WO2012026557A1 - シール材 - Google Patents

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WO2012026557A1
WO2012026557A1 PCT/JP2011/069234 JP2011069234W WO2012026557A1 WO 2012026557 A1 WO2012026557 A1 WO 2012026557A1 JP 2011069234 W JP2011069234 W JP 2011069234W WO 2012026557 A1 WO2012026557 A1 WO 2012026557A1
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fluororubber
crosslinking
vdf
sealing material
mass
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PCT/JP2011/069234
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純平 寺田
太田　大助
北市　雅紀
植田　豊
滋 守田
一良 川崎
達也 森川
昌二 福岡
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ダイキン工業株式会社
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/102—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing characterised by material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
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    • C08L27/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material such as a sensor sealing material.
  • An oxygen sensor (O 2 sensor) for detecting an oxygen concentration which is one of applications of a sealing material, is used for detecting an oxygen concentration in exhaust gas from an internal combustion engine of an automobile, for example.
  • oxygen sensors for automobiles are usually protected with metal, etc., they are attached to high-temperature exhaust pipes, etc., and the inside of the sensor is exposed to a high-temperature exhaust gas stream containing a large amount of oxidizing substances. It is necessary to have excellent properties.
  • Automobile oxygen sensors are often mounted on the underside of the vehicle body floor, such as those installed downstream of a catalyst that purifies exhaust gas and those that are necessary to detect deterioration of the catalyst.
  • the oxygen sensor for automobiles is subject to external impacts such as vibration shock from the engine or road surface, stone splash, water exposure, etc., so it may have mechanical shock resistance, thermal shock resistance, waterproofness, etc. Required.
  • the oxygen sensor for automobiles is usually cylindrical, and in order to introduce the oxygen concentration detection part of the oxygen sensor to the outside by introducing the oxygen standard for the oxygen concentration into the oxygen concentration detection unit of the oxygen sensor, Several lead wires are built in.
  • the lead wire is disposed so as to penetrate a sealing material called a bush in order to fix the lead wire without coming into contact with each other in the extraction portion of the automobile oxygen sensor.
  • This sealing material usually has a cylindrical shape as a basic shape, and in use, after passing through a lead wire through a through hole extending in the height direction of several previously provided columns, pressure is applied in the radial direction. Add caulking.
  • This sealing material is compressed to some extent by caulking, and it is desirable to have elasticity so that the lead wire can be securely fixed, and sealing properties such as waterproofness and airtightness are exhibited. Similar to the oxygen sensor main body, it is desired to have characteristics such as heat resistance and impact resistance. Therefore, as a sealing material, conventionally, a sealing material obtained by crosslinking a fluororubber composition made of fluororubber having these characteristics has been often used.
  • the compression set of the sealing material can be reduced by increasing the crosslinking density by increasing the amount of the crosslinking agent added, but the crack resistance due to the high compression of the sealing material is Conversely, there was a problem that worsened. Conversely, it is possible to improve the crack resistance of the sealing material by reducing the crosslinking density by reducing the amount of the crosslinking agent, but the compression set of the sealing material increases. It was impossible to achieve a high-dimensional balance to satisfy both the crack resistance and the crack resistance.
  • a composition comprising a fluorine-containing elastomer comprising a copolymer obtained from a monomer component containing vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene as a sealing material, and having a mass average molecular weight of 400,000 to 700,000
  • the sealing material which consists of is proposed (for example, refer patent document 2).
  • the compression set of the sealing material is not sufficient, and in the processability of fluororubber and fluororubber composition, the fluidity is so poor that the Mooney viscosity cannot be measured. there were.
  • a rubber composition composed of fluororubber and a crosslinking agent and having a Mooney viscosity (ML1 + 20, 140 ° C.) of 70 to 150 has been proposed (for example, see Patent Document 3).
  • a fluororubber cross-linked molded product containing fluororubber and thermal black has also been proposed (see, for example, Patent Document 4).
  • the compression set still has insufficient compression set resistance, and there is room for improvement in crack resistance.
  • Fluorororubber is excellent in heat aging resistance, chemical resistance, and oil resistance, but it is not sufficient in crack resistance under high temperature and high compression, and it is hoped to improve the durability of the fluorine rubber seal material used under high temperature and high compression. It is rare.
  • An object of the present invention is to provide a sealing material that is excellent not only in sealing performance under a high temperature environment but also in crack resistance under high temperature and high compression.
  • the present invention has a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking a fluororubber composition containing fluororubber (A) and carbon black (B), Sealing material in which the cross-linked fluororubber layer has a loss elastic modulus E ′′ of 600 kPa to 6000 kPa in a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz) About.
  • the crosslinked fluororubber layer has a storage elastic modulus E ′ of 1500 kPa or more and 20000 kPa or less in a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz). Is preferred.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 20 to 180 m 2.
  • Carbon black with a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 50 to 180 ml / 100 g forms a carbon gel network reinforcement structure with fluororubber and contributes to improved crack resistance under high temperature and high compression It is preferable from the point.
  • DBP dibutyl phthalate
  • fluororubber (A) vinylidene fluoride copolymer rubber, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer rubber, or tetrafluoroethylene / propylene copolymer rubber is used. It is preferable from the viewpoint of good compression set.
  • a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking aid (D) can be further blended.
  • the sealing material a sensor sealing material that particularly requires crack resistance under high temperature and high compression is suitable.
  • the present invention it is possible to provide a sealing material that is excellent not only in sealing performance under a high temperature environment but also in crack resistance under high temperature and high compression.
  • the present invention has a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking a fluororubber composition containing fluororubber (A) and carbon black (B), and the crosslinked fluororubber layer is subjected to a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: This is related to a sealing material having a loss elastic modulus E ′′ of 600 kPa or more and 6000 kPa or less at a tension, a distance between chucks: 20 mm, a measurement temperature: 160 ° C., a tensile strain: 1%, an initial load: 157 cN, and a frequency: 10 Hz.
  • a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: This is related to a sealing material having a loss elastic modulus E ′′ of 600 kPa or more and 6000 kPa or less at a tension, a distance between chucks: 20 mm, a measurement temperature: 160 ° C., a tensile strain: 1%, an initial load
  • TFE tetrafluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • CF 2 CF-Rf a
  • Rf a is —CF 3 or —ORf b
  • Rf b is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
  • HFP hexafluoroprop
  • the fluoro rubber is preferably non-perfluoro fluoro rubber or perfluoro fluoro rubber.
  • Non-perfluoro fluororubbers include vinylidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) / vinylidene fluoride (VdF).
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • the VdF repeating unit is preferably 20 mol% or more and 90 mol% or less of the total number of moles of the VdF repeating unit and the repeating unit derived from another comonomer, and is preferably 40 mol% or more, 85 More preferably, it is at most mol%.
  • a more preferred lower limit is 45 mol%, a particularly preferred lower limit is 50 mol%, and a more preferred upper limit is 80 mol%.
  • the comonomer in the VdF rubber is not particularly limited as long as it is copolymerizable with VdF.
  • TFE, HFP, PAVE, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, Tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, iodine-containing fluorinated vinyl ether, and general formula (2) CH 2 CFRf (2) (Wherein Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) fluorine-containing monomer such as fluorine-containing monomer (2); ethylene (Et), propylene (Pr) , Fluorine-free monomers such as alkyl vinyl ethers, monomers that give a crosslinkable group (cure site), and reactive emulsifiers.
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • CF 2 CFOCF 2 ORf c (Wherein Rfc is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms.
  • fluorine-containing monomer represented by the above formula (2) a monomer in which Rf is a linear fluoroalkyl group is preferable, and a monomer in which Rf is a linear perfluoroalkyl group is more preferable. .
  • Rf preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • VdF rubber examples include VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / TFE / propylene (Pr) copolymer, and VdF / ethylene (Et) / HFP copolymer, VdF / At least one copolymer selected from the group consisting of copolymers of fluorine-containing monomers represented by the formula (2) is preferred, and as other comonomer other than VdF, TFE , HFP, and / or PAVE
  • VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine-containing monomer represented by formula (2) VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, and at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer is preferable, VdF / HFP copolymer, VdF / TFE / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine-containing monomer represented by formula (2), and at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / PAVE copolymer More preferably, at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of (45 to 85) / (55 to 15) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20). (Mol%), more preferably (60-80) / (40-20) (mol%).
  • the VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a VdF / TFE / HFP composition of (30 to 80) / (4 to 35) / (10 to 35) (mol%).
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%).
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / TFE / PAVE composition of (40-80) / (3-40) / (15-35) (mol%).
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / PAVE composition of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%).
  • VdF / HFP / TFE / PAVE copolymerization the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40 to 90) / (0 to 25) / (0 to 40) / (3 to 35) (mol%). (40 to 80) / (3 to 25) / (3 to 40) / (3 to 25) (mol%) is more preferable.
  • the molar ratio of VdF / fluorine-containing monomer (2) unit is 85/15 to 20/80.
  • the other monomer unit is preferably 0 to 50 mol% of the total monomer units, and VdF / mol% of the fluorine-containing monomer (2) unit.
  • the ratio is more preferably 80/20 to 20/80.
  • the molar ratio of VdF / fluorinated monomer (2) unit is 85/15 to 50/50, and other monomer units other than VdF and fluorine-containing monomer (2) are all monomer units.
  • VdF and fluorine-containing monomer (2) TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, Monomers exemplified as the above-mentioned VdF comonomer such as ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether, a monomer providing a crosslinkable group, and a reactive emulsifier are preferable, and among them, PMVE, CTFE, HFP and TFE are preferred.
  • VdF comonomer such as ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether, a monomer providing a crosslinkable group, and a reactive emulsifier are preferable, and among them, PMVE, CTFE, HFP and TFE are preferred.
  • the TFE / propylene (Pr) -based fluororubber is a fluorine-containing copolymer composed of 45 to 70 mol% of TFE and 55 to 30 mol% of propylene (Pr).
  • a specific third component for example, PAVE may be contained in an amount of 0 to 40 mol%.
  • the composition of Et / HFP is preferably (35 to 80) / (65 to 20) (mol%), (40 to 75) / (60 to 25) (mol%) is more preferred.
  • the Et / HFP / TFE fluorororubber (copolymer) preferably has a composition of Et / HFP / TFE of (35 to 75) / (25 to 50) / (0 to 15) (mol%). (45 to 75) / (25 to 45) / (0 to 10) (mol%) is more preferable.
  • perfluorofluororubber examples include those made of TFE / PAVE.
  • the composition of TFE / PAVE is preferably (50 to 90) / (50 to 10) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20) (mol%). More preferably, it is (55 to 75) / (45 to 25) (mol%).
  • examples of PAVE include PMVE and PPVE, and these can be used alone or in any combination.
  • the fluororubber preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 20,000 to 500,000.
  • the fluororubber (A) preferably has a Mooney viscosity at 100 ° C. of 20 to 200, more preferably 30 to 180. Mooney viscosity is measured according to ASTM-D1646 and JIS K6300.
  • the non-perfluorofluorororubber and perfluorofluorororubber described above can be produced by conventional methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
  • a fluororubber having a narrow molecular weight distribution can be produced according to a polymerization method using an iodine (bromine) compound known as iodine (bromine) transfer polymerization.
  • fluororubber when it is desired to lower the viscosity of the fluororubber composition, other fluororubber may be blended with the fluororubber (A).
  • fluororubbers include low molecular weight liquid fluororubber (number average molecular weight of 1000 or more), low molecular weight fluororubber having a number average molecular weight of about 10,000, and fluororubber having a number average molecular weight of about 100,000 to 200,000.
