CN110573569B - 氟橡胶组合物及氟橡胶密封材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种氟橡胶组合物及由该氟橡胶组合物构成的氟橡胶密封材料，该氟橡胶组合物能够保持橡胶的特性，并且成型时的流动性、脱模性优异，能够缩短交联时间。本发明涉及一种氟橡胶组合物，其特征在于，含有：多元醇交联类氟橡胶；脂肪酸酰胺类化合物；选自磷酸酯类化合物、脂肪酸酯类化合物及含氟类化合中的一种以上；和多元醇类交联剂。另外，本发明涉及一种由该氟橡胶组合物构成的氟橡胶密封材料。

Description

氟橡胶组合物及氟橡胶密封材料
技术领域
本发明涉及氟橡胶组合物及由该氟橡胶组合物构成的氟橡胶密封材料。
背景技术
氟橡胶虽然在耐热性、耐油性、耐药品性等方面具有优异的特性，但是原材料的价格比较昂贵。另外，氟橡胶大多缺乏成型工序之前的加工性，因此容易花费加工成本。因此，橡胶部件的制造商为了降低橡胶制品的制造成本，不断进行各种改善努力。
用于降低制造成本的方法之一是用低价格的原材料替换原材料。但是，替换成满足产品性能且价格低的原材料也是存在困难的，特别是在为功能性橡胶部件的情况下，较多时候难以确保品质。
用于降低制造成本的另一方法是实现加工性的改善。特别是成型工程中的交联时间的缩短、脱模性的提高、尺寸稳定性的提高、毛刺产生的减少等的研究，直接影响产品的生产率，可以期待降低成本。
为了这样的加工性改善，也有投入新设备的方法，但是由于设备投资也很大地影响制品成本，所以并不容易。因此，大多采用改良橡胶组合物(化合物)的混合组成的方法。
作为改良混合组成的方法，有在氟橡胶中选定加工性良好的氟橡胶聚合物的方法。但是，存在无法充分地适用于橡胶部件制造商的固有生产工序、难以充分发挥加工性的担忧。因此，需要通过改良加工助剂的处方来改善加工性。
对于改良氟橡胶组合物的加工性的方法，已经公开了很多方法。例如，专利文献1中公开了向多元醇可交联的氟橡胶中添加全氟聚醚类的氟油从而改良模具脱模性等的方法。另外，专利文献2中公开了使氟橡胶含有不饱和脂肪酸的甘油酯从而改善流动性等的成型性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-327768号公报
专利文献2：国际公开第2016/084862号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1所记载的方法无法期待实现交联时间的缩短。另外，专利文献2所记载的方法也无法期待实现交联时间的缩短、无法期待保持橡胶的特性。
氟橡胶的交联主要通过多元醇交联、聚胺交联、过氧化物交联(有机过氧化物交联)等的交联方法进行。这些方法中，多元醇交联的压缩永久变形最小，能够制成耐热性、成型性优异的氟橡胶制品，因此在以密封材料为代表的很多领域中使用。
本发明是鉴于上述状况而完成的。即，本发明的课题在于提供一种能够保持橡胶的特性、并且成型品的尺寸稳定性、脱模性优异、能够缩短交联时间的氟橡胶组合物以及由该氟橡胶组合物构成的氟橡胶密封材料。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们为解决上述课题，针对对各种加工特性具有改善效果、并且不使橡胶特性降低的加工助剂的组合进行了研究。本发明发现特定种类的加工助剂的组合能够有效地解决上述课题，并将其完成。
即，本发明具有如下构成。
本发明的氟橡胶组合物的特征在于，含有多元醇交联类氟橡胶、脂肪酸酰胺类化合物、选自磷酸酯类化合物、脂肪酸酯类化合物及含氟类化合物中的一种以上、和多元醇类交联剂。
另外，本发明的氟橡胶组合物中，优选：相对于100质量份所述多元醇交联类氟橡胶，所述脂肪酸酰胺类化合物、所述磷酸酯类化合物、所述脂肪酸酯类化合物及所述含氟类化合物的含量合计为0.5～5.0质量份。
另外，本发明的氟橡胶组合物中，优选：相对于100质量份所述多元醇交联类氟橡胶，所述脂肪酸酰胺类化合物的含量为0.01～2.5质量份。
另外，本发明的氟橡胶组合物中，优选：含有所述磷酸酯类化合物、所述脂肪酸酯类化合物或所述含氟类化合物时的含量分别相对于100质量份所述多元醇交联类氟橡胶为0.1～3.5质量份，并且，相对于100质量份所述多元醇交联类氟橡胶，所述磷酸酯类化合物、所述脂肪酸酯类化合物及所述含氟类化合物的含量合计为0.3～5.0质量份。
另外，本发明的氟橡胶密封材料由所述氟橡胶组合物构成。
发明效果
