WO2012026555A1 - フッ素ゴム成形品 - Google Patents

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WO2012026555A1
WO2012026555A1 PCT/JP2011/069231 JP2011069231W WO2012026555A1 WO 2012026555 A1 WO2012026555 A1 WO 2012026555A1 JP 2011069231 W JP2011069231 W JP 2011069231W WO 2012026555 A1 WO2012026555 A1 WO 2012026555A1
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WO
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fluororubber
mol
vdf
carbon black
kpa
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Application number
PCT/JP2011/069231
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English (en)
French (fr)
Inventor
太田　大助
純平 寺田
北市　雅紀
植田　豊
滋 守田
一良 川崎
達也 森川
昌二 福岡
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to CN201180040789.8A priority patent/CN103068909B/zh
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a fluororubber molded article having excellent mechanical properties at high temperatures.
  • Fluorororubber is known to have excellent chemical resistance, oil resistance, heat resistance, and good compression set resistance at high temperatures, but mechanical properties at high temperatures such as hot strength and hot elongation In recent years, for example, when a fluororubber crosslinked product is used in a high temperature environment exceeding 100 ° C., it is required to have excellent durability not only in heat resistance but also in mechanical properties at high temperature. .
  • Patent Document 1 For example, from the viewpoint of improving compression set, a composition as shown in Patent Document 1 has been proposed, but since room temperature elongation is small, it is expected that thermal elongation will be further reduced. Further, Patent Document 2 discloses an improvement in hot elongation, but it is not a physical property that can withstand even in a severer use environment. As an example of improving strength at high temperature, as shown in Patent Document 3, a combination of fluororubber and fluorine-containing thermoplastic elastomer is exemplified, but since room temperature elongation is small, thermal elongation is further reduced. It is expected to be.
  • the object of the present invention is to provide a fluororubber molded article that is excellent not only in heat resistance but also in mechanical properties at high temperatures.
  • the present invention also includes fluororubber (A) and carbon black (B),
  • the fluororubber (A) is composed of 48 to 88 mol% of structural units derived from vinylidene fluoride and 0 to 10 structural units derived from tetrafluoroethylene with respect to 100 mol% of the total amount of structural units derived from all monomer components.
  • CY 1 2 CY 2 R f 1 X 1 (1)
  • Y 1 and Y 2 are the same or different and are a fluorine atom, a hydrogen atom or —CH 3 ;
  • R f 1 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, From a structural unit derived from a compound represented by a linear or branched fluorine-containing alkylene group, part or all of which are substituted with a fluorine atom;
  • X 1 is an iodine atom or a bromine atom), and a structural unit derived from a bisolefin A vinylidene fluoride fluororubber containing at least one selected from the group consisting of a rubber process analyzer (RPA) in a dynamic viscoelasticity test (measurement frequency: 1 Hz, measurement temperature: 100 ° C.) Difference ⁇ G ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (100) between the shear elastic modulus G ′
  • RPA rubber process analyzer
  • the molded article of the present invention has a fluororubber crosslinked product obtained by crosslinking a fluororubber composition containing fluororubber (A) and carbon black (B).
  • the fluororubber (A) is fluororubber (A).
  • CY 1 2 CY 2 R f 1 X 1 (1)
  • Y 1 and Y 2 are the same or different and are a fluorine atom, a hydrogen atom or —CH 3 ;
  • R f 1 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, From a structural unit derived from a compound represented by a linear or branched fluorine-containing alkylene group, part or all of which are substituted with a fluorine atom;
  • X 1 is an iodine atom or a bromine atom), and a structural unit derived from a bisolefin It is a vinylidene fluoride fluororubber containing at least one selected from the group consisting of:
  • Fluorororubber Fluorororubber (A) in the present invention is vinylidene fluoride (VdF) with respect to 100 mol% of the total amount of structural units derived from all monomer components used to form the fluororubber (A).
  • VdF-based rubber containing 48 to 88 mol% of the structural unit (VdF unit), and the general formula (1):
  • CY 1 2 CY 2 R f 1 X 1 (1)
  • Y 1 and Y 2 are the same or different and are a fluorine atom, a hydrogen atom or —CH 3 ;
  • R f 1 may have one or more ether-bonded oxygen atoms, From a structural unit derived from a compound represented by a linear or branched fluorine-containing alkylene group, part or all of which are substituted with a fluorine atom;
  • X 1 is an iodine atom or a bromine atom), and a structural unit derived from a bisolefin
  • a vinylidene fluoride fluorororubber containing at least one selected from the group consisting of: When the tetrafluoroethylene (TFE) unit is included, the TFE unit is
  • the content of VdF units is preferably 85 to 70 mol%, more preferably 85 to 75 mol%.
  • the content of TFE units is preferably 0 to 3 mol%.
  • the content of other structural units other than the VdF unit and the TFE unit is 2 to 2% with respect to 100 mol% of the total amount of structural units derived from all monomer components used to form the fluororubber (A). It is preferably 52 mol%.
  • the VdF rubber may have a structural unit derived from VdF of 48 to 88 mol% and a structural unit derived from tetrafluoroethylene of 10 mol% or less, and may be copolymerized with VdF as a comonomer.
