JP5862787B2 - フッ素ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた2012年2月24日出願の米国仮特許出願第61/602,818号の35U.S.C.§119(e)に基づく利益を請求する。
特許文献2では、極めて高い引張強度を達成し、かつ従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた架橋物を与えるフッ素ゴム加硫組成物が提案されている。
特許文献3では、100℃といった高温破断時の伸びおよび0℃といった低温における耐圧縮永久歪特性に優れた加硫物を与え得る含フッ素エラストマーが提案されている。
特許文献4では、優れた熱時強度を有する組成物として、フッ素樹脂(b)100重量部に対して5〜100重量部の含フッ素熱可塑性エラストマーを含んでなるフッ素ゴム組成物が提案されている。
ことを特徴とするフッ素ゴム組成物(以下、「第二のフッ素ゴム組成物」)でもある。
本発明は更に、上記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するホースでもある。
本発明は更に、上記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するシール材でもある。
本発明は更に、上記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するダイヤフラムでもある。
本発明は更に、上記フッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するベルト及びベルト部材でもある。
フッ素ゴム(A)としては、1種のフッ素ゴムを用いてもよいし、2種以上のフッ素ゴムを併用してもよい。例えば、ヨウ素含有量が異なる2種のフッ素ゴムを使用する場合、2種のフッ素ゴムの合計のポリマー末端基量に対する、2種のフッ素ゴムの合計のヨウ素含有量が10〜90モル%であればよい。
上記記載以外のポリマー末端基Yを与えるような連鎖移動剤を用いて重合する場合においても、同様の方法によりVdFモノマーに対するそれぞれのポリマー末端基の割合(mol%)φYを算出することができる。
全ポリマー末端基に対するヨウ素を含有するポリマー末端基の割合(mol%)は、次の式により算出される。
より具体的には、ポリマー両末端にヨウ素を含有するフッ素ゴムとポリマー片末端にヨウ素を含有するフッ素ゴムとを混合することにより製造することができる。
例えば、連鎖移動剤としてモノヨウ素化合物及びジヨウ素化合物を添加して重合する新規な製造方法により製造することができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤、乳化剤やその他の添加剤は、フッ素ゴム(A)の組成や量に応じて適宜設定することができる。特開2009−52034号公報、国際公開第2008/001895号パンフレットに開示されている製造方法により前記フッ素ゴム(A)を製造することができる。
一方で、本発明のフッ素ゴム組成物は、主鎖の片末端のみにヨウ素原子を有するフッ素ゴム、及び、主鎖の両末端にヨウ素原子を有するフッ素ゴムの両方を含むことによって、得られる架橋物の高温時の引張物性を著しく改善することができるものである。これは、主鎖の片末端のみにヨウ素原子を有する重合体が、架橋後のゴム構造中で架橋による束縛を受けにくいことから、高温時の引張物性が向上するためと考えられる。
上記主鎖の片末端のみにヨウ素原子を有する重合体は、主鎖のもう一方の末端にヨウ素原子を有していないものである。例えば、主鎖の末端の一つが架橋しない部位である重合体であることが好ましい。
上記架橋しない部位としては、例えば、HCF2CH2−、HCF2CF2−、HCF2CF(CF3)−、HCF(CF3)CF2−、CH3CF2−、HOCH2CF2‐、HOOCCH2−、CF3C(=O)CF2−、HOOCCF(CF3)−、HOOCCF2−、CF(CF3)2−、CF3CF2−が挙げられる。これらのうち、HCF2CH2−、HCF2CF2−、HCF2CF(CF3)−、CH3CF2−、HOCH2CF2−、CF(CF3)2−、CF3CF2−が特に重要である。
フッ素ゴム(A2)は、例えば、連鎖移動剤として(CF3)2CFIやF(CF2CF2)2IやF(CF2CF2)3Iを添加して重合することにより得ることができる。
CF2=CF−Rf a (1)
(式中、Rf aは−CF3または−ORf b(Rf bは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物(たとえばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)など)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
CH2=CFRf (2)
(式中、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体;エチレン(Et)、プロピレン(Pr)、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基(キュアサイト)を与える単量体、および反応性乳化剤などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(式中、Rf cは炭素数1〜6の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数5〜6の環式パーフルオロアルキル基、または、1〜3個の酸素原子を含む炭素数2〜6の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である)で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、例えば、CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、または、CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3を用いることが好ましい。
また、VdF/HFPの組成は、(50〜78)/(50〜22)(モル%)であることも好ましい形態の一つである。
また、VdF/TFE/HFPの組成は、(30〜80)/(4〜20)/(10〜35)(モル%)であることも好ましい形態の一つである。
また、VdF/PAVEの組成は、(50〜78)/(50〜22)(モル%)であることも好ましい形態の一つである。
また、VdF/含フッ素単量体(2)単位の組成は、78/22〜50/50(モル%)であることが好ましい。