本发明的氟橡胶组合物及氟橡胶密封材料能够保持橡胶的特性，并且成型品的尺寸稳定性、脱模性优异，能够缩短交联时间。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明的范围并不限定于以下说明的作为具体例的实施方式。
作为氟橡胶组合物的加工性相关的特性，本发明的发明人们着眼于尺寸稳定性、脱模性及交联速度。为改良这样的多个特性，仅用1种加工助剂来应对是困难的。本发明的发明人们研究了根据各个特性分别选定具有改善效果且不降低橡胶特性的加工助剂，并且通过并用这些多个加工助剂解决上述问题。
脂肪酸酰胺类化合物对成型时的脱模性的提高及交联速度的增大具有效果，但是对伴随流动性的交联成型物的尺寸稳定性的改善未必有效。因此，需要选定改善尺寸稳定性且对橡胶特性影响小的加工助剂。对这样的加工助剂进行各种研究，结果发现磷酸酯类化合物、脂肪酸酯类化合物及含氟类化合物有效。
磷酸酯类化合物、脂肪酸酯类化合物及含氟类化合物分别单独使用时，无法均衡地改善氟橡胶组合物的加工性。通过将这些化合物与脂肪酸酰胺类化合物并用，能够得到协同效果，从而能够保持橡胶组合物的橡胶特性，并且能够均衡性良好地提高加工性。
本实施方式的氟橡胶组合物含有多元醇交联类氟橡胶、脂肪酸酰胺类化合物、选自磷酸酯类化合物、脂肪酸酯类化合物及含氟类化合物中的一种以上、和多元醇类交联剂。
以下，对构成氟橡胶组合物的各种材料进行说明。
(多元醇交联类氟橡胶)
多元醇交联类氟橡胶是能够通过多元醇类交联剂进行交联的氟橡胶。作为多元醇交联类氟橡胶，能够使用1种或2种以上含氟烯烃单体的聚合物或共聚物。作为含氟烯烃单体，具体来说，可以举出例如偏二氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟乙烯、全氟丙烯酸酯、丙烯酸全氟烷基酯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚等。多元醇交联的氟橡胶一般耐热性、压缩永久变形等优异。
作为这样的多元醇交联类氟橡胶，例如可为一般的物质，可以举出偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物(简称：VDF-HFP)、四氟乙烯-丙烯二元共聚物(简称：TFE-P)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物(简称：VDF-HFP-TFE)等。这样的氟橡胶可以通过以往公知的方法进行溶液聚合、悬浮聚合或者乳液聚合而得到，也可以作为市售品而获得(例如，DuPont公司制“VitonA500”等)。
(脂肪酸酰胺类化合物)
脂肪酸酰胺类化合物可以作为润滑剂被用于橡胶组合物等。作为脂肪酸酰胺类化合物的具体例，可以举出月桂酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、山嵛酰胺、芥酸酰胺、亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺等。
相对于100质量份多元醇交联类氟橡胶，脂肪酸酰胺类化合物的含量优选为0.01～2.5质量份，更优选为0.1～1.5质量份。含量在该范围时，能够对氟橡胶组合物赋予适度的脱模性的提高和交联速度的增大。
(磷酸酯类化合物)
磷酸酯类化合物可作为增塑剂被用于橡胶组合物等。作为磷酸酯类化合物的具体例，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸酯(PolyoxyethyleneStearylether Phosphate)等。
(脂肪酸酯类化合物)
脂肪酸酯类化合物可作为润滑剂被用于橡胶组合物等。作为脂肪酸酯类化合物的具体例，可以举出月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、油酸2-乙基己酯、硬脂酸季戊四醇酯、蜡酸蜂花酯(Myricyl cerotate)等。
(含氟类化合物)
含氟类化合物可作为润滑剂、脱模剂被用于橡胶组合物等。作为含氟类化合物的具体例，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、全氟烷基醚等。
相对于100质量份多元醇交联类氟橡胶，脂肪酸酰胺类化合物、磷酸酯类化合物、脂肪酸酯类化合物及含氟类化合物的含量合计优选为0.5～5.0质量份，更优选为0.5～4.0质量份。含量在该范围时，能够均衡性良好地赋予氟橡胶组合物适度的脱模性的提高、交联速度的增大、尺寸稳定性的提高。