  • TFE hexafluoropropylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • trifluoroethylene trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene
  • Trifluorobutene tetrafluoroisobutene
  • hexafluoroisobutene vinyl fluoride
  • iodine-containing fluorinated vinyl ether general formula (2):
  • CH 2 CFR f (2) (Wherein Rf is a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) a fluorine-containing monomer such as a fluorine-containing monomer; ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl
  • Non-fluorine-containing monomers such as vinyl ether, monomers that give crosslinkable groups (cure sites), and reactive emul
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • CF 2 CFOCF 2 OR f 2 (3)
  • R f 2 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms. 6 linear or branched perfluorooxyalkyl groups
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 OCF 2 CF 3
  • the fluorine-containing monomer represented by the above formula (2) is preferably a monomer in which R f is a linear fluoroalkyl group, and a monomer in which R f is a linear perfluoroalkyl group. More preferred. R f preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • R f preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • VdF rubber examples include VdF / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / CTFE / TFE copolymer, VdF / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / PAVE / TFE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer, VdF / TFE / propylene (Pr) copolymer, VdF / ethylene (Et) / HFP copolymer and VdF / At least one copolymer selected from the group consisting of copolymers of fluorine-containing monomers represented by the formula (2) is preferred, and as other comonomer other than VdF, TFE, It is more preferable to have at least one comonomer selected from the group consisting of HFP and PAVE.
  • VdF / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine-containing monomer represented by formula (2), VdF / PAVE copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / PAVE / TFE copolymer, VdF / HFP / PAVE copolymer, and at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer is preferable, VdF / HFP copolymer, VdF / HFP / TFE copolymer, VdF / copolymer of fluorine-containing monomer represented by formula (2) and at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / PAVE copolymer Preferably, at least one copolymer selected from the group consisting of VdF / HFP copolymer, VdF / copolymer of fluorine-
  • the VdF / HFP copolymer preferably has a VdF / HFP composition of (45 to 85) / (55 to 15) (mol%), more preferably (50 to 80) / (50 to 20). (Mol%), more preferably (60-80) / (40-20) (mol%).
  • the VdF / HFP copolymer also preferably has a VdF / HFP composition of (48 to 85) / (52 to 15) (mol%), more preferably (50 to 78) / (50 to 22). ) (Mol%), more preferably (55 to 77) / (45 to 23) (mol%).
  • the VdF / PAVE copolymer preferably has a VdF / PAVE composition of (65 to 90) / (35 to 10) (mol%).
  • the VdF / PAVE copolymer also preferably has a VdF / PAVE composition of (48 to 85) / (52 to 15) (mol%), more preferably (50 to 78) / (50 to 22). ) (Mol%), more preferably (55 to 77) / (45 to 23) (mol%).
  • the VdF / HFP / TFE copolymer preferably has a VdF / HFP / TFE composition of (48 to 85) / (52 to 15) / (1 to 10) (mol%), more preferably ( 50 to 78) / (50 to 22) / (1 to 9) (mol%), more preferably (55 to 77) / (45 to 23) / (1 to 8) (mol%).
  • the VdF / PAVE / TFE copolymer preferably has a VdF / PAVE / TFE composition of (40 to 80) / (15 to 35) / (3 to 40) (mol%).
  • the VdF / PAVE / TFE copolymer is also preferably a VdF / PAVE / TFE having a composition of (48 to 85) / (52 to 15) / (1 to 10) (mol%), more preferably (50 to 78) / (50 to 22) / (1 to 9) (mol%), more preferably (55 to 77) / (45 to 23) / (1 to 8) (mol%). .
  • the VdF / HFP / PAVE copolymer preferably has a VdF / HFP / PAVE composition of (65 to 90) / (3 to 25) / (3 to 25) (mol%).
  • VdF / HFP / PAVE copolymers are also preferably those having a composition of VdF / HFP / PAVE of (48 to 85) / (15 to 52) / (1 to 25) (mol%), more preferably VdF / PFP.
  • composition of / HFP / PAVE is (50 to 78) / (22 to 50) / (1 to 20) (mol%), more preferably the composition of VdF / HFP / PAVE is (55 to 77) / (45 to 23 ) / (1-15) (mol%).
  • VdF / HFP / TFE / PAVE copolymerization the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is (40 to 90) / (0 to 25) / (0 to 40) / (3 to 35) (mol%). (40 to 80) / (3 to 25) / (3 to 40) / (3 to 25) (mol%) is more preferable.
  • VdF / HFP / TFE / PAVE copolymer the composition of VdF / HFP / TFE / PAVE is also (48-85) / (15-52) / (1-10) / (1-25) (mol%) Are more preferable, more preferably (50 to 78) / (22 to 50) / (1 to 9) / (1 to 20) (mol%), still more preferably (55 to 77) / (23 to 45) / (1-8) / (1-15) (mol%).
  • the molar ratio of VdF / fluorine-containing monomer (2) unit is 85/15 to 20/80.
  • VdF and other monomer units other than fluorine-containing monomer (2) are preferably 0 to 50 mol% of all monomer units, and VdF / mol% of fluorine-containing monomer (2) unit.
  • the ratio is more preferably 80/20 to 20/80.
  • the molar ratio of VdF / fluorinated monomer (2) unit is 85/15 to 50/50, and other monomer units other than VdF and fluorine-containing monomer (2) are all monomer units. Those having a content of 1 to 50 mol% are also preferred.
  • those having a molar ratio of VdF / fluorinated monomer (2) unit of 48/52 to 85/15 are also preferred. More preferably, the molar% ratio of VdF / fluorinated monomer (2) unit is 50/50 to 78/22, and other monomer units other than VdF and fluorine-containing monomer (2) are all single units. It is 0 to 50 mol% of the monomer unit. More preferably, the molar ratio of VdF / fluorinated monomer (2) unit is 55/45 to 77/23, and other monomer units other than VdF and fluorine-containing monomer (2) are all single units. This is 0 to 45 mol% of the monomer unit.
  • TFE As monomers other than VdF and fluorine-containing monomer (2), TFE, HFP, PMVE, perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), PPVE, CTFE, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, vinyl fluoride, Monomers exemplified as the above-mentioned VdF comonomer such as ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether, a monomer giving a crosslinkable group, and a reactive emulsifier are preferable, and among them, PMVE, CTFE, More preferably, they are HFP and TFE.