  • non-perfluorofluorororubber and perfluorofluororubber are the constitution of the main monomer, and those obtained by copolymerizing a monomer giving a crosslinkable group can also be suitably used.
  • the monomer that gives a crosslinkable group may be any monomer that can introduce an appropriate crosslinkable group depending on the production method and the crosslinking system.
  • an iodine atom, a bromine atom, a carbon-carbon double bond, a cyano group examples include known polymerizable compounds containing a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an ester group, and a chain transfer agent.
  • CY 1 2 CY 2 Rf 2 X 1 (3)
  • Y 1 and Y 2 are a fluorine atom, a hydrogen atom or —CH 3 ; Rf 2 may have one or more ether type oxygen atoms and may have an aromatic ring, hydrogen A linear or branched fluorine-containing alkylene group in which some or all of the atoms are substituted with fluorine atoms; X 1 is an iodine atom or a bromine atom
  • CY 1 2 CY 2 Rf 3 CHR 1 -X 1 (4)
  • Rf 3 may have one or more ether type oxygen atoms, and a part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Linear or branched fluorine-containing alkylene group that is, a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or part or all of the hydrogen atoms are fluorine atoms
  • R 1 is a hydrogen atom; Or methyl group)
  • CY 4 2 CY 4 (CF 2 ) n -X 1 (5) (Wherein Y 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8)
  • CF 2 CFCF 2 Rf 4 -X 1
  • the general formula (23) As the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (4), the general formula (23): (In the formula, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 3) Preferred is an iodine-containing fluorinated vinyl ether represented by: Among them, ICH 2 CF 2 CF 2 OCF ⁇ CF 2 is preferable among these.
  • preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (5) include ICF 2 CF 2 CF ⁇ CH 2 and I (CF 2 CF 2 ) 2 CF ⁇ CH 2 .
  • the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (9) is preferably I (CF 2 CF 2 ) 2 OCF ⁇ CF 2 .
  • preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the general formula (22) include CH 2 ⁇ CHCF 2 CF 2 I and I (CF 2 CF 2 ) 2 CH ⁇ CH 2 .
  • R 2 R 3 C ⁇ CR 4 —Z—CR 5 CR 6 R 7 (Wherein R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different, and all are H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z is a linear or branched group; A bisolefin compound which may contain an oxygen atom, and is preferably an at least partially fluorinated alkylene group or cycloalkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or (per) fluoropolyoxyalkylene group) Preferred as a monomer that provides a crosslinkable group.
  • “(per) fluoropolyoxyalkylene group” means “fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group”.
  • Z is preferably a (per) fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
  • Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group, the formula: - (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p - (In the formula, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5.
  • the (per) fluoropolyoxyalkylene group is preferably an integer such that the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene group is in the range of 500 to 10,000, preferably 1000 to 4000.
  • Preferred bisolefins are CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 4 —CH ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 6 —CH ⁇ CH 2 , Formula: CH 2 ⁇ CH—Z 1 —CH ⁇ CH 2 (Wherein Z 1 is —CH 2 OCH 2 —CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) m — (CF 2 O) n —CF 2 —CH 2 OCH 2 — (m / n is 0.5)) ) Etc.
  • the carbon black (B) is not particularly limited as long as it is a carbon black giving a loss elastic modulus E ′′ in the above range, more preferably a storage elastic modulus E ′ in the above range.
  • Examples of such carbon black (B) include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like.
  • SAF-HS N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 130 ml / 100 g
  • SAF N 2 SA: 142 m 2 / g
  • DBP 115 ml / 100 g
  • N234 N 2 SA: 126 m 2 / g, DBP: 125 ml / 100 g
  • ISAF N 2 SA: 119 m 2 / g, DBP: 114 ml / 100 g
  • ISAF-LS N 2 SA: 106 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g
  • ISAF-HS N 2 SA: 99 m 2 / g, DBP: 129 ml / 100 g
  • N339 N 2 SA: 93 m 2 / g, DBP: 119 ml
  • These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal black such as MT carbon or FT carbon
  • carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 50 to 180 ml / 100 g. It is done.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is smaller than 20 m 2 / g, the crack resistance under high temperature and high compression when blended with rubber tends to decrease.
  • the nitrogen adsorption specific surface area ( N 2 SA) is preferably at least 20 m 2 / g, more preferably at least 25 m 2 / g, more particularly preferably at least 40 m 2 / g, and particularly, most preferably at least 50 m 2 / g.
  • the upper limit is preferably 180 m 2 / g from the viewpoint of easy availability.
  • the crack resistance under high temperature and high compression when blended with rubber tends to decrease. From this viewpoint, 55 ml / 100 g or more, and further 60 ml / 100 g or more, particularly 70 ml / 100 g or more is preferable. From the viewpoint of easy availability, the upper limit is preferably 175 ml / 100 g, more preferably 170 ml / 100 g.
  • the blending amount of carbon black (B) is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). If the amount of carbon black (B) is too large, the crack resistance of the cross-linked product under high temperature and high compression tends to decrease, and if it is too small, the crack resistance under high temperature and high compression tends to decrease. .
  • a more preferable blending amount is preferably 6 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of good physical property balance, and 49 masses from a point of good physical property balance. Part or less is preferable, and 45 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the crosslinked fluororubber layer of the present invention in order to obtain the crosslinked fluororubber layer of the present invention, as a fluororubber composition, for example, in a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 100 ° C., measurement frequency: 1 Hz) with uncrosslinked rubber by a rubber process analyzer (RPA). Difference ⁇ G ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (100%) between the shear modulus G ′ (1%) at a dynamic strain of 1% and the shear modulus G ′ (100%) at a dynamic strain of 100% )) Is preferably from 150 kPa to 3,000 kPa.
  • the difference ⁇ G ′ is used as an index for evaluating the reinforcing property of the rubber composition, and is measured and calculated by a dynamic viscoelasticity test using a rubber process analyzer.
  • a fluororubber composition having a difference ⁇ G ′ in the range of 150 kPa to 3,000 kPa is advantageous in terms of crack resistance under high temperature and high compression.
  • the difference ⁇ G ′ is preferably 180 kPa or more, more preferably 200 kPa or more from the viewpoint of good crack resistance under high temperature and high compression, and from the point that crack resistance under high temperature and high compression is good. 800 kPa or less, and further 2,500 kPa or less.
  • a fluorororubber composition having a difference ⁇ G ′ of 150 kPa or more and 3,000 kPa or less can be prepared using, for example, a kneader or a roll kneader.
  • a predetermined amount of fluororubber (A) and carbon black (B), if necessary, an organic amine compound and / or an acid acceptor described later is charged into a closed kneader, and the average shear rate of the rotor is 50 to 1000 ( 1 / second), preferably 100 to 1000 (1 / second), more preferably 200 to 1000 (1 / second), and the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 80 to 220 ° C. (preferably 120 to 200 ° C.).
  • the kneaded product is preferably kneaded at the maximum temperature Tm of 80 ° C. to 220 ° C. and discharged at that temperature.
  • the closed kneader include a pressure kneader, a Banbury mixer, a uniaxial kneader, and a biaxial kneader.
  • the fluororubber composition obtained by the methods (1) and (2) above does not contain a crosslinking agent (and / or a crosslinking aid (D)) or a crosslinking accelerator. Moreover, you may perform kneading
  • the second and subsequent kneading conditions may be the same as the methods (1) and (2) except that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 140 ° C. or lower.
  • One of the methods for preparing the crosslinkable fluorororubber composition used in the present invention is, for example, obtained by the above method (1) or (2), or the above methods (1) and (2).
  • This is a method in which a cross-linking agent (C) (and / or a cross-linking aid (D)) and a cross-linking accelerator are further blended and kneaded in the fluororubber composition obtained repeatedly.
  • the crosslinking agent (C) (and / or the crosslinking assistant (D)) and the crosslinking accelerator may be blended and kneaded at the same time.
  • the crosslinking accelerator is blended and kneaded, and then the crosslinking agent (C) (and / or A crosslinking aid (D)) may be blended and kneaded.
  • the kneading conditions of the crosslinking agent (C) (and / or the crosslinking assistant (D)) and the crosslinking accelerator are the methods of (1) and (2) except that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 130 ° C. or less. The same conditions are acceptable.
  • Another method for preparing the crosslinkable fluororubber composition is, for example, a roll kneader with fluororubber (A) and carbon black (B), a crosslinker (C) (and / or a crosslinking aid (D)), and crosslinking acceleration.
  • a roll kneader with fluororubber (A) and carbon black (B), a crosslinker (C) (and / or a crosslinking aid (D)), and crosslinking acceleration examples include a method of adding a predetermined amount of agents in an appropriate order, and kneading under an average rotor shear rate of 50 (1 / second) or more and a maximum kneading temperature Tm of 130 ° C. or less.
  • a uniform dispersion may be used by previously mixing a fluororubber (A), a cross-linking agent (C) and a cross-linking accelerator.
  • the fluororubber (A), the polyol-based crosslinking agent and the crosslinking accelerator are first kneaded, and then carbon black and an organic amine compound described later are blended and kneaded so that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 80 to 220 ° C. .
  • an acid acceptor is blended and kneaded so that the maximum temperature Tm is 130 ° C. or lower.
  • the range of the difference ⁇ G ′ is preferably satisfied in the fluororubber composition before blending the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking assistant (D) and the crosslinking accelerator. Further, the difference ⁇ G ′ is preferably within the above range even in a fluororubber composition containing a crosslinking agent (C) and / or a crosslinking assistant (D) and a crosslinking accelerator.
  • the average shear rate is preferably 50 (1 / second) or more.
  • the average shear rate is 50 (1 / second).
  • the cross-linking agent (C) and / or the cross-linking aid (D) and the cross-linking accelerator can be obtained from the cross-linking system and the type of the fluororubber (A) to be cross-linked (for example, copolymer composition, presence / absence and type of cross-linking group)
  • the sealing material can be appropriately selected according to the specific application and usage form of the sealing material, and other kneading conditions.
  • the crosslinking aid (D) refers to a compound that initiates a crosslinking reaction in a triazine crosslinking system described later, and a compound that promotes a crosslinking reaction in an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, or an imidazole crosslinking system.
  • crosslinking system for example, a peroxide crosslinking system, a polyol crosslinking system, a polyamine crosslinking system, an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, an imidazole crosslinking system, a triazine crosslinking system, and the like can be employed.
  • Peroxide crosslinking system In the case of crosslinking by a peroxide crosslinking system, since it has a carbon-carbon bond at the crosslinking point, a polyol crosslinking system having a carbon-oxygen bond at the crosslinking point and a polyamine crosslinking system having a carbon-nitrogen double bond are used. Compared with it, it is characterized by excellent chemical resistance and steam resistance.
  • the peroxide crosslinking agent may be any peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 is preferable. .
  • crosslinking accelerators for peroxide crosslinking agents particularly organic peroxide crosslinking agents include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N '-M-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro -2-propenyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodeca Fluorohexane,
  • any of a perfluoro fluorororubber and a non-perfluorofluororubber containing at least a TFE unit, a VdF unit, or a fluoromonomer unit of the formula (1) is used.
  • VdF rubber and TFE / Pr rubber are particularly preferable.
  • the fluorororubber (A) suitable for the peroxide crosslinking system is preferably a fluororubber containing iodine atoms and / or bromine atoms as crosslinking points.
  • the iodine atom and / or bromine atom content is 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly 0.1 to 3% by mass, from the viewpoint of a good balance of physical properties. preferable.
  • the compounding amount of the peroxide crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the fluororubber (A). 0.2 to 8 parts by mass.
  • the peroxide crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the amount of the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking time tends to be unpractical, and when the amount exceeds 10 parts by mass, the crosslinking time becomes too fast and the physical property balance is lowered. Tend.