含有磷酸酯类化合物、脂肪酸酯类化合物或含氟类化合物时，它们的含量分别相对于100质量份多元醇交联类氟橡胶优选为0.1～3.5质量份，更优选为0.3～2.5质量份。含量在该范围时，能够赋予氟橡胶组合物适度的尺寸稳定性的提高。
相对于100质量份多元醇交联类氟橡胶，磷酸酯类化合物、脂肪酸酯类化合物及含氟类化合物的含量合计优选为0.3～5.0质量份，更优选为0.5～3.5质量份。含量在该范围时，能够赋予氟橡胶组合物适度的尺寸稳定性的提高。
(多元醇类交联剂)
作为用于使多元醇交联类氟橡胶交联的多元醇类交联剂，优选双酚化合物类。具体地说，可以举出例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚AF]、二(4-羟基苯基)砜[双酚S]、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、4，4’-二羟基二苯基、4，4’-二羟基二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷等多羟基芳香族化合物。优选为双酚A、双酚AF等。多元醇类交联剂也可以是碱金属盐或碱土金属盐的形式。多元醇类交联剂能够以与原料橡胶等混合而成的母料的形式进行配合。作为在市售的母料，可以举出例如Curative VC#20(杜邦陶氏弹性体公司制：含50wt％双酚AF)等。
相对于100质量份多元醇交联类氟橡胶，多元醇类交联剂的含量优选为0.4～20质量份，更优选为1～10质量份。多元醇类交联剂能够以与原料橡胶等混合而成的母料的形式进行配合。
(氟橡胶组合物)
本实施方式的橡胶组合物还能够进一步根据需要在不妨碍本实施方式的效果的范围内适当混合公知的添加剂。作为添加剂，可以举出例如交联促进剂、交联助剂、交联促进助剂、橡胶增强剂、填充剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂、加工助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂、阻燃剂、增粘剂、脱模剂、各种金属粉末、热塑性树脂、橡胶、短纤维等。
作为交联促进剂，能够使用季铵盐、季鏻盐等。作为季铵盐，例如可以举出5-苄基-1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯鎓四氟硼酸酯、8-甲基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-乙基-1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯鎓溴化物等。作为季鏻盐，可以举出例如四苯基氯化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三苯基甲基羰基甲基氯化鏻、三苯基乙氧基羰基甲基氯化鏻、三辛基苄基氯化鏻、三辛基甲基溴化鏻、三辛基乙基乙酸鏻、三辛基乙基鏻二甲基磷酸酯(Trioctylethylphosphonium dimethyl phosphate)、四辛基氯化鏻、十六烷基二甲基苄基氯化鏻等。
关于氟橡胶组合物的制造，可以使用公知的制造装置。具体地说，可以使用捏合机、班伯里混练机、混合机(Intermix)、行星式混合机等密闭式混炼装置、开放式辊(Openroll)等开放式混炼装置。
(氟橡胶组合物的成型)
为了通过橡胶组合物的成型及交联而得到交联成型品，可以使用公知的制造装置。具体地说，将氟橡胶组合物通过注塑成型机、压缩成型机、交联冲压等投入到规定形状的型腔内，在适当的条件下进行加热交联，从而形成交联成型品。另外，根据需要可以进行二次交联。
本实施方式的氟橡胶组合物能够用于多种用途。例如，可以举出各种密封材料(O形环、垫片、密封垫、隔膜等)、软管、防振橡胶、皮带等。在这些各种用途中，密封材料为能够发挥本实施方式的特征的代表性用途。
实施例
以下，通过实施例与比较例说明本发明，但是这些实施例并不限定本发明。
(氟橡胶组合物的原料)
作为氟橡胶组合物的原料，使用以下的物品。
多元醇交联类氟橡胶：偏二氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、3M公司制、DyneonFC2230
交联剂：多元醇类交联剂、东京化成工业公司制、BisphenolAF
交联促进剂：季鏻盐母料、DuPont公司制、Curative VC#20
交联辅助剂：氧化镁、协和化学工业公司制、Kyowamag#150
交联促进辅助剂：氢氧化钙、近江化学工业公司制、Caldic#2000
橡胶加强剂：炭黑、热裂炭黑(Thermal black)、Cancrab公司制、N990
