダム共重合体であり、その質量平均分子量は83000であった。
得られたSEBS(S-A2)を、酪酸ブチルに溶解して、濃度10質量%のバインダー溶液S-A2を調製した。
ポリマーS-A2のスチレン量は23.8モル%であり、SP値は17.9MPa1/2であり、このバインダーの無機固体電解質に対する吸着率ASEは0%であった。
上記合成例31において、再沈殿によって得た重合体100質量部に対して、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、無水マレイン酸0.3質量部を加え、180℃で5時間反応させた。得られた溶液をメタノールに再沈させ、得られた固体を乾燥することで目的の重合体を得た。この重合体の質量平均分子量は89000であった。その後、シクロヘキサン50質量部、THF(テトラヒドロフラン)150質量部に上記で得られた重合体を50質量部溶解させた後、溶液を70℃にし、n-ブチルリチウム3質量部、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール3質量部、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1質量部及びジエチルアルミニウムクロライド2質量部を加え、水素圧10kg/cm2で1時間反応させ、留去し、乾燥させることでSEBS(S-A3)を得た。SEBS(S-A3)はランダム共重合体であり、その質量平均分子量は89000であった。
得られたSEBS(S-A3)を酪酸ブチルに溶解して、濃度10質量%のバインダー溶液S-A3を調製した。
ポリマーS-A3のスチレン量は23.8モル%であり、SP値は17.9MPa1/2であり、このバインダーの無機固体電解質に対する吸着率ASEは2%であった。
[合成例A]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの粒子径は15μmであった。
<無機固体電解質含有組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、上記合成例Aで合成したLPS2.8g、表2-2に示す含有量を満たす含フッ素バインダー溶液0.08g又は0.04g(固形分質量)、含フッ素バインダー溶液を0.04g用いる場合は更に表2-2に示す粒子状バインダー分散液0.04g(固形分質量)、及び酪酸ブチルの組成物中の含有量が50質量%となるように酪酸ブチルを分散媒として投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットした。温度25℃、回転数150rpmで10分間混合して、無機固体電解質含有組成物(スラリー)SE-1~SE-4をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPSを2.8g、及び、分散媒として表2-1に示す分散媒を組成物中の含有量が50質量%となるように投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数200pmで30分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてNMC(アルドリッチ社製)を13.2g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を0.32g、表2-1に示す含フッ素バインダー溶液0.16g又は0.08g(固形分質量)、含フッ素バインダー溶液を0.08g用いる場合は更に表2-1に示す粒子状バインダー分散液又は連鎖重合ポリマーバインダー溶液0.08g(固形分質量)投入し、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで30分間混合を続け、正極用組成物(スラリー)P-1~P-24をそれぞれ調製した。
正極用組成物P-24において、ポリマーS-26からなるポリマーバインダーの平均粒径は890nmであった。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPSを2.8g、表2-2に示す含フッ素バインダー溶液0.067g又は0.034g(固形分質量)、含フッ素バインダー溶液を0.034g用いる場合は更に表2-2に示す粒子状バインダー分散液0.034g(固形分質量)、及び表2-2に示す分散媒を組成物中の含有量が50質量%となるように投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、負極活物質としてケイ素(Si、Aldrich社製)3.53g、導電助剤としてVGCF(昭和電工社製)0.27gを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットして、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合して、負極用組成物(スラリー)N-1~N-17をそれぞれ調製した。
表2において、分散媒の含有量は組成物全体中における含有量を示し、その他の成分(固体粒子)の含有量は組成物中の固形分100質量%における含有量を示す。単位はいずれも質量%であるが、表2においては記載を省略する。
なお、表2には含フッ素バインダーを形成するフッ素系共重合体及び分散媒のSP値を示す。SP値及びSP値の差(絶対値)の単位はMPa1/2であるが、表2においては記載を省略する。
表2に示す各無機固体電解質含有組成物の調製に用いた、無機固体電解質、ポリマーバインダー及び分散媒を用いて、吸着率ASEを測定した。
すなわち、ポリマーバインダーを分散媒に溶解させて濃度1質量%のバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液中のポリマーバインダーと無機固体電解質との質量比が42:1となる割合で、バインダー溶液と無機固体電解質とを15mLのバイアル瓶に入れ、ミックスローターにより、室温下、回転数80rpmで1時間撹拌した後に静置した。