  • VdF comonomer such as ethylene (Et), propylene (Pr), alkyl vinyl ether, a monomer giving a crosslinkable group, and a reactive emulsifier
  • PMVE, CTFE More preferably, they are HFP and TFE.
  • the content of the TFE unit is 0 to 10 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of all monomer units. Yes, preferably 0 to 9 mol%, more preferably 0 to 8 mol%.
  • the fluororubber (A) preferably has a number average molecular weight Mn of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 500,000.
  • the fluoro rubber described above can be produced by conventional methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
  • a fluororubber having a narrow molecular weight distribution can be produced.
  • fluororubber when it is desired to lower the viscosity of the fluororubber composition, other fluororubber may be blended with the fluororubber (A).
  • fluororubbers include low molecular weight liquid fluororubber (number average molecular weight of 1000 or more), low molecular weight fluororubber having a number average molecular weight of about 10,000, and fluororubber having a number average molecular weight of about 100,000 to 200,000.
  • the compound (1) unit represented by the formula (1) is preferably contained in an amount of 0.05 to 5% by mass with respect to the total amount of the fluororubber.
  • the lower limit of the content of the compound (1) unit is preferably 0.3% by mass, more preferably 0.5% by mass with respect to the total amount of the fluororubber, and the preferable upper limit is 4% by mass, and further 3% by mass. In particular, it is 2% by mass, especially 1.5% by mass.
  • the bisolefin unit is preferably contained in an amount of 0.01 to 2.0 mol% based on the total amount of monomers other than the bisolefin.
  • the lower limit of the content of the bisolefin unit is preferably 0.03 mol%, more preferably 0.05 mol%, more preferably 1.0 mol%, based on the total amount of monomers other than bisolefin. Further, it is 0.8 mol%, particularly 0.5 mol%.
  • Linear or branched fluorine-containing alkylene group that is, a linear or branched fluorine-containing alkylene group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and part or all of the hydrogen atoms are fluorine a linear or branched fluorine-containing oxyalkylene group substituted with atoms or a fluorine-containing polyoxyalkylene group partially or entirely a linear or branched substituted with fluorine atoms of the hydrogen atom,;
  • R 1 is Hydrogen atom or methyl group
  • CY 4 2 CY 4 (CF 2 ) n -X 1 (5)
  • Y 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8.
  • iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the formula (4) the general formula (23): (Wherein, m is an integer of 1 to 5 and n is an integer of 0 to 3), preferably iodine-containing fluorinated vinyl ethers, and more specifically, Among them, ICH 2 CF 2 CF 2 OCF ⁇ CF 2 is preferable among these.
  • the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the formula (5) is preferably ICF 2 CF 2 CF ⁇ CH 2 or I (CF 2 CF 2 ) 2 CF ⁇ CH 2 .
  • the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the formula (9) is preferably I (CF 2 CF 2 ) 2 OCF ⁇ CF 2 .
  • preferred examples of the iodine-containing monomer or bromine-containing monomer represented by the formula (22) include CH 2 ⁇ CHCF 2 CF 2 I and I (CF 2 CF 2 ) 2 CH ⁇ CH 2 .
  • “(per) fluoropolyoxyalkylene group” means “fluoropolyoxyalkylene group or perfluoropolyoxyalkylene group”.
  • Z is preferably a (per) fluoroalkylene group having 4 to 12 carbon atoms, and R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably hydrogen atoms.
  • Z is a (per) fluoropolyoxyalkylene group, - (Q) p -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n -CF 2 - (Q) p - (In the formula, Q is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms, p is 0 or 1, and m and n have an m / n ratio of 0.2 to 5.
  • the (per) fluoropolyoxyalkylene group is preferably an integer such that the molecular weight of the (per) fluoropolyoxyalkylene group is in the range of 500 to 10,000, preferably 1000 to 4000. .
  • Preferred bisolefins are CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 4 —CH ⁇ CH 2 , CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) 6 —CH ⁇ CH 2 , Formula: CH 2 ⁇ CH—Z 1 —CH ⁇ CH 2 (Wherein Z 1 is —CH 2 OCH 2 —CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) m — (CF 2 O) n —CF 2 —CH 2 OCH 2 — (m / n is 0.5)) )
  • Z 1 is —CH 2 OCH 2 —CF 2 O— (CF 2 CF 2 O) m — (CF 2 O) n —CF 2 —CH 2 OCH 2 — (m / n is 0.5)
  • the fluororubber (A) preferably has a Mooney viscosity at 100 ° C. of 20 to 200, more preferably 30 to 180. Mooney viscosity is measured in accordance with ASTM-D1646 and JIS K6300.
  • the carbon black (B) is not particularly limited as long as it is a carbon black that gives the loss elastic modulus E ′′ in the above range and further the storage elastic modulus E ′ in the above range.
  • Examples of such carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like.
  • SAF-HS N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 130 ml / 100 g
  • SAF N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g
  • N234 N 2 SA: 126 m 2 / g, DBP: 125 ml / 100 g
  • ISAF N 2 SA: 119 m 2 / g, DBP: 114 ml) / 100 g
  • ISAF-LS N 2 SA: 106 m 2 / g, DBP: 75 ml / 100 g
  • ISAF-HS N 2 SA: 99 m 2 / g, DBP: 129 ml / 100 g
  • N339 N 2 SA: 93 m 2 / g, DBP: 119 ml / 100
  • carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 5 to 180 m 2 / g and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 40 to 180 ml / 100 g. It is done.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is smaller than 5 m 2 / g, mechanical properties when blended with rubber tend to be reduced. From this viewpoint, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 10 m 2. / G or more is preferable, 20 m 2 / g or more is more preferable, and 25 m 2 / g or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 180 m 2 / g from the viewpoint of easy availability.