またVdF/含フッ素単量体(2)単位のモル%比が85/15〜50/50であり、VdFおよび含フッ素単量体(2)以外他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%であるものも好ましい。VdFおよび含フッ素単量体(2)以外の他の単量体としては、TFE、HFP、PMVE、パーフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、PPVE、CTFE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン(Et)、プロピレン(Pr)、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、および反応性乳化剤などの上記VdFの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもPMVE、CTFE、HFP、TFEであることがより好ましい。
また、フッ素ゴム(A)、(A1)及び(A2)は、VdF/HFP共重合体、VdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることがより好ましく、VdF/HFP共重合体及びVdF/2,3,3,3−テトラフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の2元共重合体であることが特に好ましい。
過酸化物架橋可能な架橋性基を与える単量体としては、製造法等に応じて適切に過酸化物架橋可能な架橋性基を導入できるものであればよく、たとえばヨウ素原子を含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤などが挙げられる。
一般式(3):
CY1 2=CY2Rf 2X1 (3)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 2は1個以上のエーテル結合を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基;X1はヨウ素原子)
で示される化合物が挙げられる。具体的には、たとえば、一般式(4):
CY1 2=CY2Rf 3CHR1−X1 (4)
(式中、Y1、Y2、X1は前記同様であり、Rf 3は1個以上のエーテル結合を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基;R1は水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素含有モノマー、一般式(5)〜(22):
CY4 2=CY4(CF2)n−X1 (5)
(式中、Y4は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数)
CF2=CFCF2Rf 4−X1 (6)
(式中、
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−X1 (7)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−X1 (8)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−X1 (9)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−X1 (10)
(式中、mは1〜5の整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−X1)CF3 (11)
(式中、nは1〜4の整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−X1 (12)
(式中、nは2〜5の整数)
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−X1 (13)
(式中、nは1〜6の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−X1 (14)
(式中、nは1〜2の整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−X1 (15)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X1 (16)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−X1 (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2−X1 (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−X1 (19)
(式中、mは0以上の整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−X1 (20)
(式中、nは1以上の整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−X1 (21)
CH2=CH−(CF2)nX1 (22)
(式中、nは2〜8の整数)
(一般式(5)〜(22)中、X1は前記と同様)
で表されるヨウ素含有モノマーなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
本発明の第一及び第二のフッ素ゴム組成物は、カーボンブラック(B)を含むものである。カーボンブラック(B)としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、具体的にはたとえば、SAF−HS(N2SA:142m2/g、DBP:130ml/100g)、SAF(N2SA:142m2/g、DBP:115ml/100g)、N234(N2SA:126m2/g、DBP:125ml/100g)、ISAF(N2SA:119m2/g、DBP:114ml/100g)、ISAF−LS(N2SA:106m2/g、DBP:75ml/100g)、ISAF−HS(N2SA:99m2/g、DBP:129ml/100g)、N339(N2SA:93m2/g、DBP:119ml/100g)、HAF−LS(N2SA:84m2/g、DBP:75ml/100g)、HAS−HS(N2SA:82m2/g、DBP:126ml/100g)、HAF(N2SA:79m2/g、DBP:101ml/100g)、N351(N2SA:74m2/g、DBP:127ml/100g)、LI−HAF(N2SA:74m2/g、DBP:101ml/100g)、MAF−HS(N2SA:56m2/g、DBP:158ml/100g)、MAF(N2SA:49m2/g、DBP:133ml/100g)、FEF−HS(N2SA:42m2/g、DBP:160ml/100g)、FEF(N2SA:42m2/g、DBP:115ml/100g)、SRF−HS(N2SA:32m2/g、DBP:140ml/100g)、SRF−HS(N2SA:29m2/g、DBP:152ml/100g)、GPF(N2SA:27m2/g、DBP:87ml/100g)、SRF(N2SA:27m2/g、DBP:68ml/100g)などが挙げられる。これらの中でも、SAF−HS、SAF、N234、ISAF、ISAF−LS、ISAF−HS、N339、HAF−LS、HAS−HS、HAF、N351、LI−HAF、MAF−HSが好ましい。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また2種以上を併用してもよい。