加工助剂：
(i)脂肪酸酰胺类化合物：日本化成公司制、Slipax L
(ii)脂肪酸酰胺类化合物：东京化成工业公司制、油酸酰胺
(iii)磷酸酯类化合物：东邦化学工业公司制、RL210
(iv)脂肪酸酯类化合物：DuPont公司制、VPA#2
(v)脂肪酸酯类化合物：King Industries公司制、Deoflow821
(vi)含氟类化合物：Solvay公司制、FPA1
(vii)含氟类化合物：大金工业公司制、FB962
(viii)天然蜡/脂肪酸/烷基胺/烃树脂类化合物：Structol公司制、HT290
(ix)脂肪酸金属盐类化合物：花王公司制、NS-Soap
(氟橡胶组合物的制造)
根据表1或表2所记载的混合，使用1L捏合机或开放式辊在100℃以下混炼10～30分钟后，通过开放式辊制作未交联橡胶密封件。此处，1L捏合机的极限温度为90℃。使用已得的未交联橡胶密封件，测定在180℃下的JIS K6300-2：2001记载的交联特性。使用未交联的氟橡胶组合物，使用冲压成型机，在180℃×6分钟的条件下，进行JIS B2401-1：2012记载的固定用O形环的公称号G25形状的交联成型(一次交联)，之后，实施230℃×24h的后硬化(Post cure)。使用已得的O形环，评价压缩永久变形。另外，进行以下的各项目的评价(实施例1～7、比较例1～8)
(交联时间)
以JIS K6300-2：2001为依据，测定在180℃下的90％交联时间t90(sec)。针对各个试验片，求出从t90的数值减去未添加加工助剂的混合时的t90的数值所得的交联时间差(sec)。即，针对实施例1～7及比较例2～8，分别求出从t90的数值中减去比较例1的t90的数值(195)所得的值。
交联时间差为比-10(sec)更负的值时，具有交联速度变快的效果，因此判定为良好。
交联时间差为与-10(sec)相同的值、或者比-10(sec)更正的值时，没有交联速度变快的效果或者效果很少，因此判定为不佳。
(尺寸稳定性)
以JIS B2401-1：2012为依据，形成固定用O形环的公称号G25形状的O形环，实施230℃×24h的后硬化。测定成型品的粗细(n＝3)，求出其平均值。O形环的粗细的平均值在3.1±0.05mm的范围内时，则判定为良好、若在这之外则判定为不佳。
(脱模性)
脱模性：使用G25形状的2×5个模具，基于下述的基准评价由压缩冲压成型时的O形圈的脱模性。
良好：脱模时的阻力少、一体地脱模，并且制品与毛刺之间不产生断裂时，
不佳：脱模时，制品与毛刺之间产生断裂时
(压缩永久变形)
作为橡胶的特性，使用已交联的O形环评价压缩永久变形。将在2点切断G25形状的O形环所得的半圆状的粗细3.1mm左右的样品夹入于SUS板，在25％压缩的状态下放入175℃的烤箱。70小时后取出，之后立即将样品从SUS板放开，在室温下放置30分钟。根据试验前后的粗细的变化求出压缩永久变形。试验方法与算出方法以JIS K6262：2013为依据。
针对各试验片，求出从压缩永久变形的数值减去未添加加工助剂的混合时的压缩永久变形的数值所得的差(％)。即，针对实施例1～7及比较例2～8，求出从各个压缩永久变形的数值减去比较例1的压缩永久变形的数值(12)所得的值。压缩永久变形的差为小于+5(％)的值时，判定为良好。另外，为与+5(％)相同的值或者比+5(％)大的值时，判定为不佳。
Figure BDA0002247208870000101
Figure BDA0002247208870000111
由表1、表2的评价结果得知，实施例1～7的交联性、尺寸稳定性、脱模性及橡胶特性均优异。另一方面，比较例1～8由于不满足权利要求的规定，所以交联性、尺寸稳定性、脱模性及橡胶特性中的任意特性差。

Claims (3)

1.一种氟橡胶组合物，其特征在于，含有：
多元醇交联类氟橡胶；
脂肪酸酰胺类化合物；
选自磷酸酯类化合物及脂肪酸酯类化合物中的一种以上；和
多元醇类交联剂，
含有所述磷酸酯类化合物或所述脂肪酸酯类化合物时的含量分别相对于100质量份所述多元醇交联类氟橡胶为0.1～3.5质量份。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其特征在于，
相对于100质量份所述多元醇交联类氟橡胶，所述脂肪酸酰胺类化合物的含量为0.01～2.5质量份。
3.一种氟橡胶密封材料，其由权利要求1或2所述的氟橡胶组合物构成。
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