  • the mechanical properties when blended with rubber tend to decrease.
  • 50 ml / 100 g or more, further 60 ml / 100 g or more, particularly 80 ml. / 100g or more is preferable.
  • the upper limit is preferably 175 ml / 100 g, more preferably 170 ml / 100 g.
  • the blending amount of carbon black (B) is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). If the carbon black (B) is too much, the mechanical properties tend to decrease, and if it is too small, the mechanical properties tend to decrease.
  • a more preferable blending amount is preferably 6 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A), from the viewpoint of good physical property balance, and 49 parts by mass from the point of good physical property balance. The following is preferable, and 45 parts by mass or less is more preferable.
  • a dynamic strain in a dynamic viscoelasticity test (measurement temperature: 100 ° C., measurement frequency: 1 Hz) with a non-crosslinked rubber by, for example, a rubber process analyzer (RPA) as a fluororubber composition.
  • the difference ⁇ G ′ (G ′ (1%) ⁇ G ′ (100%)) between the shear modulus G ′ (1%) at 1% and the shear modulus G ′ (100%) at 100% dynamic strain is , 120 kPa or more and 3,000 kPa or less can be suitably used.
  • the difference ⁇ G ′ is used as an index for evaluating the reinforcing property of the rubber composition, and is measured and calculated by a dynamic viscoelasticity test using a rubber process analyzer.
  • a fluororubber composition having a difference ⁇ G ′ in the range of 120 kPa to 3,000 kPa is advantageous in terms of normal physical properties and mechanical properties at high temperatures.
  • the difference ⁇ G ′ is preferably 150 kPa or more, more preferably 160 kPa or more, from the viewpoint of good normal state physical properties and mechanical properties at high temperatures, and the normal physical properties, hardness, viscosity at extrusion molding, and mechanical properties at high temperatures, etc. From a favorable point, Preferably it is 2,800 kPa or less, More preferably, it is 2,500 kPa or less.
  • a fluorororubber composition having a difference ⁇ G ′ of 120 kPa or more and 3,000 kPa or less can be prepared using, for example, a kneader or a roll kneader.
  • a predetermined amount of fluororubber (A) and carbon black (B) and, if necessary, an organic amine compound and / or an acid acceptor described later are charged into a closed kneader, and the average shear rate of the rotor is 50 to 1000 ( 1 / second), preferably 100 to 1000 (1 / second), more preferably 200 to 1000 (1 / second), and the maximum temperature Tm for kneading is 80 to 220 ° C. (preferably 120 to 200 ° C.).
  • kneading is preferably performed under the condition that the maximum temperature Tm of the kneaded product during kneading is 80 to 220 ° C. and discharged at that temperature.
  • the closed kneader include a pressure kneader, a Banbury mixer, a uniaxial kneader, and a biaxial kneader.
  • the fluororubber composition obtained by the above methods (1) and (2) does not contain a crosslinking agent (C) or a crosslinking accelerator (D). Moreover, you may perform kneading
  • the second and subsequent kneading conditions may be the same as the methods (1) and (2) except that the maximum kneading temperature Tm is 140 ° C. or lower.
  • One of the methods for preparing the crosslinkable fluorororubber composition used in the present invention is, for example, obtained by the above method (1) or (2), or the above methods (1) and (2).
  • This is a method in which a cross-linking agent (C) and a cross-linking accelerator (D) are further blended and kneaded with the fluororubber composition obtained repeatedly.
  • the crosslinking agent (C) and the crosslinking accelerator (D) may be blended and kneaded at the same time, or the crosslinking accelerator (D) may be blended and kneaded first, and then the crosslinking agent (C) may be blended and kneaded.
  • the kneading conditions for the crosslinking agent (C) and the crosslinking accelerator (D) may be the same as the methods (1) and (2) except that the maximum temperature Tm for kneading is 130 ° C. or less.
  • crosslinkable fluororubber composition for example, a roll kneader containing fluorororubber (A) and carbon black (B), crosslinker (C) and / or crosslink accelerator (D) in an appropriate order.
  • a roll kneader containing fluororubber (A) and carbon black (B), crosslinker (C) and / or crosslink accelerator (D) in an appropriate order.
  • the range of the difference ⁇ G ′ is preferably satisfied in the fluororubber composition before blending the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking accelerator (D). Moreover, it is preferable that the difference ⁇ G ′ is within the above range even in the fluororubber composition containing the crosslinking agent (C) and / or the crosslinking accelerator (D).
  • the average shear rate is preferably 50 (1 / second) or more.
  • the average shear rate is 50 (1 /
  • the desired normal physical properties and mechanical properties at high temperatures can be obtained by setting the second or higher).
  • the cross-linking agent (C) and / or the cross-linking accelerator (D) are specific to the cross-linking system, the type of the fluororubber (A) to be cross-linked (for example, the copolymer composition, the presence / absence or type of cross-linkable group, etc.) It can be appropriately selected according to the purpose of use, usage form, and other kneading conditions.
  • crosslinking system for example, a peroxide crosslinking system can be adopted.
  • the peroxide crosslinking agent may be any peroxide that can easily generate a peroxy radical in the presence of heat or a redox system.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3 is preferable.
  • crosslinking accelerators for peroxide crosslinking agents particularly organic peroxide crosslinking agents include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N '-M-phenylene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro -2-propenyl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodeca Fluorohexane,
  • the fluorororubber (A) suitable for the peroxide crosslinking system is preferably a fluororubber containing iodine atoms and / or bromine atoms as crosslinking points.
  • the content of iodine atom and / or bromine atom is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3% by mass from the viewpoint of a good balance of physical properties. .