  • Polyol crosslinking system Crosslinking by a polyol crosslinking system is preferable in that it has a carbon-oxygen bond at the crosslinking point, has a small compression set, and is excellent in moldability.
  • a polyol crosslinking agent is preferable.
  • a compound conventionally known as a crosslinking agent for fluororubber can be used.
  • a polyhydroxy compound, particularly a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane (Hereinafter referred to as bisphenol AF)
  • resorcin 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4 ′ -Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, , 2-bis (4-hydroxypheny ) Tetrafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydipheny
  • a polyhydroxy compound is preferable from the viewpoint of small compression set such as a molded article to be obtained and excellent moldability, a polyhydroxy aromatic compound is more preferable because of excellent heat resistance, and bisphenol AF is preferable. Further preferred.
  • the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of intramolecular double bonds in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain and the addition of polyhydroxy compounds to the generated double bonds. it can.
  • An onium compound is generally used as a crosslinking accelerator for polyol crosslinking.
  • the onium compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium compounds such as quaternary phosphonium salts, oxonium compounds, sulfonium compounds, cyclic amines, and monofunctional amine compounds. Of these, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferred.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phosphonium salt is not particularly limited.
  • tetrabutylphosphonium chloride benzyltriphenylphosphonium chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, tributylallylphosphonium chloride, tributyl.
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • BTPPC benzyltriphenylphosphonium chloride
  • a crosslinking accelerator a quaternary ammonium salt or a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF
  • a chlorine-free crosslinking accelerator disclosed in JP-A-11-147891 can also be used.
  • any of a perfluoro fluorororubber and a non-perfluorofluororubber containing at least a TFE unit, a VdF unit, or a fluoromonomer unit of the formula (1) can be used.
  • at least one rubber selected from the group consisting of VdF rubber and TFE / Pr rubber is particularly preferable.
  • the blending amount of the polyol crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the polyol crosslinking agent is less than 0.01 part by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to be lowered.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.01 to 8 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 8 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.
  • Polyamine crosslinking system When crosslinked by polyamine crosslinking, it has a carbon-nitrogen double bond at the crosslinking point and is characterized by excellent dynamic mechanical properties. However, the compression set tends to increase as compared with the case of cross-linking using a polyol cross-linking system or a peroxide cross-linking system.
  • polyamine-based crosslinking agent examples include polyamine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine, and 4,4′-bis (aminocyclohexyl) methanecarbamate. Among these, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexamethylenediamine is preferable.
  • any of a TFE unit, a VdF unit or a perfluorofluororubber containing at least a fluorine-containing monomer unit of the formula (1) and a non-perfluorofluororubber can be used.
  • VdF rubber and TFE / Pr rubber are particularly preferable.
  • the compounding amount of the polyamine-based crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the polyamine crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently.
  • the polyamine crosslinking agent exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.
  • the oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system, and imidazole crosslinking system are crosslinking systems that have a small compression set and excellent heat resistance.
  • Formula (24) As a crosslinking agent used for an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, and an imidazole crosslinking system, Formula (24): (Wherein, R 1 is the same or different and is —NH 2 , —NHR 2 , —OH or —SH, and R 2 is a fluorine atom or a monovalent organic group).
  • formula (28) having two crosslinkable reactive groups represented by formula (24): (Wherein R 1 is the same as above, R 5 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a single bond) Hand, or , 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane , 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, Formula (29): (Wherein R 6 is the same or different and both are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms containing fluorine atoms; phenyl groups; benzyl groups; fluorine atoms and / or
  • 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (OH-AF), 2 is preferable because of its excellent heat resistance and particularly good crosslinking reactivity.
  • 2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane (Nph-AF), 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane (TA-AF) Further preferred.
  • a crosslinking aid (D) may be used in combination because the crosslinking rate is greatly improved.
  • Examples of the crosslinking aid (D) used in combination with the oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system, and imidazole crosslinking system include (D1) a compound that generates ammonia at 40 to 330 ° C., and (D2) inorganic nitride particles.
  • (D1) Compound that generates ammonia at 40 to 330 ° C. (ammonia generating compound)
  • ammonia generating compound (D1) the ammonia generated at the cross-linking reaction temperature (40 to 330 ° C.) causes the cross-linking to cause curing, and the cross-linking agent also accelerates the curing. Some also react with a small amount of water to generate ammonia.
  • ammonia generating compound (D1) As the ammonia generating compound (D1), urea or a derivative thereof, or an ammonium salt is preferable, and urea or an ammonium salt is more preferable.
  • the ammonium salt may be an organic ammonium salt or an inorganic ammonium salt.
  • the urea derivatives include urea derivatives such as biurea, thiourea, urea hydrochloride, and biuret in addition to urea.
  • organic ammonium salts examples include compounds described in JP-A-9-111101, WO00 / 09603, and WO98 / 23675, such as ammonium perfluorohexanoate and ammonium perfluorooctanoate.
  • Ammonium salt of polyfluorocarboxylic acid ammonium salt of polyfluorosulfonic acid such as ammonium perfluorohexanesulfonate and ammonium perfluorooctanesulfonate; polyfluoroalkyl such as ammonium perfluorohexanephosphate and ammonium perfluorooctanephosphate Group-containing phosphoric acid, ammonium salt of phosphonic acid; non-fluorinated carboxylic acid or sulfur such as ammonium benzoate, ammonium adipate, ammonium phthalate Ammonium salts of phosphate can be exemplified.
  • an ammonium salt of a fluorinated carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid is preferred.
  • an ammonium salt of a non-fluorinated carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid is preferred. preferable.
  • inorganic ammonium salts include compounds described in JP-A No. 9-111101, such as ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium nitrate, and ammonium phosphate. Among them, ammonium phosphate is preferable in consideration of crosslinking characteristics.
  • acetaldehyde ammonia hexamethylenetetramine, formamidine, formamidine hydrochloride, formamidine acetate, t-butyl carbamate, benzyl carbamate, HCF 2 CF 2 CH (CH 3 ) OCONH 2 , phthalamide and the like can be used.
  • ammonia generating compounds (D1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic nitride particles (D2) are not particularly limited, but include silicon nitride (Si 3 N 4 ), lithium nitride, titanium nitride, aluminum nitride, boron nitride, vanadium nitride, Examples include zirconium nitride. Among these, silicon nitride particles are preferable because nano-sized fine particles can be supplied. These nitride particles may be used in combination of two or more.
  • the particle size of the inorganic nitride particles (D2) is not particularly limited, but is preferably 1000 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • these inorganic nitride particles (D2) may be used in combination with an ammonia generating compound (D1).
  • oxazole crosslinking systems thiazole crosslinking systems, and imidazole crosslinking systems are intended for the following VdF rubbers having a specific crosslinkable group and TFE / Pr rubbers having a specific crosslinkable group.
  • VdF rubber having specific crosslinkable group The specific VdF rubber is a copolymer of VdF, at least one fluoroolefin selected from the group consisting of TFE, HFP and fluoro (vinyl ether), and a monomer containing a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. It is a VdF rubber that is a polymer.
  • the fluoroolefin is preferably a perfluoroolefin.
  • VdF copolymerization ratio it is important for the VdF copolymerization ratio to exceed 20 mol% to improve the vulnerability at low temperatures.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether) are more preferable, and perfluoro (methyl vinyl ether) is particularly preferable.
  • the copolymerization ratio of VdF and a specific fluoroolefin may be such that VdF exceeds 20 mol%, and in particular, a VdF rubber composed of 45 to 85 mol% of VdF and 55 to 15 mol% of a specific fluoroolefin. Further, a VdF rubber composed of 50 to 80 mol% of VdF and 50 to 20 mol% of a specific fluoroolefin is more preferable.
  • VdF and specific fluoroolefins include VdF / HFP copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer A polymer, a VdF / HFP / PAVE copolymer, and a VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer are preferable.
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of 45 to 85/55 to 15 mol%, more preferably 50 to 80/50 to 20 mol%, and still more preferably 60 to 80/40 to 20 mol%.
  • the VdF / TFE / HFP copolymer preferably has a VdF / TFE / HFP composition of 40 to 80/10 to 35/10 to 35 mol%.
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of 65 to 90/35 to 10 mol%.
  • the VdF / TFE / PAVE copolymer preferably has a VdF / TFE / PAVE composition of 40 to 80/3 to 40/15 to 35 mol%.
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / PAVE composition of 65 to 90/3 to 25/3 to 25 mol%.
  • the VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer is preferably 40 to 90/0 to 25/0 to 40/3 to 35, preferably 40 to 80/3 to 25. More preferred is / 3 to 40/3 to 25 mol%.
  • the monomer containing a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group is 0.1 to 5 mol% with respect to the total amount of VdF and a specific fluoroolefin, from the viewpoint of good crosslinking properties and heat resistance. It is preferably 0.3 to 3 mol%, and more preferably.
  • VdF rubbers having specific crosslinkable groups can be produced by a conventional method.
  • VdF rubber having a specific crosslinkable group has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 5 to 140, more preferably 5 to 120, and particularly 5 to 100 because of good processability. Is preferred.
  • TFE / Pr rubber having specific crosslinkable group is a non-perfluoro having a TFE unit of 40 to 70 mol%, a Pr unit of 30 to 60 mol%, and a monomer unit having a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group. It is rubber.
  • VdF units 0 to 15 mol% of VdF units and / or 0 to 15 mol% of PAVE units may be contained as necessary.
  • the TFE unit is 40 to 70 mol%, preferably 50 to 65 mol%, and Pr and elastomer properties are obtained in this range.
  • the Pr unit is 30 to 60 mol%, preferably 35 to 50 mol%, and elastomeric properties can be obtained in TFE and this range.
  • Examples of the monomer having a cyano group, a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group include TFE / Pr having a specific crosslinkable group, including those described in the VdF rubber having a specific crosslinkable group. Can also be used for rubber.
  • VdF unit or PAVE unit which is an arbitrary unit, is up to 15 mol%, and further up to 10 mol%, and if it exceeds this, the former is not preferable in terms of amine resistance and the latter is expensive.
  • the TFE / Pr rubber having a specific crosslinkable group usually has a Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) of 5 to 100.
  • Mooney viscosity is less than 5, the crosslinkability is lowered and sufficient physical properties as a crosslinked rubber are not produced, and when it exceeds 100, the fluidity is lowered and the moldability tends to be deteriorated.
  • a preferable Mooney viscosity (ML 1 + 10 (121 ° C.)) is 10 to 80.
  • a TFE / Pr rubber having a specific crosslinkable group can be produced by an ordinary emulsion polymerization method.
  • the polymerization rate of TFE and Pr is relatively slow, for example, when producing by a two-stage polymerization method (seed polymerization method). Can be manufactured efficiently.
  • the amount of these oxazole-based, thiazole-based and imidazole-based crosslinking agents added is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific fluororubber. More preferably. If the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, there is a tendency that practically sufficient mechanical strength, heat resistance and chemical resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, it takes a long time to cross-link. The cross-linked product tends to be hard and not flexible.
  • the addition amount of the crosslinking assistant (D) is usually 100 parts by mass of the specific fluororubber.
  • the amount is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.02 to 5 parts by mass, and more preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • Triazine crosslinking system The triazine crosslinking system is a crosslinking system having a small compression set and excellent heat resistance. In the triazine crosslinking system, only the crosslinking aid (D) that initiates the crosslinking reaction is used.
  • crosslinking aid (D) used in the triazine crosslinking system for example, in the above oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system and imidazole crosslinking system, it is a crosslinking aid that can be used together with the crosslinking agent (D1). Generates ammonia at 40 to 330 ° C.