固液分離して得た上澄液を孔径1μmのフィルターでろ過し、得られたろ液全量を乾固して、ろ液中に溶解しているポリマーバインダーの質量(無機固体電解質に吸着しなかったポリマーバインダーの質量)WAを測定した。この質量WAと、測定に用いたバインダー溶液中に含まれるポリマーバインダーの質量WBから下記式により、ポリマーバインダーの無機固体電解質に対する吸着率を算出した。
ポリマーバインダーの吸着率ASEは、上記測定を2回行って得られた吸着率の平均値とする。
吸着率(%)=[(WB-WA)/WB]×100
なお、成膜した固体電解質層から取り出した無機固体電解質及びポリマーバインダー、無機固体電解質含有組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率ASEを測定したところ同様の値が得られた。
表2に示す各電極用組成物の調製に用いた、活物質、ポリマーバインダー及び分散媒を用いて、吸着率AAMを測定した。
上記「吸着率ASEの測定」において、無機固体電解質に代えて活物質を用いたこと以外は上記「吸着率ASEの測定」と同様にして、吸着率AAMを測定した。
なお、成膜した活物質層から取り出した活物質及びポリマーバインダー、電極組成物の調製に使用した分散媒を用いて、吸着率AAMを測定したところ同様の値が得られた。
含有量は、いずれも、組成物の固形分中の質量割合(質量%)である。
LPS:合成例Aで合成したLPS
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
Si:ケイ素
Gr:黒鉛(CGB20、日本黒鉛社製、平均粒子径20μm)
AB:アセチレンブラック
VGCF:カーボンナノチューブ(昭和電工社製)
SE層用:固体電解質層用組成物
上記で得られた各無機固体電解質含有組成物SE-1~SE-4を厚み20μmのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて塗布し、80℃で2時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び40MPaの圧力で10秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートSE-1~SE-4をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
上記で得られた各正極用組成物P-1~P-24を厚み20μmのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、正極用組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚100μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートP-1~P-24をそれぞれ作製した。
上記で得られた各負極用組成物N-1~N-17それぞれを、厚み20μmの銅箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、負極用組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚70μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートN-1~N-17をそれぞれ作製した。
調製した各組成物を直径10mm、高さ4cmのガラス試験管に高さ4cmまで投入し、25℃で24時間静置した。静置前後のスラリーの上部30%(高さ)分の固形分減少率を下記式から算出した。この固形分減少率が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物の分散安定性として無機固体電解質及び活物質の沈降のしやすさ(沈降性)を評価した。本試験において、上記固形分減少率が小さいほど、分散安定性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。結果を表3に示す。
固形分減少率(%)=[(静置前の上部30%の固形分濃度―静置後の上部30%の固形分濃度)/静置前の上部30%の固形分濃度]×100
- 評価基準 -
A: 固形分減少率< 1%
B: 1%≦固形分減少率<10%
C: 10%≦固形分減少率<20%
D: 20%≦固形分減少率<30%
E: 30%≦固形分減少率<40%
F: 40%≦固形分減少率<50%
G: 50%≦固形分減少率
調製した各組成物と同様にして、分散媒以外は同一の混合割合とし、分散媒の量を減らして、固形分濃度75質量%のスラリーを調製した。2mLポリスポイト(アテクト社製)を先端10mmがスラリー界面下に入るように垂直に配置し、25℃でスラリーを10秒間吸引し、吸引したスラリーを含むポリスポイトの質量Wを測定した。ポリスポイトの風袋(自重)をW0としたとき、スラリー質量W-W0が0.1g未満であることをスポイトで吸うことができないと判断した。スラリーをスポイトで吸うことができない場合、分散媒を徐々に足しながらスポイトで吸うことができる上限固形分濃度を把握した。得られた上限固形分濃度が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、組成物のハンドリング性(平坦な、表面性の良い構成層を形成するのに適度な粘度を有しているか)を評価した。固形分濃度は、調製したスラリー0.30gをアルミニウム製カップ上に乗せ、120℃で2時間加熱させて分散媒を留去して算出した。
本試験において、上記上限固形分量が多いほど、ハンドリング性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。結果を表3に示す。
- 評価基準 -
A: 上限固形分濃度≧70質量%
B:70質量%>上限固形分濃度≧60質量%
C:60質量%>上限固形分濃度≧50質量%
D:50質量%>上限固形分濃度≧40質量%
E:40質量%>上限固形分濃度≧30質量%
F:30質量%>上限固形分濃度≧20質量%
G:20質量%>上限固形分濃度
作製した全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートを直径10mmの円盤状に打ち抜いた円盤状試験片を、15mLのバイアル瓶(内径20mm)の底面に活物質層が上側となるように円盤状試験片を固定せずに配置して、封入した。このバイアル瓶を試験管ミキサー(商品名:デルタミキサーSe-40、タイテック社)に固定して、振幅5mmで30秒間(合計振動数1400回)にわたって振動を与えた。