  • the compounding amount of the peroxide crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 9 parts by mass, particularly preferably 100 parts by mass of the fluororubber (A). 0.2 to 8 parts by mass.
  • the peroxide crosslinking agent is less than 0.01 parts by mass, the crosslinking of the fluororubber (A) tends not to proceed sufficiently, and when it exceeds 10 parts by mass, the balance of physical properties tends to decrease.
  • the blending amount of the crosslinking accelerator is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • the amount of the crosslinking accelerator is less than 0.01 parts by mass, undercuring tends to be caused.
  • the amount exceeds 10 parts by mass the crosslinking time tends to be too fast and the physical property balance tends to be lowered.
  • an ordinary rubber compound for example, a filler, a processing aid, a plasticizer, a colorant, a tackifier, an adhesion aid, an acid acceptor, a pigment, a flame retardant, is used as necessary.
  • metal oxides such as calcium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide
  • metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide
  • magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, carbonic acid Carbonates such as barium
  • silicates such as magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate, and aluminum silicate
  • sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate
  • synthetic hydrotalcite molybdenum disulfide, sulfide
  • Metal sulfides such as iron and copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, talc, mica powder, wollastonite, Carbon fiber, aramid fiber, various Isuka, glass fibers, organic reinforcing agents, organic fillers, polytetrafluoro
  • the acid acceptor examples include calcium oxide, magnesium oxide, lead oxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, and hydrotalcite. These may be used alone or in combination of two or more. May be. In any of the above-described kneading methods, these may be added in any step, but are preferably added when the fluororubber and carbon black are kneaded in a closed kneader or a roll kneader.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl; Petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; Polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; Aliphatic hydrocarbons such as petrolatum and paraffin; Silicone oils, silicone polymers, low molecular weight polyethylene Phthalic acid esters, phosphoric acid esters, rosin, (halogenated) dialkylamines, surfactants, sulfone compounds, fluorine-based auxiliaries, organic amine compounds, and the like.
  • higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid
  • the organic amine compound and the acid acceptor are preferably blended from the viewpoint that the reinforcing property is improved by coexisting the fluororubber (A) and the carbon black (B) in a closed kneader or a roll kneader. It is an agent.
  • the kneading is preferably performed so that the maximum temperature Tm during kneading is 80 ° C. to 220 ° C.
  • Preferred examples of the organic amine compound include a primary amine represented by R 1 NH 2 , a secondary amine represented by R 1 R 2 NH, and a tertiary amine represented by R 1 R 2 R 3 N.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, and all are preferably an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and the alkyl group may contain a benzene ring as a functional group, a double bond, a conjugated double Bonds may be included.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • Examples of primary amines include coconut amine, octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, beef tallow amine, 17-phenyl-heptadecylamine, octadeca-7,11-dienylamine, octadeca-7.9-dienylamine, octadec- 9-enylamine, 7-methyl-octadec-7-enylamine and the like.
  • Examples of the secondary amine include distearylamine, and examples of the tertiary amine include dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, Examples include dimethyl myristyl amine, dimethyl palmityl amine, dimethyl stearyl amine, and dimethyl behenyl amine. Of these, amines having about 20 carbon atoms, particularly primary amines, are preferred from the standpoint of easy availability and reinforcement.
  • the compounding amount of the organic amine compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A).
  • a more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of reinforcement, and 4 parts by mass or less from the viewpoint of reinforcement and ease of kneading. .
  • metal hydroxides such as calcium hydroxide
  • metal oxides such as magnesium oxide and zinc oxide, and hydrotalcite are preferable from the viewpoint of reinforcement, and particularly zinc oxide. Is preferred.
  • the compounding amount of the acid acceptor is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A). If the acid acceptor is too much, the physical properties tend to be lowered, and if it is too little, the reinforcing property tends to be lowered.
  • a more preferable blending amount is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (A) from the viewpoint of reinforcement, and is preferably 8 parts by mass or less from the viewpoint of physical properties and ease of kneading. 5 parts by mass or less is more preferable.
  • the cross-linking method or molding method of the fluororubber composition may be selected as appropriate.
  • a normal cross-linking method such as a cross-linking method using a cross-linking can or the like is employed.
  • a molding method such as extrusion molding or steaming molding can also be employed. If secondary crosslinking is required depending on the purpose of use of the crosslinked product, oven crosslinking may be further performed.
  • the obtained fluororubber crosslinked product was also subjected to a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tensile, chuck-to-chuck distance: 20 mm, measurement frequency: 10 Hz, initial load: 157 cN, measurement temperature: 160 ° C.) at a tensile strain of 1%.
  • a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tensile, chuck-to-chuck distance: 20 mm, measurement frequency: 10 Hz, initial load: 157 cN, measurement temperature: 160 ° C.) at a tensile strain of 1%.
  • the loss elastic modulus E ′′ is 400 kPa or more and 6000 kPa or less, the normal physical properties and the mechanical properties at high temperatures are particularly excellent.
  • the lower limit is preferably 420 kPa, more preferably 430 kPa, and the upper limit is preferably 5900 kPa. More preferably, it is 5800 kPa.
  • the obtained fluororubber crosslinked product has a dynamic viscoelasticity test (measurement mode: tension, distance between chucks: 20 mm, measurement temperature: 160 ° C., tensile strain: 1%, initial load: 157 cN, frequency: 10 Hz).
  • the storage elastic modulus E ′ is more preferably 1500 kPa or more and 20000 kPa or less from the viewpoint of improvement in mechanical properties at high temperatures.
  • the lower limit is preferably 1600 kPa, more preferably 1800 kPa, and the upper limit is preferably 19000 kPa, more preferably 18000 kPa.