  • the compound to be made or (D2) inorganic nitride particles can be exemplified.
  • the triazine crosslinking system is preferably a fluororubber in which at least one of the crosslinkable groups is a cyano group among the fluororubbers having a specific crosslinkable group targeted by the oxazole crosslinking system, thiazole crosslinking system, and imidazole crosslinking system.
  • the addition amount of the ammonia generating compound (D1) may be appropriately selected depending on the amount of ammonia generated, but is usually 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyano group-containing fluororubber.
  • the amount is preferably 1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.2 to 3 parts by mass. If the amount of the ammonia generating compound is too small, the crosslinking density is lowered, so that there is a tendency that the practically sufficient heat resistance and chemical resistance are not expressed. If the amount is too large, there is a concern of scorching and storage stability is deteriorated. Tend.
  • the amount of the inorganic nitride particles (D2) added is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyano group-containing fluororubber. It is more preferably 0.2 to 1 part by mass.
  • the inorganic nitride particles (D2) are less than 0.1 parts by mass, the crosslinking density is low, and thus there is a tendency that practically sufficient heat resistance and chemical resistance are not expressed. There is a concern of scorching and the storage stability tends to be poor.
  • the crosslinking system is preferably a polyol crosslinking system, a peroxide crosslinking system, an oxazole crosslinking system, a thiazole crosslinking system, an imidazole crosslinking system, or a triazine crosslinking system, and a crosslinking agent (C) or a suitable crosslinking agent for each crosslinking system. It is preferable to use a crosslinking aid (D).
  • a polyol cross-linking system an oxazole cross-linking system, a thiazole cross-linking system, an imidazole cross-linking system, and a triazine cross-linking system are particularly preferable from the viewpoint of crack resistance under high temperature and high compression and sealability under a high temperature environment.
  • an ordinary rubber compound for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a tackifier, an adhesion aid, an acid acceptor, a pigment, a flame retardant, is used as necessary.
  • Fillers include metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and aluminum oxide; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide; magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Carbonates such as barium; silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, and aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate; synthetic hydrotalcite, molybdenum disulfide, sulfide Metal sulfides such as iron and copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, zinc white, talc, mica powder, wax Lastite, carbon fiber, aramid fiber , Various whiskers, glass fiber, organic reinforcing agents, organic fillers, polytetrafluoro
  • the acid acceptor examples include calcium oxide, magnesium oxide, lead oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, hydrotalcite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. May be. In any of the above-described kneading methods, these may be added in any step, but are preferably added when the fluororubber and carbon black are kneaded in a closed kneader or a roll kneader.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl; Petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; Polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as petrolatum and paraffin; Silicone oils, silicone polymers, low molecular weight polyethylene Phthalic acid esters, phosphoric acid esters, rosin, (halogenated) dialkylamines, surfactants, sulfone compounds, fluorine-based auxiliaries, organic amine compounds, and the like.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid
  • the organic amine compound and the acid acceptor are preferably blended from the viewpoint that the reinforcing property is improved by coexisting the fluororubber (A) and the carbon black (B) in a closed kneader or a roll kneader. It is an agent.
  • the kneading is preferably performed so that the maximum temperature Tm of the kneading temperature is 80 ° C. to 220 ° C.
  • Preferred examples of the organic amine compound include a primary amine represented by R 1 NH 2 , a secondary amine represented by R 1 R 2 NH, and a tertiary amine represented by R 1 R 2 R 3 N.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and all are preferably an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and the alkyl group may contain a benzene ring as a functional group, a double bond, a conjugated double Bonds may be included.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of primary amines include coconut amine, octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, beef tallow amine, 17-phenyl-heptadecylamine, octadec-7,11-dienylamine, octadec-7,9-dienylamine, octadec- 9-enylamine, 7-methyl-octadec-7-enylamine and the like.
  • Examples of the secondary amine include distearylamine, and examples of the tertiary amine include dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, Examples include dimethyl myristyl amine, dimethyl palmityl amine, dimethyl stearyl amine, and dimethyl behenyl amine. Of these, amines having about 20 carbon atoms, particularly primary amines, are preferred from the standpoint of easy availability and reinforcement.
  • the compounding amount of the organic amine compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • a more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of reinforcement, and 4 parts by mass or less from the viewpoint of reinforcement and ease of kneading. .
  • metal hydroxides such as calcium hydroxide
  • metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide, and hydrotalcite are preferable from the viewpoint of reinforcement, and particularly zinc oxide. Is preferred.
  • the compounding amount of the acid acceptor is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). If the acid acceptor is too much, the physical properties tend to be lowered, and if it is too little, the reinforcing property tends to be lowered.
  • a more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of reinforcement, and is preferably 8 parts by mass or less from the viewpoint of physical properties and ease of kneading. 5 parts by mass or less is more preferable.
  • tackifier examples include coumarone resin, coumarone / indene resin, coumarone / indene / styrene resin, naphthenic oil, phenol resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative, terpene resin, modified terpene resin, terpene / phenol type Resin, hydrogenated terpene resin, ⁇ -pinene resin, alkylphenol / acetylene resin, alkylphenol / formaldehyde resin, styrene resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, alicyclic petroleum resin, C5 / C9 copolymer
  • Examples include petroleum resins, xylene-formaldehyde resins, polyfunctional methacrylates, polyfunctional acrylates, metal oxides (eg, magnesium oxide), metal hydroxides, and the like.
  • the blending amount is 100 parts by mass of the fluororubber (A). 1 to 20 parts by mass is preferred
  • the sealing material of the present invention has a crosslinked fluororubber layer obtained by crosslinking the fluororubber composition of the present invention.
  • the method for crosslinking and molding the fluororubber composition of the present invention may be selected as appropriate, but a method using a general rubber molding machine can be employed.
  • a general rubber molding machine As the rubber molding machine, a compression press, an injection molding machine, an injection molding machine, etc. can be used, and a rubber composition preformed into a predetermined shape using a roll, a kneading machine, an extruder, a preforming machine, etc.
  • Primary crosslinking is performed by heating.
  • the sealing material formed by the above primary crosslinking is desirably subjected to secondary crosslinking using an air oven.
  • the obtained crosslinked fluororubber layer has a loss in a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tension, distance between chucks: 20 mm, measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz).
  • the elastic modulus E ′′ is 600 kPa or more and 6000 kPa.
  • the lower limit is preferably 620 kPa, more preferably 630 kPa, and the upper limit is preferably 5900 kPa. Preferably it is 5800 kPa.
  • the crosslinked fluororubber layer has a storage elasticity in a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tension, distance between chucks: 20 mm, measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz).
  • the rate E ′ is more preferably 1500 kPa or more and 20000 kPa or less from the viewpoint of improvement of crack resistance under high temperature and high compression.
  • the lower limit is preferably 1600 kPa, more preferably 1800 kPa, and the upper limit is preferably 19000 kPa, more preferably 18000 kPa.
  • the sealing material of the present invention can be suitably used in the following fields.
  • engine body main motion system, valve system, lubricant / cooling system, fuel system, intake / exhaust system; drive system transmission system; chassis steering system; brake system; , Gaskets for non-contact type and contact type (self-seal packing) that require heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, anti-freezing liquid resistance for engine cooling, steam resistance, etc. , Piston rings, split ring packings, mechanical seals, oil seals, etc.).
  • the sealing material used in the engine body of the automobile engine is not particularly limited.
  • a sealing material etc. are mentioned.
  • the seal material used in the main motion system of the automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a shaft seal such as a crankshaft seal and a camshaft seal.
  • the seal material used in the valve system of an automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a valve stem oil seal for an engine valve and a valve seat for a butterfly valve.
  • the sealant used in the lubricant / cooling system for automobile engines is not particularly limited, and examples thereof include engine oil cooler seal gaskets.
  • the sealing material used in the engine fuel system for automobiles is not particularly limited.
  • fuel injection such as an oil seal of a fuel pump, a filler seal of a fuel tank, a tank packing, a connector O link of a fuel tube, etc.
  • EGR sealing materials such as an injector cushion ring, an injector seal ring, an injector O-ring, and a carburetor flange gasket.
  • the sealing material used for the intake / exhaust system of the automobile engine is not particularly limited.
  • the intake manifold packing of the manifold, the exhaust manifold packing, the throttle body packing of the throttle, the turbine shaft seal of the turbo charge, etc. is not particularly limited.
  • the intake manifold packing of the manifold, the exhaust manifold packing, the throttle body packing of the throttle, the turbine shaft seal of the turbo charge, etc. is mentioned.
  • the sealing material used in the transmission system for automobiles is not particularly limited, and examples thereof include O-rings and packings for automatic transmissions such as transmission-related bearing seals, oil seals, O-rings and packings. .
  • the seal material used in the brake system for automobiles is not particularly limited.
  • oil seals O-rings, packings, master cylinder piston cups (rubber cups), caliper seals, boots, etc.
  • master cylinder piston cups rubber cups
  • caliper seals boots, etc.
  • the sealing material used for the electrical equipment for automobiles is not particularly limited, and examples thereof include O-rings and packings for car air conditioners.
  • the seal material of the present invention is particularly suitable for a sensor seal material (bush), and further suitable for an oxygen sensor seal material, a nitrogen oxide sensor seal material, a sulfur oxide sensor seal material, and the like.
  • the O-ring may be a square ring.
  • Applications other than those in the automotive field are not particularly limited, such as aircraft field, rocket field, ship field, oil field drilling field, chemical field such as plant, chemical field such as pharmaceuticals, photographic field such as developing machine, printing machine, etc.
  • Printing field, painting field such as painting equipment, analysis / physical and chemical equipment field, food plant equipment field, nuclear power plant equipment field, steel field such as iron plate processing equipment, general industrial field, electrical field, fuel cell field, electronic parts field, field It can be widely used in fields such as construction mold molding.
  • oil-resistant, chemical-resistant, heat-resistant, steam- or weather-resistant packings, O-rings, and other sealing materials in transportation such as ships and airplanes
  • similar packing, O-rings, sealing materials such as packer sealing materials in oilfield drilling , LWD sealing material, MWD sealing material, etc .
  • Similar packing, O-ring, sealing material in chemical plant Similar packing, O-ring, sealing material in food plant equipment and food equipment (including household goods); Nuclear power plant Similar packings, O-rings and sealing materials in equipment; similar packings, O-rings and sealing materials in general industrial parts.
  • the sealing material of this invention can be used suitably also as a diaphragm shown below.
  • applications of automobile engines include diaphragms such as fuel systems, exhaust systems, brake systems, drive systems, and ignition systems that require heat resistance, oxidation resistance, fuel resistance, low gas permeability, and the like.
  • Examples of the diaphragm used in the fuel system of the automobile engine include a fuel pump diaphragm, a carburetor diaphragm, a pressure regulator diaphragm, a pulsation damper diaphragm, an ORVR diaphragm, a canister diaphragm, an auto fuel cock diaphragm, and the like.
  • Examples of the diaphragm used in the exhaust system of the automobile engine include a waste gate diaphragm, an actuator diaphragm, an EGR diaphragm, and the like.
  • Examples of the diaphragm used for the brake system of the automobile engine include an air brake diaphragm.
  • Examples of the diaphragm used in the drive system of the automobile engine include an oil pressure diaphragm.
  • Examples of the diaphragm used in the ignition system of the automobile engine include a distributor diaphragm.
