JPWO2018230336A1

JPWO2018230336A1 - フッ素ゴム組成物およびフッ素ゴムシール材

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Publication number: JPWO2018230336A1
Application number: JP2018555704A
Authority: JP
Inventors: 秀人小紫; 伸吾河野
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2017-06-12
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2020-04-09
Anticipated expiration: 2038-05-29
Also published as: WO2018230336A1; EP3640295A1; EP3640295A4; US11572465B2; US20210102056A1; CN110573569B; EP3640295B1; JP7153563B2; EP3640295C0; CN110573569A

Abstract

ゴム的特性を保持しつつ、成形時の流動性や離型性に優れ、架橋時間を短縮することが可能なフッ素ゴム組成物、および当該フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴムシール材を提供する。ポリオール架橋系フッ素ゴムと、脂肪酸アミド系化合物と、リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物および含フッ素系化合物から選択される１つ以上と、ポリオール系架橋剤とを含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物である。また当該フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴムシール材である。

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物および当該フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴムシール材に関する。

フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性等において優れた特性を有しているものの、原料の価格が比較的高価である。また、フッ素ゴムは成形工程までの加工性が乏しいことが多いため、加工コストがかかり易い。そのため、ゴム部品のメーカーでは、フッ素ゴム製品の製造コストを下げるために、種々の改善努力が積み重ねられている。

製造コストを下げるための手法の１つは、原料を低価格な原料に置き換えることである。しかし、製品性能を満足させつつ低価格の原料に置き換えることは難しい面もあり、特に機能性ゴム部品の場合には、品質を確保することが困難となる場合が多い。

製造コストを下げるための他の手法は、加工性の改善を図ることがある。特に、成形工程における架橋時間の短縮、離型性の向上、寸法安定性の向上、バリの発生の低減等の検討は、製品の生産性に直接影響し、コスト低減につながるものとして期待できる。

このような加工性の改善のために、新規設備を投入するという手段もあるが、設備投資が製品コストへ大きく影響することもあるため容易ではない。そこで、ゴム組成物（コンパウンド）の配合組成を改良するという方法を取ることが多い。

配合組成を改良する方法としては、フッ素ゴムの中で加工性が良いとされるフッ素ゴムポリマーを選定する方法がある。しかし、ゴム部品メーカーにおける固有の生産工程に十分に適応できず、加工性が十分に発揮され難いという懸念がある。そこで、加工助剤の処方を改良することにより加工性を改善することが必要となる。

フッ素ゴム組成物の加工性を改良する方法は既に多くの方法が開示されている。例えば、特許文献１には、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムにパーフルオロポリエーテル系のフッ素オイルを添加して、金型離型性等を改良する方法が開示されている。また、特許文献２には、フッ素ゴムに不飽和脂肪酸のグリセリンエステルを含有させて、流動性等の成形性を改良する方法が開示されている。

特開２００３−３２７７６８号公報国際公開第２０１６／０８４８６２号

しかし、特許文献１に記載された方法では、架橋時間の短縮を図ることが期待できない。また、特許文献２に記載された方法でも、架橋時間の短縮を図ることやゴム的特性を保持することが期待できない。

フッ素ゴムの架橋は、主として、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、パーオキサイド架橋（有機過酸化物架橋）等の架橋方法で行われる。これらのうちポリオール架橋は、圧縮永久歪みが最も小さく、耐熱性や成形性に優れたフッ素ゴム製品とすることができるため、シール材を始めとして多くの分野で使用されている。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、ゴム的特性を保持しつつ、成形品の寸法安定性や離型性に優れ、架橋時間を短縮することが可能なフッ素ゴム組成物、および当該フッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴムシール材を提供することである。

本発明者らは、上記課題の解消のために、それぞれの加工特性に対して改善効果を有し、且つゴム的特性を低下させない加工助剤の組み合わせを検討した。本発明は、特定の種類の加工助剤の組み合わせが上記課題の解消に有効であることを見出して、完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下のような構成を有している。
本発明のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋系フッ素ゴムと、脂肪酸アミド系化合物と、リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物および含フッ素系化合物から選択される１つ以上と、ポリオール系架橋剤とを含有することを特徴としている。

また、本発明のフッ素ゴム組成物は、前記脂肪酸アミド系化合物、前記リン酸エステル系化合物、前記脂肪酸エステル系化合物および前記含フッ素系化合物の含有量の合計が、前記ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。