本発明におけるフッ素ゴム組成物は、架橋剤(C)を含むことが好ましい。
架橋剤(C)および架橋促進剤(D)は、架橋系、架橋するフッ素ゴム(A)、(A1)及び(A2)の種類(たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など)、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
R2R3C=CR4−Z−CR5=CR6R7
(式中、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1〜5のアルキル基;Zは、線状(直鎖状)もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1〜18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィンが挙げられる。
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qは炭素数1〜10のアルキレンまたはオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2〜5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10000、好ましくは1000〜4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、−CH2OCH2−及び−CH2O(CH2CH2O)sCH2−(s=1〜3)の中から選ばれる。
CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、
CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、
式:CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−CH2OCH2−(m/nは0.5))
などがあげられる。
具体的には、高温時の機械物性にいっそう優れた架橋物を与えるフッ素ゴム組成物が得られる点で、次の製造方法(1)により製造することが好ましい。なお、第一のフッ素ゴム組成物を製造する場合、下記製造方法(1)及び(2)におけるフッ素ゴムはフッ素ゴム(A)であり、第二のフッ素ゴム組成物を製造する場合、フッ素ゴムはフッ素ゴム(A1)及び(A2)である。
平均剪断速度(1/秒)=(π×D×R)/(60(秒)×c)
(式中、
D:ローター径またはロール径(cm)
R:回転速度(rpm)
c:チップクリアランス(cm。ローターとケーシングとの間隙の距離、またはロール同士の間隙の距離)
また、工程(1−1)において、更に有機アミン化合物および/または受酸剤を混練することも好ましい。
本発明のフッ素ゴムの好ましい形態は、上述したフッ素ゴム(A)と同じである。
より具体的には、ポリマー主鎖の両末端にヨウ素を含有するフッ素ゴムとポリマー主鎖の片末端にヨウ素を含有するフッ素ゴムとを混合することにより製造することができる。
例えば、連鎖移動剤としてモノヨウ素化合物及びジヨウ素化合物を添加する条件で重合する新規な製造方法により製造することができる。
本発明の第三のフッ素ゴム組成物は、本発明の第一のフッ素ゴム組成物と同様の種々の添加剤を、同様の添加量で含んでよい。
また、本発明の第三のフッ素ゴム組成物の製造方法は、本発明の第一のフッ素ゴム組成物と同じ方法で製造することができる。
架橋方法は、第一及び第二のフッ素ゴム組成物と同じ方法を用いることができる。
本発明の第四のフッ素ゴム組成物は、本発明の第二のフッ素ゴム組成物と同様の種々の添加剤を、同様の添加量で含んでよい。
また、本発明の第四のフッ素ゴム組成物の製造方法は、本発明の第二のフッ素ゴム組成物と同じ方法で製造することができる。
架橋方法は、第一及び第二のフッ素ゴム組成物と同じ方法を用いることができる。
ホースとしては、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物のみからなる単層構造のホースであってもよいし、他の層との積層構造の多層ホースであってもよい。
石油掘削装置に使用されているシール材は、深い井戸の中に存在する圧力が突然開放されたときの急減圧によって破損するという課題がある。また、高温で硫化水素といったガスにさらされる環境下で使用される。石油・ガス産業の製造条件は、高温、高圧化になっており、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するシール材には、このような耐急減圧性(RAPID GAS DECOMPRESSION RESISTANCE)に加えて、優れた耐熱性、耐薬品性が要求される。
このような用途には、本発明のように、耐熱性に加え、高温引張物性及び引張耐久特性に優れた架橋物を与えるフッ素ゴム組成物を好適に用いることができる。高温引張物性(引張破断強度、引張破断伸び)及び引張耐久特性に優れた架橋物は、高い耐減圧性を有し、シールの破損(破壊、割れ)を回避することができる。本発明のシール材は、上記フッ素ゴム組成物が、カーボンブラック(B)をフッ素ゴム(A)100質量部に対して10〜60質量部含有することによって、耐熱性、耐薬品性、及び高温高圧下における耐急減圧性に優れる。
苛酷な条件、例えば、高温、薬品(オイル)雰囲気下で使用される場合、プーリー部分での繰り返し伸張及び圧縮を受けるので、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するベルト及びベルト部材には、耐熱性、耐薬品性に加え、高温での繰り返し引張及び圧縮特性が要求される。また、ベルトは波形桟および横桟など複雑な形状をしており、成型金型から取り出す際に、裂けてしまうという課題がある。このような用途には、本発明のように、耐熱性、耐薬品性に加え、高温引張物性及び引張耐久特性に優れた架橋物を与えるフッ素ゴム組成物を好適に用いることができる。本発明のベルト及びベルト部材は、上記フッ素ゴム組成物が、カーボンブラック(B)をフッ素ゴム(A)100質量部に対して5〜60質量部含有することによって、耐熱性、耐薬品性、及び高温での繰り返し引張及び圧縮特性に優れる。