  • Dynamic viscoelasticity test 1 Loss elastic modulus E ′′ and storage elastic modulus E ′ (measuring device) Dynamic measurement system DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. (Measurement condition) Test piece: Cross-linked rubber having a rectangular shape with a width of 3 mm and a thickness of 2 mm Measurement mode: Distance between tensile chucks: 20 mm Measurement temperature: 160 ° C Initial weight: 157 cN Frequency: 10Hz Then, the strain dispersion is measured, and the loss elastic modulus E ′′ and the storage elastic modulus E ′ at a tensile strain of 1% are calculated.
  • the test apparatus is a compression apparatus used in the JIS-K6262 5-compression set test, and a spacer having a test piece compression ratio of 55% was used.
  • the thing without a crack is set as (circle) and the thing with a crack is set as *.
  • Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.) Mooney viscosity was measured in accordance with ASTM-D1646 and JIS K6300. The measurement temperature is 100 ° C.
  • CALDIC2000 (trade name) manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.
  • Magnesium oxide MA-150 (trade name) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1 15 parts by mass of carbon black B1 was kneaded with 100 parts by mass of fluororubber A under a kneading condition of front rotor rotation speed: 53 rpm and back rotor rotation speed: 47 rpm by a kneader (Molyama DS3-7.5). A fluororubber pre-compound was prepared. The maximum temperature of the discharged kneaded material was 162 ° C.
  • the crosslinking agent and the crosslinking accelerator were mixed with an 8-inch open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) under a kneading condition of a front roll rotation speed of 21 rpm, a back roll rotation speed of 19 rpm, and a roll gap of 0.1 cm.
  • Solid solution bisphenol AF and DBU-B mixed at a mass ratio of 4: 1, melted at 150 ° C. for 1 to 2 hours and cooled and crushed
  • CALDIC2000 6 parts by mass 1.5 parts by mass
  • kneaded to prepare a fluororubber full compound The maximum temperature of the discharged kneaded material was 71 ° C.
  • this fluororubber compound was press-molded at 170 ° C. for 10 minutes and oven-heated at 230 ° C. for 24 hours to prepare a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm and a large test piece for compression set test.
  • the obtained crosslinked fluororubber was subjected to a dynamic viscoelastic test 1 to determine a loss elastic modulus E ′′ and a storage elastic modulus E ′. The results are shown in Table 1.
  • Compressor was preheated to the temperatures listed in Table 1. Next, the obtained test piece was inserted into the center portion of the compression plate and the spacer was inserted outside the test piece, and then compressed until the compression plate was in close contact with the spacer, and the holder was tightened and fixed in that state.
  • Example 2 With an 8-inch open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.), the amount shown in Table 1 was added to 100 parts by mass of fluororubber A under the conditions of a front roll rotation speed of 21 rpm, a back roll rotation speed of 19 rpm, and a roll gap of 0.1 cm. Carbon black B1 was kneaded for 30 minutes to prepare a fluororubber pre-compound. The maximum temperature of the discharged kneaded product was 72 ° C.
  • the obtained fluororubber full compound was press-molded at 170 ° C. for 10 minutes, and oven-heated at 230 ° C. for 24 hours to prepare a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm and a large test piece for compression set test.
  • the obtained crosslinked fluororubber was subjected to a dynamic viscoelastic test 1 to determine a loss elastic modulus E ′′ and a storage elastic modulus E ′. The results are shown in Table 1.
  • Compressor was preheated to the temperatures listed in Table 1. Next, the obtained test piece was inserted into the center portion of the compression plate and the spacer was inserted outside the test piece, and then compressed until the compression plate was in close contact with the spacer, and the holder was tightened and fixed in that state.
  • Example 2 Comparative Example 1 In Example 2, it carried out on the same conditions as Example 2 except having replaced with carbon black B1 and having used carbon black B2. The results are shown in Table 1.

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Abstract

高温環境下でのシール性だけではなく、高温高圧縮下の耐割れ性にも優れたシール材を提供する。 フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ"が、６００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であるシール材。

Description

シール材
（関連出願への相互参照）
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた２０１０年８月２５日出願の米国仮特許出願第６１／３７７，０３４号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。
　本発明は、センサー用シール材などのシール材に関する。
　シール材の用途の一つである酸素濃度を検出するための酸素センサー（Ｏ２センサー）は、たとえば、自動車の内燃機関からの排出ガス中における酸素濃度の検出に用いられる。自動車用酸素センサーは、通常、金属等で保護されているものの、高温の排気パイプ等に取り付けられ、酸化性物質を多く含む高温の排気ガス流にセンサー内部がさらされるので、耐熱性、耐薬品性等に優れていることが必要である。
　自動車用酸素センサーは、排気ガスを浄化する触媒の下流に装着されるもの、触媒の劣化を検知するために必要なもの等、車体床下側に装着されることが多い。この場合、自動車用酸素センサーは、エンジンや路面からの振動衝撃、石はね、被水等の外部衝撃を受けるので、耐機械的衝撃性、耐熱衝撃性、防水性等を備えていることも要求される。
　自動車用酸素センサーは、通常、筒状であり、酸素濃度の基準となる大気を酸素センサーの酸素濃度検出部に導入し、筒奥にある酸素濃度検出素子の電気出力を外部に取り出すために、数本のリード線を内蔵している。リード線は、自動車用酸素センサーの取り出し部分において、相互に接触せずに固定させるため、ブッシュと称されるシール材を貫通するように配置されている。
　このシール材は、通常、円柱を基本形状とするものであり、使用に際し、数個の予め設けた円柱の高さ方向に延びる貫通孔にリード線を通し貫通させた後、径方向に圧力を加える加締めを行う。
　このシール材は、加締めによりある程度圧縮され、リード線の固定を確実に行い、防水性、気密性等のシール性を発揮するように、弾性を有することが望ましく、また、設置場所から自動車用酸素センサー本体と同様に、耐熱性、耐衝撃性等の特性を有することも望まれる。したがって、シール材としては、従来、これらの特性を有するフッ素ゴムからなるフッ素ゴム組成物を架橋したシール材を用いることが多かった。
　また、シール材としては、加締めにより応力歪みが残存すると割れを生じやすいので、優れたシール特性を示すように圧縮永久歪みが小さいことが望ましい。しかしながら、従来のフッ素ゴム組成物では、添加される架橋剤の増量によって架橋密度を上げることにより、シール材の圧縮永久歪みを小さくすることはできたが、シール材の高圧縮による耐割れ性は逆に悪化する問題があった。逆に架橋剤の減量によって架橋密度を下げることによりシール材の耐割れ性を改善することは可能だが、シール材の圧縮永久歪みは大きくなるため、架橋剤の量による調整では耐圧縮永久歪み性と耐割れ性の両方を満足させるよう高次元なバランスをとることは不可能であった。
　これらの問題を解決する手法として、フッ素ゴムに添加する各種添加剤の配合比を規定したゴム組成物が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、いずれも耐圧縮永久歪み性と耐割れ性を同時に満足させるには不充分であった。
　更に、シール材としてビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを含む単量体成分から得られる共重合体からなり、かつ質量平均分子量が４０万～７０万である含フッ素エラストマーを含む組成物からなるシール材が提案されている（たとえば特許文献２参照）。しかし、シール材の耐圧縮永久歪み性が充分でなく、フッ素ゴムやフッ素ゴム組成物の加工性においては、ムーニー粘度が測定できないほど流動性に乏しいものであり、実質的に加工できないという問題があった。また、フッ素ゴムと架橋剤とからなり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋２０、１４０℃）が７０～１５０であるゴム組成物が提案されている（たとえば特許文献３参照）。また、フッ素ゴムとサーマルブラックとを含むフッ素ゴム架橋成形品も提案されている（たとえば特許文献４参照）。しかし、依然としてシール材の耐圧縮永久歪み性が充分でなく、耐割れ性にも改善の余地があった。
　更に、近年、エンジンや機器類の高性能化、環境保護の高意識化等に伴い、より高精度のセンサー制御が求められており、自動車用酸素センサーの装着位置は排気ガス流の上流側に移行しつつあるが、排気ガス流は上流側ほど高温である。
　また、自動車のエンジンルーム内の密集化に伴い、室内の居住空間を拡大するため、エンジンの小型化が望まれている。エンジンの小型化は、自動車の軽量化や低燃費化にも寄与するので開発の要請は高いが、エンジン内部は高温化する。そのような高温部位に設置する酸素センサーもある。
　したがって、従来、高温になるほど、高圧縮下での耐割れ性や耐圧縮永久歪み性は劣化する傾向にあったが、シール材に用いられるフッ素ゴムとしては、従来よりも高温の使用環境においても、これらの特性を損なわないことが求められるようになってきた。
特開平９－１８８７９３号公報 国際公開第２００３／０７４６２５号パンフレット 国際公開第２００６／０４０９４４号パンフレット 特開２００１－１９２４８２号公報
　フッ素ゴムは耐熱老化性や耐薬品性、耐油性には優れているが、高温高圧縮下の耐割れ性が充分ではなく、高温高圧縮下で使用するフッ素ゴムシール材の耐久性の改善が望まれている。
　本発明は、高温環境下でのシール性だけではなく、高温高圧縮下の耐割れ性にも優れたシール材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、損失弾性率（Ｅ”）に着目し、特定の損失弾性率を有するフッ素ゴムシール材であれば、高温高圧縮下の耐割れ性に優れることを見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、
架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ”が、６００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であるシール材に関する。
　また、架橋フッ素ゴム層は、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下であることが好ましい。
　かかる架橋フッ素ゴム層に上記範囲の損失弾性率Ｅ”、更に好ましくは上記範囲の貯蔵弾性率Ｅ’を与えるカーボンブラック（Ｂ）としては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０～１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが、フッ素ゴムとカーボンゲルネットワーク補強構造を形成し、高温高圧縮下の耐割れ性の向上に寄与する点から好ましい。
　フッ素ゴム（Ａ）としては、フッ化ビニリデン系共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体ゴム、又はテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体ゴムが、耐熱性、耐圧縮永久歪み性が良好な点から好ましい。
　前記フッ素ゴム組成物には、更に架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）を配合することができる。
　本発明において、シール材としては、高温高圧縮下での耐割れ性が特に要求されるセンサー用シール材が好適である。
　本発明によれば、高温環境下でのシール性だけではなく、高温高圧縮下での耐割れ性にも優れたシール材を提供することができる。
　本発明は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ”が、６００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であるシール材に関する。
　以下、各要件について説明する。
　本発明におけるフッ素ゴム（Ａ）としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及び式（１）：
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆａ　　　　　　（１）
（式中、Ｒｆａは－ＣＦ３又は－ＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（たとえばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）など）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
　別の観点からは、フッ素ゴムとしては、非パーフルオロフッ素ゴム又はパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
　非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、又はフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系ゴム、及びＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種が、耐熱性、耐圧縮永久歪み性が良好な点からより好適である。
　上記ＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。更に好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、更に好ましい上限は８０モル％である。
　そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおける共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、及び、一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ　　　（２）
（式中、Ｒｆは炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体（２）などのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、並びに反応性乳化剤などがあげられ、これらの単量体や化合物のなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
　また、前記ＰＡＶＥとして、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ
（式中、Ｒｆｃは炭素数１～６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、又は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３　を用いることが好ましい。
　上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１～６であることが好ましい。上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などがあげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
　上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、及びＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、また、ＶｄＦ以外の他の共単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及び／又はＰＡＶＥを有するものであることがより好ましい。このなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５～８５）／（５５～１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０～８０）／（５０～２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０～８０）／（４０～２０）（モル％）である。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０～８０）／（４～３５）／（１０～３５）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３５～１０）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～８０）／（３～４０）／（１５～３５）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３～２５）／（３～２５）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～９０）／（０～２５）／（０～４０）／（３～３５）（モル％）のものが好ましく、（４０～８０）／（３～２５）／（３～４０）／（３～２５）（モル％）のものがより好ましい。
　ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）系共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５～２０／８０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０～２０／８０であることがより好ましい。またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５～５０／５０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１～５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、及び反応性乳化剤などの上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることが好ましい。
　ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５～７０モル％、プロピレン（Ｐｒ）５５～３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（たとえばＰＡＶＥ）を０～４０モル％含んでいてもよい。
　エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ系フッ素ゴム（共重合体）としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５～８０）／（６５～２０）（モル％）であることが好ましく、（４０～７５）／（６０～２５）（モル％）がより好ましい。
　Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム（共重合体）は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５～７５）／（２５～５０）／（０～１５）（モル％）であることが好ましく、（４５～７５）／（２５～４５）／（０～１０）（モル％）がより好ましい。
　パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどが挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０～９０）／（５０～１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０～８０）／（５０～２０）（モル％）であり、更に好ましくは、（５５～７５）／（４５～２５）（モル％）である。
　この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
　また、フッ素ゴムは数平均分子量５０００～５０００００のものが好ましく、１００００～５０００００のものが更に好ましく、特に２００００～５０００００のものが好ましい。
　また、加工性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）は１００℃におけるムーニー粘度が２０～２００、更には３０～１８０の範囲にあることが好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６及びＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定する。
　以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
　また、たとえばフッ素ゴム組成物の粘度を低くしたい場合などでは、上記のフッ素ゴム（Ａ）に他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム（数平均分子量１０００以上）、数平均分子量が１００００程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が１０００００～２０００００程度のフッ素ゴムなどが挙げられる。
　また、前記非パーフルオロフッ素ゴムやパーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主単量体の構成であり、架橋性基を与える単量体を共重合したものも好適に用いることができる。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、たとえばヨウ素原子、臭素原子、炭素－炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基などを含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤などが挙げられる。
　好ましい架橋性基を与える単量体としては、
一般式（３）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ２Ｘ１　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子又は－ＣＨ３；Ｒｆ２は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子又は臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。
　具体的には、たとえば、一般式（４）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ２Ｒｆ３ＣＨＲ１－Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ３は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよく水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子又はメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式（５）～（２２）：
ＣＹ４ ２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なり、水素原子又はフッ素原子、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４－Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 であり、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
　　　　　　　　　　　　（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－Ｘ１　
（７）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
　　　　　　　　　　　（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　（８）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　　　　　（９）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－Ｘ１　　　　　　　　　　（１０）
（式中、ｍは１～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－Ｘ１）ＣＦ３　　
（１１）
（式中、ｎは１～４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　　　　　　　（１２）
（式中、ｎは２～５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－Ｘ１　　　　　　　　　　（１３）
（式中、ｎは１～６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　
（１４）
（式中、ｎは１～２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　
（１５）
（式中、ｎは０～５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（１６）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　　　　（１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　（１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－Ｘ１　　
（１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　　　　（２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－Ｘ１　　　　　（２１）
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎＸ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（２２）
（式中、ｎは２～８の整数）
（一般式（５）～（２２）中、Ｘ１は前記と同様）
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組合わせて用いることができる。
　一般式（４）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしては、一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 などが挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
　一般式（５）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
　一般式（９）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく挙げられる。
　一般式（２２）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
　また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４－Ｚ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれもＨ、又は炭素数１～５のアルキル基；Ｚは、直鎖若しくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１～１８のアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
　Ｚは、好ましくは炭素数４～１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。
　Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑは炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数２～１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２～５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－及び－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２－（ｓ＝１～３）の中から選ばれる。
　好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４－ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｚ１－ＣＨ＝ＣＨ２　　　　
（式中、Ｚ１は－ＣＨ２ＯＣＨ２－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＨ２－（ｍ／ｎは０．５））
などが挙げられる。
　なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８－ドデカフルオロ－１，９－デカジエンが好ましい。
　本発明において、カーボンブラック（Ｂ）として、上記範囲の損失弾性率Ｅ”、更に好ましくは上記範囲の貯蔵弾性率Ｅ’を与えるカーボンブラックであれば特に制限されない。
　そうしたカーボンブラック（Ｂ）としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどがあげられ、具体的にはたとえば、ＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ－ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：２３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：５１ｍｌ／１００ｇ）、などが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
たとえば、ＭＴカーボン、ＦＴカーボンなどのサーマルブラックを単独で使用すると、上記範囲の損失弾性率Ｅ”を満足することが困難である。従って、サーマルブラックを使用する場合、サーマルブラックとサーマルブラック以外のカーボンブラックとを併用することが好ましい。
　なかでも、カーボンブラックの好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０～１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の高温高圧縮下での耐割れ性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、更には４０ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、特には５０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ２／ｇが好ましい。
　ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の高温高圧縮下での耐割れ性が低下する傾向にあり、この観点から、５５ｍｌ／１００ｇ以上、更には６０ｍｌ／１００ｇ以上、特には７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ、更には１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。
　カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部が好ましい。カーボンブラック（Ｂ）が多くなりすぎると架橋物の高温高圧縮下での耐割れ性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると高温高圧縮下での耐割れ性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して６質量部以上が好ましく、特に１０質量部以上がより好ましく、物性バランスが良好な点から４９質量部以下が好ましく、特に４５質量部以下がより好ましい。
　本発明の架橋フッ素ゴム層を得るには、フッ素ゴム組成物として、例えば、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未架橋ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が、１５０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下であるものを好適に用いることができる。
　差δＧ’は、ゴム組成物の補強性という性質を評価する指標として用い、ラバープロセスアナライザによる動的粘弾性試験で測定算出される。
　差δＧ’が１５０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下の範囲にあるフッ素ゴム組成物は、高温高圧縮下での耐割れ性などの点で有利である。
　差δＧ’は、高温高圧縮下での耐割れ性などが良好な点から、好ましくは１８０ｋＰａ以上、更には２００ｋＰａ以上であり、高温高圧縮下での耐割れ性などが良好な点から、２，８００ｋＰａ以下、更には２，５００ｋＰａ以下である。
　差δＧ’が１５０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下のフッ素ゴム組成物は、たとえば混練機やロール練り機などを用いて調製できる。
　より具体的には、つぎの各方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
（１）密閉式混練機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、要すれば後述する有機アミン化合物及び／又は受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０～１０００（１／秒）、好ましくは１００～１０００（１／秒）、更に好ましくは２００～１０００（１／秒）に調整して、混練温度の最高温度Ｔｍが８０～２２０℃（好ましくは１２０～２００℃）となる条件で混練する方法（つまり、混練時の混練物の最高温度Ｔｍ８０℃～２２０℃とし、その温度で排出する条件にて混練することが好ましい。以下同様）。なお、密閉式混練機としては、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機などが挙げられる。
（２）ロール練り機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、要すれば後述する有機アミン化合物及び／又は受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０（１／秒）以上、混練温度の最高温度Ｔｍが８０～２２０℃（好ましくは１２０～２００℃）となる条件で混練する方法。
　上記（１）、（２）の方法で得られるフッ素ゴム組成物は架橋剤（及び／又は架橋助剤（Ｄ））や架橋促進剤などを含んでいない。また、上記（１）、（２）の方法の混練を複数回行ってもよい。複数回行う場合、２回目以降の混練条件は、混練温度の最高温度Ｔｍを１４０℃以下とする以外は上記（１）、（２）の方法と同じ条件でよい。
　本発明で用いる架橋性のフッ素ゴム組成物の調製法の１つは、たとえば、上記（１）、（２）の方法で得られた、あるいは上記（１）、（２）の方法を複数回繰り返して得られたフッ素ゴム組成物に、更に架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））及び架橋促進剤を配合し混練する方法である。
　架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））と架橋促進剤は同時に配合し混練してもよいし、まず架橋促進剤を配合混練し、ついで架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））を配合混練してもよい。架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））と架橋促進剤の混練条件は、混練温度の最高温度Ｔｍが１３０℃以下であるほかは、上記（１）、（２）の方法と同じ条件でよい。
　架橋性のフッ素ゴム組成物の別の調製法は、たとえばロール練り機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）（及び／又は架橋助剤（Ｄ））及び架橋促進剤を適切な順序で所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０（１／秒）以上、混練温度の最高温度Ｔｍが１３０℃以下の条件で混練する方法が挙げられる。
　また、ポリオール架橋系の場合は、予めフッ素ゴム（Ａ）と架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤を混合し、均一分散体にしたものを使用してもよい。たとえば、フッ素ゴム（Ａ）とポリオール系架橋剤と架橋促進剤をまず混練し、ついでカーボンブラックと後述する有機アミン化合物を配合して混練し、混練温度の最高温度Ｔｍを８０～２２０℃とする。そして、最後に受酸剤を配合して混練し、混練温度の最高温度Ｔｍ１３０℃以下とする方法が挙げられる。なお混練するにあたっては、平均剪断速度５０（１／秒）以上で混練する方法を採用するのがより好ましい。
　上記差δＧ’の範囲は、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）、架橋促進剤を配合する前のフッ素ゴム組成物において満たされていることが好ましい。また、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）、架橋促進剤を配合したフッ素ゴム組成物でも、上記差δＧ’は上記の範囲に入っていることが好ましい。
　上述した特定の損失弾性率Ｅ”や貯蔵弾性率Ｅ’を備えたフッ素ゴム層を得る観点からは、平均剪断速度は５０（１／秒）以上が好ましい。平均剪断速度を５０（１／秒）以上にすることで、高温高圧縮下での良好な耐割れ性を得ることができる。
　平均剪断速度（１／秒）は、つぎの式により算出される。
平均剪断速度（１／秒）＝（π×Ｄ×Ｒ）／（６０（秒）×ｃ）
（式中、
Ｄ：ローター径又はロール径（ｃｍ）
Ｒ：回転速度（ｒｐｍ）
ｃ：チップクリアランス（ｃｍ。ローターとケーシングとの間隙の距離、又はロール同士の間隙の距離）
　架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）、架橋促進剤は、架橋系、架橋するフッ素ゴム（Ａ）の種類（たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など）、得られるシール材の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。
　本発明において、架橋助剤（Ｄ）は、後述するトリアジン架橋系において架橋反応を開始させる化合物、また、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系において架橋反応を促進する化合物をいう。
　架橋系としては、たとえば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系などが採用できる。
（過酸化物架橋系）
　過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素－炭素結合を有しているので、架橋点に炭素－酸素結合を有するポリオール架橋系及び炭素－窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性及び耐スチーム性に優れているという特徴がある。
　過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３が好ましい。
　また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、ＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位又は式（１）の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にＶｄＦ系ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムが好ましい。
　また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、架橋点としてヨウ素原子及び／又は臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子及び／又は臭素原子の含有量としては、０．００１～１０質量％、更には０．０１～５質量％、特には０．１～３質量％が、物性のバランスが良好な点から好ましい。
　過酸化物架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～９質量部、特に好ましくは０．２～８質量部である。過酸化物架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
　また、架橋促進剤の配合量は、通常、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～９質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向があり、１０質量部を超えると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、物性バランスが低下する傾向がある。