  • the crosslinked fluororubber has a tensile elongation at break of 100 to 700%, further 110% or more, particularly 120% or more, and 680% or less, particularly 650% or less at 160 ° C. This is preferable because it is suitable for use in an environment.
  • the cross-linked fluororubber has a tensile breaking strength at 160 ° C. of 1 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, particularly 2 MPa or more, and 30 MPa or less, particularly 28 MPa or less. This is preferable because it is suitable for use.
  • the tensile strength at break and tensile elongation at break are measured using a No. 6 dumbbell according to JIS-K6251.
  • the cross-linked fluororubber has a tear strength at 160 ° C. of 3 to 30 kN / m, further 4 kN / m or more, particularly 5 kN / m or more, 29 kN / m or less, particularly 28 kN / m or less. Is preferable because it is suitable for use in a high-temperature environment.
  • the cross-linked fluororubber has a tensile elongation at break of 100 to 700%, further 110% or more, particularly 120% or more, and 680% or less, particularly 650% or less at 200 ° C. This is preferable because it is suitable for use in an environment.
  • the cross-linked fluororubber has a tensile strength at 200 ° C. of 1 to 30 MPa, more preferably 1.5 MPa or more, particularly 2 MPa or more, and 29 MPa or less, particularly 28 MPa or less. It is preferable because it is suitable for use in the above.
  • the cross-linked fluororubber has a tear strength at 200 ° C. of 3 to 30 kN / m, further 4 kN / m or more, particularly 5 kN / m or more, 29 kN / m or less, particularly 28 kN / m or less. Is preferable because it is suitable for use in a high-temperature environment.
  • the fluorororubber molded article of the present invention can be used for various applications, and in particular, it can be suitably used for various applications as follows.
  • Hose As the hose, a hose having a single-layer structure composed only of a cross-linked fluororubber obtained by cross-linking the fluororubber composition of the present invention may be used, or a multi-layer hose having a laminated structure with other layers It may be.
  • Examples of the single-layered hose include an exhaust gas hose, an EGR hose, a turbocharger hose, a fuel hose, a brake hose, and an oil hose.
  • Examples of the multi-layered hose include an exhaust gas hose, an EGR hose, a turbocharger hose, a fuel hose, a brake hose, and an oil hose.
  • a turbo system is often installed in a diesel engine. By sending exhaust gas from the engine to the turbine and rotating it, the compressor connected to the turbine is moved to increase the compression ratio of the air supplied to the engine and improve the output. It is.
  • This turbo system that uses the exhaust gas of the engine and obtains a high output leads to a reduction in the size of the engine, a reduction in fuel consumption of the automobile, and a cleaner exhaust gas.
  • the turbocharger hose is used in the turbo system as a hose for sending compressed air to the engine.
  • a rubber hose with excellent flexibility and flexibility is advantageous, and typically rubber with excellent heat aging resistance and oil resistance (especially fluororubber) )
  • a hose having a multilayer structure in which the layer is an inner layer and silicone rubber or acrylic rubber is an outer layer is employed.
  • the engine surroundings such as the engine room are exposed to high temperatures and are in a harsh environment where vibration is also applied, and not only heat aging resistance but also excellent mechanical properties at high temperatures are required.
  • the hose satisfies these required characteristics at a high level by using a cross-linked fluororubber layer obtained by cross-linking the fluororubber composition of the present invention as a single layer and a multi-layer rubber layer.
  • a turbocharger hose having characteristics can be provided.
  • examples of the layer made of other materials include a layer made of other rubber, a layer made of a thermoplastic resin, various fiber reinforcing layers, a metal foil layer, and the like.
  • acrylonitrile-butadiene rubber or its hydrogenated rubber blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber
  • a rubber comprising at least one selected from the group consisting of EPDM and acrylic rubber is preferred, and acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated rubber thereof, blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber More preferably, it is made of at least one rubber selected from the group consisting of:
  • the thermoplastic resin is a heat composed of at least one selected from the group consisting of fluororesins, polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • a plastic resin is preferable, and a thermoplastic resin made of at least one selected from the group consisting of a fluororesin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, and a polyphenylene sulfide resin is more preferable.
  • surface treatment may be performed as necessary.
  • the type of the surface treatment is not particularly limited as long as it is a treatment method that enables adhesion.
  • discharge treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment, wet metal sodium / naphthalene liquid treatment Etc.
  • a primer treatment is also suitable as the surface treatment.
  • Primer treatment can be performed according to a conventional method. When the primer treatment is applied, the surface of the fluororubber that has not been surface-treated can be treated, but if the primer treatment is further performed after plasma discharge treatment, corona discharge treatment, metal sodium / naphthalene liquid treatment, etc. are performed in advance. Is more effective.
  • the hose using the crosslinked product of the present invention can be suitably used in the following fields.
  • hoses such as an apparatus, an oxidation diffusion apparatus, a sputtering apparatus, an ashing apparatus, a cleaning apparatus, an ion implantation apparatus, and an exhaust apparatus.
  • the automotive field it can be used as a peripheral device for engines and automatic transmissions, and can be used as a turbocharger hose, EGR hose, exhaust gas hose, fuel hose, oil hose, brake hose, and the like.
  • sealing material can be suitably used in the following fields.
  • engine body main motion system, valve system, lubricant / cooling system, fuel system, intake / exhaust system; drive system transmission system; chassis steering system; brake system; Gaskets that require heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, engine cooling antifreeze resistance, steam resistance, non-contact type and contact type packing (self-sealing packing) , Piston rings, split ring packings, mechanical seals, oil seals, etc.).
  • the sealing material used in the engine body of the automobile engine is not particularly limited.
  • a sealing material etc. are mentioned.
  • the seal material used in the main motion system of the automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a shaft seal such as a crankshaft seal and a camshaft seal.