上記フッ素ゴム架橋物は、防振ゴムにおける単層および多層構造のゴム層として用いることにより、防振ゴムへの要求特性を高い水準で満たすものであり、優れた特性を有する自動車用防振ゴムを提供することができる。
本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するダイヤフラムには、高温環境下での繰り返し耐屈曲性が要求される。このような用途には、本発明のように、耐熱性に加え、高温引張物性及び引張耐久特性に優れた架橋物を与えるフッ素ゴム組成物を好適に用いることができる。本発明のダイヤフラムは、上記フッ素ゴム組成物が、カーボンブラック(B)をフッ素ゴム(A)100質量部に対して5〜30質量部含有することによって、耐熱性、耐薬品性、及び室温のみならず高温繰り返し屈曲性に優れる。
自動車エンジンのブレーキ系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばエアーブレーキ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの駆動系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばオイルプレッシャー用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの点火系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばディストリビューター用ダイヤフラムなどが挙げられる。
上記フッ素ゴム架橋物は、中空ゴム成形体にも好適に用いることができる。
上記中空ゴム成形体としては、ブラダー、蛇腹構造成形体、プライマーバルブ等を挙げることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、タイヤの加硫工程および成型工程で使用されるブラダー(タイヤ製造用ブラダー)にも好適に用いることができる。
蛇腹構造は、例えば、円筒の外周方向に山部又は谷部、若しくはその両方を有する構造であり、山部又は谷部の形状は、円弧を帯びる波形状でもよいし、三角波形状でもよい。
蛇腹構造成形体として、具体的には、例えば、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。
プライマーバルブは、エンジン始動が容易に行えるよう、あらかじめ、気化器(気化器のフロート室)へ燃料を送るためのポンプである。プライマーバルブは、例えば、円筒の外周方向に山部を一つ有するものであり、山部の形状は、円弧を帯びる波形状である。プライマーバルブの形状は、例えば、図2で示される形状であり、通常、プライマーバルブ21は、吐出側(エンジン側)ホース23と吸入側(燃料タンク側)ホース24との間に配置される。
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム塗料組成物にも適用可能である。上記フッ素ゴム塗料組成物から得られる塗膜は、高温時の引張物性及び耐久性(引張疲労特性)に優れるため、高温条件下でも破断しにくい。
上記フッ素ゴム組成物は、耐熱性および柔軟性(可撓性)が求められる電線の絶縁被覆材や、電線における絶縁層の外周に設けられるシース層を形成するシート材にも好適に用いることができ、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与えることができる。
上記フッ素ゴム架橋物は、生物起源のディーゼル燃料、すなわちバイオディーゼル燃料(BDF)と接触する部材にも好適に用いることができる。バイオディーゼル燃料とは、バイオマスを原料としてそれを加工、及び/又は、精製することにより得られたディーゼル機関用燃料を含むものをいう。
上記耐バイオディーゼル燃料部材は、上述した中でも、ホース又はシール材であることが好ましく、ホースであることがより好ましい。
動的歪み1%時の剪断弾性率G’(1%)と動的歪み100%時の剪断弾性率G’(100%)との差δG’(G’(1%)−G’(100%))の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ(型式:RPA2000)を用いて、100℃、1Hzで動的粘弾性を測定する。
ムーニー粘度は、JIS K6300に準拠して測定する。測定温度は100℃である。
d6−Acetone 1mlにポリマー(フッ素ゴム)約250mgを溶解させ、室温において1H−NMR及び19F−NMR測定を行う。
使用するNMR装置としては、VARIAN VNS400を使用する。
ピーク基準は、d6−Acetone由来ピークを2.05ppmとし、各ピークのシフトを算出する。
ポリマー末端基A;ICH2CF2−(1H−NMR:3.8〜4.0ppm、2H、multiplet)、ポリマー末端基B;ICF2CH2−(19F−NMR:−38ppm、2F)、ポリマー末端基C;ICF2CF2−(19F−NMR:−60〜−61ppm、2F)、ポリマー末端基D;HCF2−(1H−NMR:6.0〜6.8ppm、1H、multiplet)、ポリマー末端基E;CH3CF2−(1H−NMR:1.78ppm、3H、triplet、J=19.2Hz)、ポリマー末端基F;HOCH2CF2−(1H−NMR:3.77ppm、2H、triplet、J=13.4Hz)、ポリマー末端基G;(CF3)2CF−(19F−NMR:−78ppm、6F)、ポリマー末端基H;CF3CF2−(19F−NMR:−80ppm、3F)とすると、VdFモノマーに対するそれぞれのポリマー末端基の割合(mol%)φA、φB、φC、φD、φE、φF、φG、φHは、次の式により算出される。
全ポリマー末端基に対するヨウ素を含有するポリマー末端基の割合(mol%)は、次の式により算出される。
JIS K6270に準じ、6号ダンベルを用いて、チャック間を50mmに設定し、150℃の条件下で、歪み60mm、2Hzの周波数で繰り返し引張歪みを与え、ダンベルが破断するまでのサイクル数を求める。測定は10000回を上限とする。
試験機は、(株)エー・アンド・ディ社製の「テンシロン」RTG−1310、(株)東洋精機製作所製の「ストログラフ」TH−200Dを用いる。JIS−K6251に準じ、チャック間50mmに設定、引張速度500mm/min、6号ダンベルを用いて引張破断強度、引張破断伸びを測定する。測定温度は、25℃、160℃とする。
ISAF(N2SA=119m2/g、DBP吸油量=114ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シースト6」(商品名)
(カーボンブラック2)
ISAF(N2SA=79m2/g、DBP吸油量=101ml/100g)。東海カーボン(株)製の「シースト3」(商品名)
(架橋剤)