（ポリオール架橋系）
　ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素－酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
　架橋剤（Ｃ）としてはポリオール架橋剤が好ましい。ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
　上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
　これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。
　また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。
　ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
　第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ－Ｂが好ましい。
　また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
　また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１－１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
　ポリオール架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、ＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位又は式（１）の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にＶｄＦ系ゴム、及びＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴムが好ましい。
　ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～７質量部である。ポリオール架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
　また、架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２～５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、８質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
（ポリアミン架橋系）
　ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素－窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系又は過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
　ポリアミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
　ポリアミン架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、ＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位又は式（１）の含フッ素単量体単位を少なくとも含むパーフルオロフッ素ゴム及び非パーフルオロフッ素ゴムのいずれもが使用できるが、特にＶｄＦ系ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～７質量部である。ポリアミン系架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
（オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系）
　オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系は、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れた架橋系である。
　オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系に用いる架橋剤としては、
　式（２４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は同じか又は異なり、－ＮＨ２、－ＮＨＲ２、－ＯＨ又は－ＳＨであり、Ｒ２はフッ素原子又は１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、式（２５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で示される化合物、式（２６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒｆ１は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、及び式（２７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎは１～１０の整数）で示される化合物などが例示できる。
　具体的な架橋剤としては、式（２４）で示される架橋性反応基を２個有する一般式（２８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ５は、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で示される基である）で示される化合物や、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのほか、
式（２９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ６は同じか又は異なり、いずれも炭素数１～１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１～１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子及び／又は－ＣＦ３で１～５個の水素原子が置換されたフェニル基又はベンジル基である）で示される化合物が挙げられる。
　これらの具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのビスアミノフェノール系硬化剤などが挙げられる。
　上記の架橋剤の中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＯＨ－ＡＦ）、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（Ｎｐｈ－ＡＦ）、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＡ－ＡＦ）が更に好ましい。
　また、これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系では、架橋速度が大きく改善される点から、架橋助剤（Ｄ）を併用してもよい。
　オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系に併用する架橋助剤（Ｄ）としては、たとえば（Ｄ１）４０～３３０℃でアンモニアを発生させる化合物、又は（Ｄ２）無機窒化物粒子が例示できる。
（Ｄ１）４０～３３０℃でアンモニアを発生させる化合物（アンモニア発生化合物）
　アンモニア発生化合物（Ｄ１）は、架橋反応温度（４０～３３０℃）で発生したアンモニアが架橋を引き起こすことにより硬化を生じさせるとともに、架橋剤により硬化も促進する。また微量の水と反応して、アンモニアを発生させるものもある。
　アンモニア発生化合物（Ｄ１）としては、尿素又はその誘導体、若しくは、アンモニウム塩が好ましくあげられ、尿素又はアンモニウム塩がより好ましい。アンモニウム塩としては有機アンモニウム塩でも無機アンモニウム塩でもよい。
　尿素の誘導体としては、尿素のほか、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレットなどの尿素誘導体も含まれる。
　有機アンモニウム塩としては、特開平９－１１１０８１号公報、国際公開第００／０９６０３号パンフレット、国際公開第９８／２３６７５号パンフレットに記載された化合物、たとえばパーフルオロヘキサン酸アンモニウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのポリフルオロカルボン酸のアンモニウム塩；パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムなどのポリフルオロスルホン酸のアンモニウム塩；パーフルオロヘキサンリン酸アンモニウム、パーフルオロオクタンリン酸アンモニウムなどのポリフルオロアルキル基含有リン酸、ホスホン酸のアンモニウム塩；安息香酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、フタル酸アンモニウムなどの非フッ素系のカルボン酸又はスルホン酸のアンモニウム塩が例示できる。なかでも、分散性の観点からはフッ素系のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸のアンモニウム塩が好ましく、一方、安価な点からは、非フッ素系のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸のアンモニウム塩が好ましい。
　無機アンモニウム塩としては、特開平９－１１１０８１号公報に記載された化合物、たとえば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示でき、なかでも架橋特性を考慮すると、リン酸アンモニウムが好ましい。
　そのほか、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン酢酸塩、ｔ－ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＮＨ２、フタルアミドなども使用できる。
　これらのアンモニア発生化合物（Ｄ１）は、単独でも２種以上併用してもよい。
（Ｄ２）無機窒化物粒子
　無機窒化物粒子（Ｄ２）としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であることから、窒化ケイ素粒子であることが好ましい。また、これらの窒化物粒子は２種以上混合使用してもよい。
　無機窒化物粒子（Ｄ２）の粒径としては、特に限定されるものではないが、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特に限定されない。
　また、これらの無機窒化物粒子（Ｄ２）は、アンモニア発生化合物（Ｄ１）を併用してもよい。
　これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系は、つぎの特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴム、及び特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムが対象となる。
（特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴム）
　特定のＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びフルオロ（ビニルエーテル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンと、シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体との共重合体であるＶｄＦ系ゴムである。上記フルオロオレフィンは、パーフルオロオレフィンが好ましい。
　ただし、ＶｄＦの共重合割合は２０モル％を超えていることが、低温での脆弱性を改善するために重要である。
　フルオロ（ビニルエーテル）としては、一般式（３０）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ２Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ５　
（３０）
（式中Ｙ２は、フッ素原子又は－ＣＦ３を表し、Ｒｆ５は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは、０～５の整数を表し、ｑは、０～５の整数を表す。）
又は、一般式（３１）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ　　（３１）
（式中、ＸはＦ又はＨ；Ｒは炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数５～６の環状のフルオロアルキル基、又はフルオロオキシアルキル基。ただし、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１～２個の原子を含んでもよい）
で表されるものを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（３０）、一般式（３１）で示されるものの中でも、ＰＡＶＥが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
　これらはそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
　ＶｄＦと特定のフルオロオレフィンとの共重合割合は、ＶｄＦが２０モル％を超えていればよいが、なかでもＶｄＦ４５～８５モル％と、特定のフルオロオレフィン５５～１５モル％とからなるＶｄＦ系ゴムが好ましく、更にはＶｄＦ５０～８０モル％と特定のフルオロオレフィン５０～２０モル％とからなるＶｄＦ系ゴムが好ましい。
　ＶｄＦと特定のフルオロオレフィンとの具体的な組合せとしては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５～８５／５５～１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０～８０／５０～２０モル％であり、更に好ましくは、６０～８０／４０～２０モル％である。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が、４０～８０／１０～３５／１０～３５モル％のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が、６５～９０／３５～１０モル％のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０～８０／３～４０／１５～３５モル％のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が、６５～９０／３～２５／３～２５モル％のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が、４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５のものが好ましく、４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５モル％のものがより好ましい。
　シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体は、良好な架橋特性及び耐熱性の観点から、ＶｄＦと特定のフルオロオレフィンの合計量に対して、０．１～５モル％であることが好ましく、０．３～３モル％であることがより好ましい。
　シアノ基又はカルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を含有する単量体としては、たとえば、式（３２）～（３５）：
ＣＹ１ ２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　　　（３２）
（式中、Ｙ１は水素原子又はフッ素原子、ｎは１～８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ６－Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　　　　（３３）
（式中、Ｒｆ６は－（ＯＣＦ２）ｎ－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－
であり、ｎは０～５の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１　　　（３４）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－Ｘ１　　　　　　　　　（３５）
（式中、ｍは１～５の整数）
（式（３２）～（３５）中、Ｘ１は、シアノ基（－ＣＮ基）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）、又はアルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ基、Ｒは炭素数１～１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基））で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
　これらの特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴムは、常法により製造することができる。
　また、これらの架橋性基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
　また、特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５～１４０、更には５～１２０、特に５～１００であるものが好ましい。
（特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴム）
　特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムは、ＴＦＥ単位４０～７０モル％とＰｒ単位３０～６０モル％とシアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する単量体単位を有する非パーフルオロゴムである。
　また、必要に応じてＶｄＦ単位０～１５モル％及び／又はＰＡＶＥ単位０～１５モル％を含んでいてもよい。
　ＴＦＥ単位は４０～７０モル％、好ましくは５０～６５モル％であり、Ｐｒとこの範囲においてエラストマー性が得られる。
　Ｐｒ単位は３０～６０モル％、好ましくは３５～５０モル％であり、ＴＦＥとこの範囲においてエラストマー性が得られる。
　シアノ基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を有する単量体としては、特定の架橋性基を有するＶｄＦ系ゴムで説明した単量体が好ましいものも含めて、特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムにも使用できる。
　任意の単位であるＶｄＦ単位又はＰＡＶＥ単位は１５モル％まで、更には１０モル％までであり、これを超えると前者は耐アミン性、後者は高コストの点で好ましくない。
　また特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムは、通常、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が５～１００である。ムーニー粘度が５を下回ると架橋性が低下して架橋ゴムとしての十分な物理特性が出なくなり、１００を超えると流動性が低下し、成型加工性が悪くなる傾向にある。好ましいムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は、１０～８０である。
　特定の架橋性基を有するＴＦＥ／Ｐｒ系ゴムは、通常の乳化重合法でも製造できるが、ＴＦＥとＰｒの重合速度は比較的遅いため、たとえば２段重合法（シード重合法）で製造するときは、効率よく製造できる。
　これらのオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系架橋剤の添加量は、上記特定のフッ素ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．５～１０質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．１質量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０質量部を超えると、架橋に長時間がかかるうえ、架橋物が硬くなり柔軟性がなくなる傾向がある。
　これらのオキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系で架橋助剤（Ｄ）を併用する場合、架橋助剤（Ｄ）の添加量は、通常、上記特定のフッ素ゴム１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、０．０２～５質量部であることが好ましく、０．０５～３質量部であることがより好ましい。
（トリアジン架橋系）
　トリアジン架橋系は、圧縮永久歪みが小さく、耐熱性に優れた架橋系である。トリアジン架橋系では、架橋反応を開始する架橋助剤（Ｄ）のみを用いる。
　トリアジン架橋系に用いる架橋助剤（Ｄ）としては、たとえば上記オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系及びイミダゾール架橋系において架橋剤と併用可能な架橋助剤である（Ｄ１）４０～３３０℃でアンモニアを発生させる化合物、又は（Ｄ２）無機窒化物粒子が例示できる。
　トリアジン架橋系は、上記オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系が対象とする特定の架橋性基を有するフッ素ゴムのうち、架橋性基の少なくとも１つがシアノ基であるフッ素ゴムが好ましい。
　アンモニア発生化合物（Ｄ１）の添加量は発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、上記シアノ基含有フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であり、０．１～５質量部であることが好ましく、０．２～３質量部であることがより好ましい。アンモニア発生化合物が、少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。
　無機窒化物粒子（Ｄ２）の添加量は、通常、上記シアノ基含有フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であり、０．２～５質量部であることが好ましく、０．２～１質量部であることがより好ましい。無機窒化物粒子（Ｄ２）が、０．１質量部未満であると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、２０質量部を超えると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという傾向がある。
　本発明においては、架橋系としてポリオール架橋系、過酸化物架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、又はトリアジン架橋系が好ましく、それぞれの架橋系に適した架橋剤（Ｃ）又は架橋助剤（Ｄ）を用いることが好ましい。なかでも、高温高圧縮下での耐割れ性、高温環境下でのシール性の点からポリオール架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系が特に好ましい。