  • the seal material used in the valve system of an automobile engine is not particularly limited, and examples thereof include a valve stem oil seal for an engine valve and a valve seat for a butterfly valve.
  • the sealant used in the lubricant / cooling system for automobile engines is not particularly limited, and examples thereof include engine oil cooler seal gaskets.
  • the sealing material used in the engine fuel system for automobiles is not particularly limited.
  • fuel injection such as an oil seal of a fuel pump, a filler seal of a fuel tank, a tank packing, a connector O link of a fuel tube, etc.
  • EGR sealing materials such as an injector cushion ring, an injector seal ring, an injector O-ring, and a carburetor flange gasket.
  • the sealing material used for the intake / exhaust system of the automobile engine is not particularly limited.
  • the intake manifold packing of the manifold, the exhaust manifold packing, the throttle body packing of the throttle, the turbine shaft seal of the turbo charge, etc. is not particularly limited.
  • the intake manifold packing of the manifold, the exhaust manifold packing, the throttle body packing of the throttle, the turbine shaft seal of the turbo charge, etc. is mentioned.
  • the seal material used in the transmission system for automobiles is not particularly limited, and examples thereof include bearing seals, oil seals, O-rings and packings for transmissions, and O-rings and packings for automatic transmissions. It is done.
  • the sealing material used in the brake system for automobiles is not particularly limited.
  • oil seals, O-rings, packing, etc. master cylinder piston cups (rubber cups), caliper seals, boots, etc. Is mentioned.
  • the sealing material used for the electrical equipment for automobiles is not particularly limited, and examples thereof include an O-ring and packing of a car air conditioner.
  • the sealing material it is particularly suitable for a sensor sealing material (bush), and further suitable for an oxygen sensor sealing material, a nitrogen oxide sensor sealing material, a sulfur oxide sensor sealing material, and the like.
  • the O-ring may be a square ring.
  • Applications other than the automotive field are not particularly limited, and include aircraft field, rocket field, ship field, oil field drilling field (for example, packer seals, MWD seals, LWD seals, etc.), chemicals such as plants, pharmaceuticals, etc.
  • oil-resistant, chemical-resistant, heat-resistant, steam- or weather-resistant packings, O-rings, and other sealing materials in transportation such as ships and aircraft; similar packing, O-rings, sealing materials in oilfield drilling; Packing, O-rings, sealing materials for food plants, and similar packings, O-rings, sealing materials for food plant equipment (including household products); similar packings, O-rings, sealing materials for nuclear plant equipment; The same packing, O-ring, sealing material and the like can be mentioned.
  • belt material for power transmission belts (including flat belts, V-belts, V-ribbed belts, toothed belts, etc.) and conveyor belts (conveyor belts).
  • semiconductor manufacturing related fields such as semiconductor manufacturing equipment, liquid crystal panel manufacturing equipment, plasma panel manufacturing equipment, plasma addressed liquid crystal panels, field emission display panels, solar cell substrates, CVD equipment, dry etching equipment exposed to high temperature environments, It can be used for belt materials such as a wet etching apparatus, an oxidation diffusion apparatus, a sputtering apparatus, an ashing apparatus, a cleaning apparatus, an ion implantation apparatus, and an exhaust apparatus.
  • Examples of the flat belt include flat belts used for various high temperature parts such as around an engine of an agricultural machine, a machine tool, an industrial machine, and the like.
  • conveyor belts for example, conveyor belts for conveying loose and granular materials such as coal, crushed stone, earth and sand, ore, and wood chips in a high temperature environment
  • conveyor belts used in steelworks such as blast furnaces
  • precision Examples include conveyor belts in applications exposed to high-temperature environments in equipment assembly factories, food factories, and the like.
  • Examples of the V belt and V ribbed belt include agricultural machinery, general equipment (OA equipment, printing machines, commercial dryers, etc.), automobile V belts, and V ribbed belts.
  • the toothed belt examples include a toothed belt such as a power transmission belt of a transfer robot, a food machine, and a power transmission belt of a machine tool. Can be mentioned. In particular, a timing belt is mentioned as a toothed belt for automobiles.
  • examples of the layer made of another material include a layer made of other rubber, a layer made of a thermoplastic resin, various fiber reinforcement layers, a canvas, and a metal foil layer.
  • acrylonitrile-butadiene rubber or its hydrogenated rubber blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber
  • a rubber comprising at least one selected from the group consisting of EPDM and acrylic rubber is preferred, and acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated rubber thereof, blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber More preferably, it is made of at least one rubber selected from the group consisting of:
  • the thermoplastic resin is a heat composed of at least one selected from the group consisting of fluororesins, polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • a plastic resin is preferable, and a thermoplastic resin made of at least one selected from the group consisting of a fluororesin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, and a polyphenylene sulfide resin is more preferable.
  • surface treatment may be performed as necessary.
  • the type of the surface treatment is not particularly limited as long as it is a treatment method that enables adhesion.
  • discharge treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment, wet metal sodium / naphthalene liquid treatment Etc.
  • a primer treatment is also suitable as the surface treatment.
  • Primer treatment can be performed according to a conventional method. When the primer treatment is applied, the surface of the fluororubber that has not been surface-treated can be treated, but if the primer treatment is further performed after plasma discharge treatment, corona discharge treatment, metal sodium / naphthalene liquid treatment, etc. are performed in advance. Is more effective.
  • the fluorororubber molded product of the present invention satisfies the required characteristics for anti-vibration rubber at a high level by using it as a rubber layer of a single layer and a multilayer structure in anti-vibration rubber, and is excellent.
  • An anti-vibration rubber for automobiles having characteristics can be provided.
  • examples of the layer made of other materials include a layer made of other rubber, a layer made of thermoplastic resin, various fiber reinforced layers, a metal foil layer, and the like. .