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン。日油(株)製の「パーヘキサ25B」(商品名)
(架橋促進剤)
トリアリルイソシアヌレート(TAIC)。日本化成(株)製の「タイク」(商品名)
(加工助剤)
ステアリルアミン(ファーミン86T)(花王(株)製)
ステアリン酸(関東化学(株)製)
(受酸剤)
酸化亜鉛(一種)(堺化学工業(株)製)
82Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水44L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を8.8g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液176gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。230rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/TFE/HFP=19/11/70(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついで過硫酸アンモニウム(APS)1.0gを220mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点で追加混合モノマーであるVdF/TFE/HFP=52/17/31(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iの37gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの1.0g/純水220ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを14000g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度22.5質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを得た。得られたフッ素ゴムは、両末端にヨウ素原子を有していた。このフッ素ゴムをNMR分析により共重合組成を調べたところ、VdF/TFE/HFP=51/20/29(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は88であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムa1とする。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液6.8gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP/TFE=47/42/11(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点で追加混合モノマーであるVdF/HFP/TFE=72/16/12(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iの1.95gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの60mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.5質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2350g得た。重合時間は6.4時間であった。このフッ素ゴムをNMR分析により共重合組成を調べたところ、VdF/HFP/TFE=72/16/12(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は56であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムa2とする。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液6.8gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP/TFE=59/35/6(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点で追加混合モノマーであるVdF/HFP/TFE=72/21/7(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iの1.95gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの60mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.3質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2313g得た。重合時間は6.5時間であった。このフッ素ゴムをNMR分析により共重合組成を調べたところ、VdF/HFP/TFE=72/21/7(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は61であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムa3とする。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液6.8gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=45/55(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点で追加混合モノマーであるVdF/HFP=77/23(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iの1.96gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの60mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.1質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2312g得た。重合時間は7.3時間であった。このフッ素ゴムをNMR分析により共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=77/23(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は87であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムa4とする。