　本発明のフッ素ゴム組成物には、必要に応じて通常のゴム配合物、たとえば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、粘着付与剤、接着助剤、受酸剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤のほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
　充填材としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレーなどが例示できる。また、受酸剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられ、これらの単独又は２種以上を適宜配合してもよい。これらは、先述した混練方法で、どの工程で添加するかは任意であるが、密閉式混練機やロール練り機でフッ素ゴムとカーボンブラックを混練する際に添加するのが好ましい。
　加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物などが例示できる。
なかでも有機アミン化合物や受酸剤は、フッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を密閉式混練機やロール練り機で混練する際に共存させることにより、補強性が向上する点から好ましい配合剤である。混練は、混練温度の最高温度Ｔｍが８０℃～２２０℃となるように行うことが好ましい。
　有機アミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨで示される２級アミン、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで示される３級アミンが好ましく挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じか又は異なり、いずれも炭素数１～５０のアルキル基が好ましく、アルキル基は官能基としてベンゼン環を含んでいてもよいし、二重結合、共役二重結合を含んでいてもよい。尚、アルキル基は直鎖型であってもよいし、分岐型でもあってもよい。
　１級アミンとしては、たとえばココナッツアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、１７－フェニル－ヘプタデシルアミン、オクタデカ－７，１１－ジエニルアミン、オクタデカ－７，９－ジエニルアミン、オクタデック－９－エニルアミン、７－メチル－オクタデック－７－エニルアミンなどがあげられ、２級アミンとしては、たとえばジステアリルアミンなどが、３級アミンとしては、たとえばジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミンなどが挙げられる。なかでも炭素数が２０個程度のアミン、特に１級アミンが入手の容易性や補強性が増大する点から好ましい。
有機アミン化合物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましい。有機アミン化合物が多くなりすぎると混練しにくくなる傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、補強性の観点と混練しやすさの観点から４質量部以下である。
　受酸剤としては、先述したもののうち、たとえば、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、ハイドロタルサイトなどが、補強性の観点から好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。
　受酸剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましい。受酸剤が多くなりすぎると物性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、物性の観点と混練しやすさの観点から８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
　粘着付与剤としては、たとえばクマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α－ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド系樹脂、多官能メタクリレート、多官能アクリレート、金属酸化物（たとえば酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物などが例示でき、配合量はフッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～２０質量部が好ましい。これら粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のシール材は、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するものである。
　本発明のフッ素ゴム組成物の架橋及び成形方法は、適宜選択すればよいが、一般のゴム用成形機を用いた方法を採用することができる。ゴム用成形機としては圧縮プレス、注入成形機、射出成形機などを用いることができ、ロールや混練機、押出機、予備成形機などを用いて所定の形状に予備成形したゴム組成物を、加熱することにより一次架橋を行う。上記一次架橋により成形されたシール材はエアオーブンを用いて二次架橋を行うことが望ましい。
　得られた架橋フッ素ゴム層は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ”が、６００ｋＰａ以上６０００ｋＰａである。
　損失弾性率Ｅ”が上記範囲であるとき、高温高圧縮下での耐割れ性に優れたものとなる。下限としては好ましくは６２０ｋＰａ、より好ましくは６３０ｋＰａであり、上限としては好ましくは５９００ｋＰａ、より好ましくは５８００ｋＰａである。
　また、架橋フッ素ゴム層は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下であることが、高温高圧縮下での耐割れ性の向上の点から更に好ましい。下限としては、好ましくは１６００ｋＰａ、より好ましくは１８００ｋＰａであり、上限としては、好ましくは１９０００ｋＰａ、より好ましくは１８０００ｋＰａである。
　本発明のシール材は、以下に示す分野で好適に用いることができる。
　たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型及び接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などが挙げられる。
　自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などが挙げられる。
　自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどが挙げられる。
　自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどが挙げられる。
　自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどが挙げられる。
　自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなど、ＥＧＲのシール材などが挙げられる。
　自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどが挙げられる。
　自動車用トランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などが挙げられる。
　自動車用ブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などが挙げられる。
　自動車用装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどが挙げられる。
　本発明のシール材は、特にセンサー用シール材（ブッシュ）に適し、更には酸素センサー用シール材、酸化窒素センサー用シール材、酸化硫黄センサー用シール材などに適する。Ｏリングは角リングであってもよい。
　自動車分野以外の用途としては、特に限定されず、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、油田掘削分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。
　たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム又は耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；油田掘削における同様のパッキン、Ｏリング、シール材、たとえばパッカーシール材、ＬＷＤ用シール材、ＭＷＤ用シール材など；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器及び食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などが挙げられる。
本発明のシール材は、以下に示すダイヤフラムとしても好適に用いることができる。
例えば、自動車エンジンの用途としては、耐熱性、耐酸化性、耐燃料性、低ガス透過性などが求められる、燃料系、排気系、ブレーキ系、駆動系、点火系などのダイヤフラムが挙げられる。
　自動車エンジンの燃料系に用いられるダイヤフラムとしては、例えば燃料ポンプ用ダイヤフラム、キャブレター用ダイヤフラム、プレッシャレギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパー用ダイヤフラム、ＯＲＶＲ用ダイヤフラム、キャニスター用ダイヤフラム、オートフューエルコック用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの排気系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばウェイストゲート用ダイヤフラム、アクチュエータ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンのブレーキ系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばエアーブレーキ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの駆動系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばオイルプレッシャー用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの点火系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばディストリビューター用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジン以外の用途としては、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐スチーム性、低ガス透過性などが求められる、一般ポンプ用ダイヤフラム、バルブ用ダイヤフラム、フィルタープレス用ダイヤフラム、ブロワー用ダイヤフラム、空調用機器用ダイヤフラム、制御機器用ダイヤフラム、給水用ダイヤフラム、給湯用の熱水を送液するポンプなどに用いられるダイヤフラム、高温蒸気用ダイヤフラム、半導体装置用ダイヤフラム（例えば製造工程などで使用される薬液移送用ダイヤフラム）、食品加工処理装置用ダイヤフラム、液体貯蔵タンク用ダイヤフラム、圧力スイッチ用ダイヤフラム、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイヤフラム（例えば石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイヤフラム）、ガス瞬間湯沸かし器やガスメーター等のガス器具用ダイヤフラム、アキュムレーター用ダイヤフラム、サスペンションなどの空気ばね用ダイヤフラム、船舶用のスクリューフィダー用ダイヤフラム、医療用の人工心臓用ダイヤフラムなどが挙げられる。
　つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　本発明で採用した各種の物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）動的粘弾性試験１（損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’）
（測定装置）
　アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置　ＤＶＡ－２２０
（測定条件）
試験片：幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズの長方体の架橋済みゴム
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
測定温度：１６０℃
初期加重：１５７ｃＮ
周波数：１０Ｈｚ
にて、歪み分散を測定し、引張歪み１％の損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を算出する。
（２）動的粘弾性試験２（剪断弾性率Ｇ’）
（測定装置）
　アルファテクノロジーズ社製ラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）
（測定条件）
１００℃、１Ｈｚにて歪み分散を測定し、剪断弾性率Ｇ’を求める。このとき、動的歪みを１％、１００％として各々Ｇ’を求め、δＧ’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））を算出する。
（３）耐割れ性試験
　ＪＩＳ－Ｋ６２６２に従い、圧縮永久ひずみ試験用大型試験片を用いて耐割れ性を測定する。試験装置は、ＪＩＳ－Ｋ６２６２の５圧縮永久ひずみ試験で用いる圧縮装置で、試験片の圧縮率が５５％となるスペーサを用いた。割れの無いものを○、割れの有るものを×とする。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６及びＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定した。測定温度は１００℃である。
　実施例及び比較例では、つぎのフッ素ゴム、カーボンブラック、架橋剤及び架橋促進剤を使用した。
（フッ素ゴム）
　Ａ：８２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水４４Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を８．８ｇ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液１７６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。２３０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ１．０ｇを２２０ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加モノマーであるＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの７３ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳの１．０ｇ／純水２２０ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを１４０００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２３．１質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを得た。このフッ素ゴムをＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は５５であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡとする。
（カーボンブラック）
　Ｂ１：ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト３」（商品名）
　Ｂ２：ＭＴ（Ｎ２ＳＡ＝８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｇ）。Ｃａｎｃａｒｂ社製の「ＴｈｅｒｍａｘＮ９９０」（商品名）
（架橋剤）
　ビスフェノールＡＦ
（架橋促進剤）
　ＤＢＵ－Ｂ
水酸化カルシウム：近江化学工業株式会社製のＣＡＬＤＩＣ２０００（商品名）
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製のＭＡ－１５０（商品名）
実施例１
　混練機（モリヤマ製のＤＳ３－７．５）により、フロントローター回転数：５３ｒｐｍ、バックローター回転数：４７ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴムＡの１００質量部にカーボンブラックＢ１を１５質量部を混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は１６２℃であった。
　続いて、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で架橋剤と架橋促進剤（ＤＢＵ－Ｂ）の固溶体（ビスフェノールＡＦとＤＢＵ－Ｂを質量比４：１で混合し１５０℃で１～２時間で溶融させ冷却粉砕）１．５質量部、ＣＡＬＤＩＣ２０００　６質量部、ＭＡ－１５０　３質量部を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７１℃であった。
　次に、得られたフッ素ゴムコンパウンドを用いて、動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。結果を表１に示す。
　また、このフッ素ゴムコンパウンドを１７０℃で１０分間プレス成型し、２３０℃で２４時間オーブン加熱することにより、厚さ２ｍｍのシート状試験片、圧縮永久ひずみ試験用大型試験片を作製した。得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表１に示す。
　圧縮装置をあらかじめ表１に記載した温度に予熱した。次に、得られた試験片を圧縮板の中央部に、スペーサを試験片の外側にそれぞれ挿入後、圧縮板がスペーサに密着するまで圧縮し、保持具を締め付けてその状態に固定した。
　更にあらかじめ表１記載の試験温度に調節した高温槽に、ただちに圧縮装置を入れ、表１記載の時間加熱した。
　加熱終了後、圧縮装置を高温槽から取り出し、試験片を圧縮装置から取り外し、試験片の割れの有無を目視で観察した。結果を表１に示す。
実施例２
　８インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの条件で、フッ素ゴムＡの１００質量部に、表１に示す量のカーボンブラックＢ１を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７２℃であった。
　続いて、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）により、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール表面温度３０℃の混練条件で架橋剤（Ｃ１）と架橋促進剤（ＤＢＵ－Ｂ）の固溶体（ビスフェノールＡＦとＤＢＵ－Ｂを質量比４：１で混合し１５０℃で１～２時間で溶融させ冷却粉砕）１．５質量部、ＣＡＬＤＩＣ２０００　６質量部、ＭＡ－１５０　３質量部を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンドを調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７０℃であった。得られたフッ素ゴムフルコンパウンドを用いて、動的粘弾性試験２を実施し、δＧ’を求めた。
　得られたフッ素ゴムフルコンパウンドを１７０℃で１０分間プレス成型し、２３０℃で２４時間オーブン加熱することにより、厚さ２ｍｍのシート状試験片、圧縮永久ひずみ試験用大型試験片を作製した。得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験１を実施し、損失弾性率Ｅ”及び貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表１に示す。
　圧縮装置をあらかじめ表１に記載した温度に予熱した。次に、得られた試験片を圧縮板の中央部に、スペーサを試験片の外側にそれぞれ挿入後、圧縮板がスペーサに密着するまで圧縮し、保持具を締め付けてその状態に固定した。
　更にあらかじめ表１記載の試験温度に調節した高温槽に、ただちに圧縮装置を入れ、表１記載の時間加熱した。
　加熱終了後、圧縮装置を高温槽から取り出し、試験片を圧縮装置から取り外し、試験片の割れの有無を目視で観察した。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例２において、カーボンブラックＢ１に代えてカーボンブラックＢ２を用いたほかは実施例２と同じ条件で行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　
　

Claims (7)

  1. フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物
    を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、
    架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ”が、６００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であるシール材。
  2. 架橋フッ素ゴム層が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下である請求項１記載のシール材。
  3. フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を５～５０質量部含む請求項１又は２記載のシール材。
  4. カーボンブラック（Ｂ）が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０～１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０～１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックである請求項１～３のいずれか１項に記載のシール材。
  5. フッ素ゴム（Ａ）が、フッ化ビニリデン系共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体ゴム、又はテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体ゴムである請求項１～４のいずれか１項に記載のシール材。
  6. フッ素ゴム組成物が、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋助剤（Ｄ）を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のシール材。
  7. センサー用シール材である請求項１～６のいずれか１項に記載のシール材。
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