この振動試験後にバイアル瓶から取り出した円盤状試験片について、集電体から剥離した活物質層(欠けた活物質層)の剥離割合を下記式から算出した。得られた剥離割合が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、集電体密着性を評価した。本試験において、上記剥離割合が小さいほど、集電体と活物質との密着性が高くなって集電体密着性に優れることを示し、評価基準「F」以上が合格レベルである。結果を表3に示す。
剥離割合(%)=[剥離した活物質層の合計面積(投影面積)/振動試験前の面積]×100
- 評価基準 -
A: 0%=剥離割合
B: 0%<剥離割合<10%
C:10%≦剥離割合<30%
D:30%≦剥離割合<50%
E:50%≦剥離割合<70%
F:70%≦剥離割合<90%
G:90%≦剥離割合
<全固体二次電池用正極シート(No.P-1~P-24)評価用電池の製造>
作製した各全固体二次電池用正極シートを直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に合成例Aで合成したLPSを30mg入れ、円筒の両端開口から直径10mmのSUS棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、LPSをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。LPS側のSUS棒を一旦外し、直径9mmの円盤状のInシート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のLiシート(厚さ20μm)を、この順で円筒内のLPSの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ80μm)-固体電解質層(厚さ200μm)-負極活物質(対極)層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池(ハーフセル)No.C-1~C-23及びC-45を得た。
作製した各全固体二次電池用負極シートを直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのポリエチレンテレフタラート(PET)製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層側に合成例Aで合成したLPSを30mg入れ、円筒の両端開口から直径10mmのステンレス鋼(SUS)棒を挿入した。全固体二次電池用負極シートの集電体側と、LPSをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。LPS側のSUS棒を一旦外し、直径9mmの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のリチウム(Li)シート(厚さ20μm)を、この順で円筒内のLPSの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、銅箔(厚さ20μm)-負極活物質層(厚さ60μm)-固体電解質層(厚さ200μm)-正極活物質(対極)層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池(ハーフセル)No.C-24~C-27及びC-32~C-44を得た。
全固体二次電池用正極シートP-4又はP-14を直径10mmの円盤状に打ち抜き、内径10mmのPET製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側に表4に示す全固体二次電池用固体電解質シートを直径10mmの円盤状に打ち抜いて円筒内に入れ、円筒の両端開口から10mmのSUS棒を挿入した。全固体二次電池用正極シートの集電体側と、全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔側とをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。全固体二次電池用固体電解質シート側のSUS棒を一旦外して全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔を静かに剥離し、その後、直径9mmの円盤状のInシート(厚さ20μm)と、直径9mmの円盤状のLiシート(厚さ20μm)を、この順で円筒内の全固体二次電池用固体電解質シートの固体電解質層上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにして、アルミニウム箔(厚さ20μm)-正極活物質層(厚さ80μm)-固体電解質層(厚さ45μm)-負極活物質(対極)層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池(ハーフセル)No.C-28~C-31を得た。
製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、25℃の環境下で、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで充電した。その後、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして、同じ条件で充放電を3サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名)により、測定した。
初期化後の充放電1サイクル目の放電容量(初期放電容量)を100%としたときに、放電容量維持率(初期放電容量に対する放電容量)が80%に達した際の充放電サイクル数が、下記評価基準のいずれに含まれるかにより、電池性能(サイクル特性)を評価した。本試験において、評価基準が高いほど、電池性能(サイクル特性)に優れ、充放電を複数回繰り返しても(長期の使用においても)初期の電池性能を維持できる。