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液6.8gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=34/66(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点で追加混合モノマーであるVdF/HFP=68/32(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物I(CF2)4Iの1.96gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの60mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.3質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2357g得た。重合時間は7.9時間であった。このフッ素ゴムをNMR分析により共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=68/32(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は69であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムa5とする。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液6.8gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/TFE/HFP=19/11/70(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVdF/TFE/HFP=52/17/31(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、モノヨウ素化合物(CF3)2CFIの0.81gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの60mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.1質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2322g得た。重合時間は8.2時間であった。得られたフッ素ゴムは、片末端にヨウ素原子を有していた。NMR分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、VdF/TFE/HFP=51/20/29(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は103であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムb1とする。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液6.8gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=50/50(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVdF/HFP=78/22(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、モノヨウ素化合物(CF3)2CFIの2.52gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの60mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.2質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2355g得た。重合時間は8.7時間であった。得られたフッ素ゴムは、片末端にヨウ素原子を有していた。NMR分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=78/22(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は36であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムb2とする。
3Lのステンレススチール製のオートクレーブに純水1.7L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4の50%水溶液を0.17g、F(CF2)5COONH4の50%水溶液6.8gを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。600rpmで攪拌しながら80℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をVdF/HFP=50/50(モル比)、1.52MPaとなるようにモノマーを圧入した。ついでAPS60mgを5mlの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が1.42MPaに降下した時点でVdF/HFP=78/22(モル比)の追加混合モノマーを内圧が1.52MPaとなるまで圧入した。このとき、モノヨウ素化合物(CF3)2CFIの1.27gを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、3時間ごとにAPSの60mg/純水5ml水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを600g追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度26.2質量%のフッ素ゴムのディスパージョンを2332g得た。重合時間は7.3時間であった。得られたフッ素ゴムは、片末端にヨウ素原子を有していた。NMR分析によりこのフッ素ゴムの共重合組成を調べたところ、VdF/HFP=78/22(モル比)であり、ムーニー粘度(ML1+10(100℃))は123であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムb3とする。
混練機((株)モリヤマ製のMixLabo0.5L、ローター直径:6.6cm、チップクリアランス:0.05cm)を用いて、フロントローター回転数:60rpm、バックローター回転数:50rpmの混練条件で、フッ素ゴム(a1)70質量部及びフッ素ゴム(b1)30質量部を10分混練した。混練機から排出された混練物の温度は150℃であった。この混練物を室温まで冷却し、フッ素ゴムc1を得た。このフッ素ゴムc1を1H−NMR及び19F−NMRより、ポリマー全末端基量に対するヨウ素含有量の測定を行ったところ、45モル%であった。