また、本発明のフッ素ゴム組成物は、前記脂肪酸アミド系化合物の含有量が、前記ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部であることが好ましい。

また、本発明のフッ素ゴム組成物は、前記リン酸エステル系化合物、前記脂肪酸エステル系化合物または前記含フッ素系化合物を含有するときの含有量がそれぞれ、前記ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜３．５質量部であり、前記リン酸エステル系化合物、前記脂肪酸エステル系化合物および前記含フッ素系化合物の含有量の合計が、前記ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．３〜５．０質量部であることが好ましい。

また、本発明のフッ素ゴムシール材は、前記フッ素ゴム組成物からなるものである。

本発明のフッ素ゴム組成物およびフッ素ゴムシール材は、ゴム的特性を保持しつつ、成形品の寸法安定性や離型性に優れ、架橋時間を短縮することが可能である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下に説明する具体例としての実施形態に限定されるわけではない。

本発明者らは、フッ素ゴム組成物の加工性に係る特性として、寸法安定性、離型性および架橋速度に着目した。これらの複数の特性を改良するために、１種類の加工助剤だけで対応することは困難である。本発明者らは、個々の特性に応じてそれぞれ、改善効果を有し、且つゴム的特性を低下させない加工助剤を選定し、それらの複数の加工助剤を併用して使用することによって、上記課題を解消することを検討した。

脂肪酸アミド系化合物は、成形時の離型性の向上および架橋速度の増大に効果を有するが、流動性に伴った架橋成形物における寸法安定性の改善に対しては必ずしも有効ではない。そこで、寸法安定性を改善し、且つゴム的特性に与える影響が少ない加工助剤を選定することが必要となった。そのような加工助剤を種々検討した結果、リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物および含フッ素系化合物が有効であることを見出した。

リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物および含フッ素系化合物はそれぞれ、単独で使用してもフッ素ゴム組成物の加工性をバランス良く改善することはできない。これらの化合物を脂肪酸アミド系化合物と併用することによって、相乗的な効果が得られ、フッ素ゴム組成物のゴム的特性を保持しつつ、加工性をバランス良く向上させることが可能となった。

本実施形態のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋系フッ素ゴムと、脂肪酸アミド系化合物と、リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物および含フッ素系化合物から選択される１つ以上と、ポリオール系架橋剤とを含有している。
以下、フッ素ゴム組成物を構成する各材料について説明する。

（ポリオール架橋系フッ素ゴム）
ポリオール架橋系フッ素ゴムは、ポリオール系架橋剤によって架橋することが可能なフッ素ゴムである。ポリオール架橋系フッ素ゴムとしては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィン単量体の重合体又は共重合体を用いることができる。含フッ素オレフィン単量体としては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等が挙げられる。ポリオール架橋されたフッ素ゴムは一般に、耐熱性、圧縮永久歪等に優れている。

このようなポリオール架橋系フッ素ゴムとしては、例えば、一般的なもので、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−プロピレン２元共重合体（略称：ＴＦＥ−Ｐ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）等が挙げられる。これらのフッ素ゴムは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えば、デュポン社製「バイトンＡ５００」など）。

（脂肪酸アミド系化合物）
脂肪酸アミド系化合物は、滑剤としてゴム組成物等に使用されている。脂肪酸アミド系化合物の具体例としては、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、べへニン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、パルミチン酸アミド等が挙げられる。

脂肪酸アミド系化合物の含有量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとき、フッ素ゴム組成物に対して適度の離型性の向上と架橋速度の増大とを付与することができる。

（リン酸エステル系化合物）
リン酸エステル系化合物は、可塑剤としてゴム組成物等に使用されている。リン酸エステル系化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリスブトキシエチル、リン酸トリス２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸等が挙げられる。

（脂肪酸エステル系化合物）
脂肪酸エステル系化合物は、滑剤としてゴム組成物等に使用されている。脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、ラウリン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸2-エチルへキシル、ステアリン酸2-エチルへキシル、オレイン酸2-エチルへキシル、ステアリン酸ペンタエリスリトール、セロチン酸ミリシル等が挙げられる。

（含フッ素系化合物）
含フッ素系化合物は、滑剤や離型剤としてゴム組成物等に使用されている。含フッ素系化合物の具体例としては、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン／四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、パーフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。

脂肪酸アミド系化合物、リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物および含フッ素系化合物の含有量の合計は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜４．０質量部であることがより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとき、フッ素ゴム組成物に対して適度の離型性の向上、架橋速度の増大、寸法安定性の向上をバランスよく付与することができる。

リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物または含フッ素系化合物を含有するとき、それらの含有量はそれぞれ、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜３．５質量部であることが好ましく、０．３〜２．５質量部であることがより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとき、フッ素ゴム組成物に対して適度の寸法安定性の向上を付与することができる。

リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物および含フッ素系化合物の含有量の合計が、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．３〜５．０質量部であることが好ましく、０．５〜３．５質量部であることがより好ましい。含有量がこの範囲内にあるとき、フッ素ゴム組成物に対して適度の寸法安定性の向上を付与することができる。

（ポリオール系架橋剤）
ポリオール架橋系フッ素ゴムを架橋させるために用いられるポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール化合物類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等である。ポリオール系架橋剤は、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。ポリオール系架橋剤は、原料ゴム等と混合したマスターバッチとして配合することができる。市販のマスターバッチとしては、例えば、キュラティブＶＣ＃３０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：ビスフェノールＡＦを５０ｗｔ％含有）等が挙げられる。

ポリオール系架橋剤の含有量は、ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して、０．４〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。ポリオール系架橋剤は、原料ゴム等と混合したマスターバッチとして配合することができる。

（フッ素ゴム組成物）
本実施形態のフッ素ゴム組成物は、さらに必要に応じて、公知の添加剤を本実施形態の効果を阻害しない範囲内において適宜配合することができる。添加剤としては、例えば、架橋促進剤、架橋助剤、架橋促進助剤、ゴム補強剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤、粘着性付与剤、離型剤、各種金属粉末、熱可塑性樹脂、ゴム、短繊維などが挙げられる。

架橋促進剤としては、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が使用される。第４級アンモニウム塩としては、例えば、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムテトラフルオロボレート、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド等が挙げられる。第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライド等が挙げられる。

フッ素ゴム組成物の製造には、公知の製造装置を用いることができる。具体的には、ニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、プラネタリーミキサーなどの密閉式混練装置やオープンロールなどの開放式混練装置が使用される。

（フッ素ゴム組成物の成形）
フッ素ゴム組成物の成形および架橋によって、架橋成形品を得るためには、公知の製造装置を用いることができる。具体的には、フッ素ゴム組成物は、射出成形機、圧縮成形機、架橋プレスなどによって所定形状のキャビティー内に投入され、適性な条件で加熱架橋されることによって、架橋成形品となる。また、必要に応じて二次架橋が施される。

本実施形態のフッ素ゴム組成物は、多くの用途に使用することができる。例えば、各種シール材（Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム等）、ホース、防振ゴム、ベルトなどが挙げられる。これらの各種用途の中でも、シール材は本実施形態の特徴が発揮し得る代表的な用途である。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

（フッ素ゴム組成物の原料）
フッ素ゴム組成物の原料として、以下のものを用いた。
ポリオール架橋系フッ素ゴム：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体、３Ｍ社製、ダイニオンＦＣ２２３０
架橋剤：ポリオール系架橋剤、東京化成工業社製、ビスフェノールＡＦ
架橋促進剤：第４級ホスホニウム塩マスターバッチ、デュポン社製、キュラティブＶＣ＃２０
架橋助剤：酸化マグネシウム、協和化学工業社製、キョウワマグ＃１５０
架橋促進助剤：水酸化カルシウム、近江化学工業社製、カルディック＃２０００
ゴム補強剤：カーボンブラック、サーマルブラック、カンカーブ社製、N990
加工助剤：
（i）脂肪酸アミド系化合物：日本化成社製、スリパックスL
（ii）脂肪酸アミド系化合物：東京化成工業社製、オレイン酸アミド
（iii）リン酸エステル系化合物：東邦化学工業社製、RL210
（iv）脂肪酸エステル系化合物：デュポン社製、VPA#2
（v）脂肪酸エステル系化合物：King Industries社製、Deoflow821
（vi）含フッ素系化合物：Solvay社製、FPA1
（vii）含フッ素系化合物：ダイキン工業社製、FB962
（viii）天然ワックス/脂肪酸/アルキルアミン/炭化水素樹脂系化合物：Structol社製、HT290
（ix）脂肪酸金属塩系化合物：花王社製、NS-Soap