なお、本発明の全固体二次電池の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
- 評価基準 -
A:500サイクル以上
B:300サイクル以上、500サイクル未満
C:200サイクル以上、300サイクル未満
D:150サイクル以上、200サイクル未満
E: 80サイクル以上、150サイクル未満
F: 40サイクル以上、80サイクル未満
G: 40サイクル未満
特定のフッ素系共重合体で形成した、特定の吸着率を満たす含フッ素バインダーと分散媒とを併用しない比較例の無機固体電解質含有組成物は、いずれも、分散安定性及びハンドリング性が劣るものであった。また、この組成物で形成した構成層を有する電極シートは集電体密着性に劣るものもあり、全固体二次電池のサイクル特性は十分ではなかった。
これに対して、特定のフッ素系共重合体で形成した、特定の吸着率を満たす含フッ素バインダーと分散媒と無機固体電解質とを併用する本発明の無機固体電解質含有組成物は、分散安定性及びハンドリング性を高い水準で兼ね備えている。この無機固体電解質含有組成物を全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、得られる電極シートに対して集電体密着性を強固なものとすることができ、かつ得られる全固体二次電池についてサイクル特性の向上を実現できることが分かる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
Claims (17)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、ポリマーバインダーと、分散媒とを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
前記ポリマーバインダーが、フッ化ビニリデン構成成分と21~65モル%のヘキサフルオロプロピレン構成成分とを含み、かつ引張破壊ひずみが500%以上であるフッ素系共重合体からなるポリマーバインダーを含み、
前記分散媒中における、前記フッ素系共重合体からなるポリマーバインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率が60%未満であり、
前記フッ素系共重合体からなるポリマーバインダーが前記分散媒に溶解している、無機固体電解質含有組成物。 - 前記ヘキサフルオロプロピレン構成成分の、フッ素系共重合体中の含有量が30~50モル%である、請求項1に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記引張破壊ひずみが700%以上である、請求項1又は2に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記フッ素系共重合体からなるポリマーバインダーの、アルミニウム箔に対する剥離強度が0.1N/mm以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記フッ素系共重合体の質量平均分子量が50000~1500000である、請求項1~4のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記フッ素系共重合体が、下記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
<官能基群(a)>
ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルファニル基、エーテル結合、イミノ基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ヘテロ環基、アリール基、無水カルボン酸基、イソシアナート基、アルコキシシリル基、フルオロアルキル基、シロキサン基 - 前記フッ素系共重合体中の、前記官能基群(a)から選択される官能基を有する構成成分の含有量が0.01~10モル%である、請求項6に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーが、平均粒子径が1~1000nmの粒子状バインダーを含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記ポリマーバインダーが、炭化水素系ポリマーからなるバインダー、(メタ)アクリル系ポリマーからなるバインダー又はビニル系ポリマーからなるポリマーバインダーを含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 活物質を含有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記活物質に対する、前記フッ素系共重合体からなるポリマーバインダーの吸着率が90%以下である、請求項10に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 導電助剤を含有する、請求項1~11のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項1~12のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 請求項1~13のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を用いて形成された層を有する全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項1~13のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を用いて形成された層である、全固体二次電池。 - 請求項1~13のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を用いて製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項16に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
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