使用したフッ素ゴムをフッ素ゴム(a1)100質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンドを得て、各種物性を測定した。結果を表1に示す。
使用したフッ素ゴムをフッ素ゴム(a2)80質量部、フッ素ゴム(b2)20質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンドを得て、各種物性を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例1と同様にして作製した、フッ素ゴム(a2)と(b2)の混合物のポリマー全末端基量に対するヨウ素含有量の測定を行ったところ1H−NMR及び19F−NMRより、42モル%であった。
使用したフッ素ゴムをフッ素ゴム(a3)80質量部、フッ素ゴム(b2)20質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンドを得て、各種物性を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例1と同様にして作製した、フッ素ゴム(a3)と(b2)の混合物のポリマー全末端基量に対するヨウ素含有量の測定を行ったところ1H−NMR及び19F−NMRより、40モル%であった。
使用したフッ素ゴムをフッ素ゴム(a4)80質量部、フッ素ゴム(b2)20質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンドを得て、各種物性を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例1と同様にして作製した、フッ素ゴム(a4)と(b2)の混合物のポリマー全末端基量に対するヨウ素含有量の測定を行ったところ1H−NMR及び19F−NMRより、32モル%であった。
使用したフッ素ゴムをフッ素ゴム(a4)80質量部、フッ素ゴム(b2)20質量部とし、カーボンブラック1の代わりにカーボンブラック2を用いた以外は、実施例1と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンドを得て、各種物性を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例1と同様にして作製した、フッ素ゴム(a4)と(b2)の混合物のポリマー全末端基量に対するヨウ素含有量の測定を行ったところ1H−NMR及び19F−NMRより、32モル%であった。
使用したフッ素ゴムをフッ素ゴム(a4)80質量部、フッ素ゴム(b3)20質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンドを得て、各種物性を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例1と同様にして作製した、フッ素ゴム(a4)と(b3)の混合物のポリマー全末端基量に対するヨウ素含有量の測定を行ったところ1H−NMR及び19F−NMRより、34モル%であった。
使用したフッ素ゴムをフッ素ゴム(a5)80質量部、フッ素ゴム(b2)20質量部とした以外は、実施例1と同様にして、フッ素ゴムプレコンパウンドを得て、各種物性を測定した。結果を表1に示す。尚、実施例1と同様にして作製した、フッ素ゴム(a5)と(b2)の混合物のポリマー全末端基量に対するヨウ素含有量の測定を行ったところ1H−NMR及び19F−NMRより、30モル%であった。
11:第1のロール
12:第2のロール
13:中間組成物
14:分出し後の組成物
21:プライマーバルブ
22:凸部
23:吐出側(エンジン側)ホース
24:吸入側(燃料タンク側)ホース
Claims (11)
- フッ素ゴム(A1)、フッ素ゴム(A2)、及びカーボンブラック(B)を含むフッ素ゴム組成物であって、
フッ素ゴム(A1)は、主鎖の両末端にヨウ素原子を有する重合体であり、
フッ素ゴム(A2)は、主鎖の片末端のみにヨウ素原子を有する重合体であり、
フッ素ゴム(A1)/フッ素ゴム(A2)が重量比で、95/5〜50/50であり、
ラバープロセスアナライザ(RPA)による動的粘弾性試験(測定周波数:1Hz、測定温度:100℃)において、未架橋時の動的歪み1%時の剪断弾性率G’(1%)及び動的歪み100%時の剪断弾性率G’(100%)の差δG’(G’(1%)−G’(100%))が、120kPa以上、3000kPa以下である
ことを特徴とするフッ素ゴム組成物。 - フッ素ゴム(A1)及びフッ素ゴム(A2)の合計100質量部に対してカーボンブラック(B)を5〜65質量部含む請求項1記載のフッ素ゴム組成物。
- カーボンブラック(B)は、窒素吸着比表面積(N2SA)が25〜180m2/gであって、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が40〜180ml/100gである請求項1又は2記載のフッ素ゴム組成物。
- 更に、架橋剤(C)を含む請求項1、2又は3記載のフッ素ゴム組成物。
- 請求項1、2、3又は4記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物。
- タイヤ製造用ブラダーに用いられる請求項5記載のフッ素ゴム架橋物。
- 請求項1、2、3又は4記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するホース。
- 請求項1、2、3又は4記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するシール材。
- 請求項1、2、3又は4記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するダイヤフラム。
- 請求項1、2、3又は4記載のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有するベルト及びベルト部材。
- フッ素ゴム(A1)、フッ素ゴム(A2)、及びカーボンブラック(B)を含むフッ素ゴム組成物であって、
フッ素ゴム(A1)は、主鎖の両末端にヨウ素原子を有する重合体であり、
フッ素ゴム(A2)は、主鎖の片末端のみにヨウ素原子を有する重合体であり、
フッ素ゴム(A1)/フッ素ゴム(A2)が重量比で、95/5〜50/50であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
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