（フッ素ゴム組成物の製造）
表１または表２に記載の配合にて、１Ｌニーダーまたはオープンロールを用いて１００℃以下で１０〜３０分間混練した後、オープンロールを通して未架橋ゴムシートを作製した。ここで、１Ｌニーダーの到達温度は９０℃であった。得られた未架橋ゴムシートを用いて、１８０℃におけるＪＩＳＫ６３００−２：２００１記載の架橋特性を測定した。未架橋のフッ素ゴム組成物を用いて、プレス形成機を用いて、１８０℃×６分間の条件で、ＪＩＳＢ２４０１−１：２０１２記載の固定用Ｏリングの呼び番号Ｇ２５形状の架橋成形（一次架橋）を行い、その後、２３０℃×２４ｈのポストキュアを施した。得られたＯリングを用いて圧縮永久歪を評価した。また次の各項目の評価を行った（実施例１〜７、比較例１〜８）。

（架橋時間）
ＪＩＳＫ６３００−２：２００１に準拠して、１８０℃における９０％架橋時間ｔ９０（sec）を測定した。各試験片について、ｔ９０の数値から加工助剤添加無しの配合のときのｔ９０の数値を引いた架橋時間差（sec）を求めた。すなわち、実施例１〜７および比較例２〜８については、それぞれｔ９０の数値から比較例１のｔ９０の数値（１９５）を引いた値を求めた。
架橋時間差が−１０（sec）より負の値のとき、架橋速度が速くなる効果があることから、良と判定した。
架橋時間差が−１０（sec）と同一か、より正の値のとき、架橋速度が速くなる効果がないまたは少ないことから、不良と判定した。

（寸法安定性）
ＪＩＳＢ２４０１−１：２０１２に準拠して、固定用Ｏリングの呼び番号Ｇ２５形状のＯリングを成形し、２３０℃×２４ｈのポストキュアを施した。成形品の太さを測定して（ｎ＝３）、その平均値を求めた。Ｏリングの太さの平均値が３．１±０．０５ｍｍの範囲内にあるとき良と判定し、それ以外は不良と判定した。

（離型性）
離型性：Ｇ２５形状の２×５個取りの金型を用いて、圧縮プレスによって成形した時のＯリング離型性を下記の基準に基づいて評価した。
良：離型時の抵抗が少なく、一体で離型し、製品とバリ間で切れが発生しなかったとき、
不良：離型時に製品とバリ間で切れが発生したとき

（圧縮永久歪）
ゴム的特性として、架橋したＯリングを用いて、圧縮永久歪を評価した。Ｇ２５形状のＯリングを２点で切断した半円状の太さ３．１ｍｍ程度のサンプルをＳＵＳ板に挟み込み、２５％圧縮した状態で１７５℃のオーブンへ入れた。７０ｈｒ後に取り出し、直後にサンプルをＳＵＳ板から開放し、室温で３０分放置した。試験前後の太さの変化から圧縮永久歪を求めた。試験方法と算出方法はＪＩＳＫ６２６２：２０１３に準拠した。

各試験片について、圧縮永久歪の数値から加工助剤添加無しの配合のときの圧縮永久歪の数値を引いた差（％）を求めた。すなわち、実施例１〜７および比較例２〜８については、それぞれの圧縮永久歪の数値から比較例１の圧縮永久歪の数値（１２）を引いた値を求めた。圧縮永久歪の差が、＋５（％）よりも小さい値のとき、良と判定した。また、＋５（％）と同一か、より大きい値のとき、不良と判定した。

表１、表２の評価結果から分かるように、実施例１〜７はいずれも、架橋性、寸法安定性、離型性およびゴム的特性のいずれの性能においても優れていた。一方、比較例１〜８は、請求項の規定を満足しないため、架橋性、寸法安定性、離型性およびゴム的特性のいずれかの性能において劣るものであった。

Claims

ポリオール架橋系フッ素ゴムと、
脂肪酸アミド系化合物と、
リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物および含フッ素系化合物から選択される１つ以上と、
ポリオール系架橋剤と
を含有することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
前記脂肪酸アミド系化合物、前記リン酸エステル系化合物、前記脂肪酸エステル系化合物および前記含フッ素系化合物の含有量の合計が、前記ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
前記脂肪酸アミド系化合物の含有量が、前記ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．０１〜２．５質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素ゴム組成物。
前記リン酸エステル系化合物、前記脂肪酸エステル系化合物または前記含フッ素系化合物を含有するときの含有量がそれぞれ、前記ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．１〜３．５質量部であり、
前記リン酸エステル系化合物、前記脂肪酸エステル系化合物および前記含フッ素系化合物の含有量の合計が、前記ポリオール架橋系フッ素ゴム１００質量部に対して０．３〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物からなるフッ素ゴムシール材。