  • acrylonitrile-butadiene rubber or its hydrogenated rubber blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber
  • a rubber comprising at least one selected from the group consisting of EPDM and acrylic rubber is preferred, and acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated rubber thereof, blend rubber of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride, fluorine rubber, epichlorohydrin rubber More preferably, it is made of at least one rubber selected from the group consisting of:
  • the thermoplastic resin is a heat composed of at least one selected from the group consisting of fluororesins, polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl chloride resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • a plastic resin is preferable, and a thermoplastic resin made of at least one selected from the group consisting of a fluororesin, a polyamide resin, a polyvinyl alcohol resin, and a polyphenylene sulfide resin is more preferable.
  • surface treatment may be performed as necessary.
  • the type of the surface treatment is not particularly limited as long as it is a treatment method that enables adhesion.
  • discharge treatment such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment, wet metal sodium / naphthalene liquid treatment Etc.
  • a primer treatment is also suitable as the surface treatment.
  • Primer treatment can be performed according to a conventional method. When the primer treatment is applied, the surface of the fluororubber that has not been surface-treated can be treated, but if the primer treatment is further performed after plasma discharge treatment, corona discharge treatment, metal sodium / naphthalene liquid treatment, etc. are performed in advance. Is more effective.
  • Diaphragm The fluororubber molded product of the present invention can be suitably used for the following diaphragms.
  • applications of automobile engines include diaphragms such as fuel systems, exhaust systems, brake systems, drive systems, and ignition systems that require heat resistance, oxidation resistance, fuel resistance, low gas permeability, and the like.
  • Examples of the diaphragm used in the fuel system of an automobile engine include a fuel pump diaphragm, a carburetor diaphragm, a pressure regulator diaphragm, a pulsation damper diaphragm, an ORVR diaphragm, a canister diaphragm, and an auto fuel cock diaphragm.
  • Examples of the diaphragm used in the exhaust system of the automobile engine include a waste gate diaphragm, an actuator diaphragm, an EGR diaphragm, and the like.
  • Examples of the diaphragm used for the brake system of the automobile engine include an air brake diaphragm.
  • Examples of the diaphragm used in the drive system of the automobile engine include an oil pressure diaphragm.
  • Examples of the diaphragm used in the ignition system of the automobile engine include a distributor diaphragm.
  • Diaphragms for industrial equipment diaphragms for control equipment, diaphragms for water supply, diaphragms used for pumps supplying hot water for hot water supply, diaphragms for high-temperature steam, diaphragms for semiconductor devices (for example, transfer of chemicals used in manufacturing processes, etc.)
  • Diaphragms for food processing equipment diaphragms for liquid storage tanks, diaphragms for pressure switches, diaphragms used in oil exploration and oil drilling applications (for example, diaphragms for supplying lubricating oil such as oil drilling bits), gas water heaters, Gas meter Gas appliance diaphragm of the accumulator diaphragm, air spring diaphragm such as a suspension,
  • Dynamic viscoelasticity test (A) Dynamic viscoelasticity measurement at the time of non-crosslinking (shear elastic modulus G ′) Method of measuring difference ⁇ G ′ between shear modulus G ′ (1%) when dynamic strain is 1% and shear modulus G ′ (100%) when dynamic strain is 100% Using a rubber process analyzer (model: RPA2000) manufactured by Alpha Technologies, the dynamic viscoelasticity is measured at 100 ° C. and 1 Hz. (B) Dynamic viscoelasticity measurement of crosslinked product (storage elastic modulus E ′ and loss elastic modulus E ′′) Measuring device: Dynamic viscoelasticity measuring device DVA-220 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.
  • Measurement condition test piece Cross-linked rubber of a rectangular parallelepiped having a width of 3 mm and a thickness of 2 mm
  • Measurement mode Distance between tensile chucks: 20 mm
  • Measurement temperature 160 ° C
  • Tensile strain 1%
  • Initial weight 157 cN Frequency: 10Hz
  • Tensile breaking strength, tensile breaking elongation RTA-1T manufactured by Orientec Co., Ltd. and AG-I manufactured by Shimadzu Corporation are used as test machines.
  • the tensile breaking strength and tensile breaking elongation are measured using a dumbbell of No. 6 with a tensile speed of 500 mm / min set to 50 mm between chucks. Measurement temperature shall be 25 degreeC and 160 degreeC.
  • Tensile repetition test (permanent elongation measurement) AG-I manufactured by Shimadzu Corporation is used as a testing machine. Tensile conditions are set in accordance with JIS-K6251, using a No. 6 dumbbell, a gap between chucks of 50 mm, and a chuck moving speed of 500 mm / min. The measurement temperature is 25 ° C and 160 ° C. Repeat 100% elongation for 10 cycles. The treatment of the test piece after the test is allowed to stand for 24 hours when the measurement temperature is 25 ° C., and the distance between the marked lines is measured.
  • Permanent elongation (%) ((distance between marked lines of test piece after test, mm) ⁇ 20 (mm)) / 20 (mm) X 100
  • Mooney viscosity (ML 1 + 10 (100 ° C.) Mooney viscosity was measured in accordance with ASTM-D1646 and JIS K6300. The measurement temperature is 100 ° C.
  • Zinc oxide kind (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 1 Using a kneading machine (MixLabo 0.5L manufactured by Moriyama Co., Ltd., rotor diameter: 6.6 cm, tip clearance: 0.05 cm), the front rotor rotation speed: 60 rpm, the back rotor rotation speed: 50 rpm, and fluorine 20 parts by mass of carbon black, 0.5 part by mass of stearylamine, and 1.0 part by mass of zinc oxide were kneaded with 100 parts by mass of rubber (A1) to prepare each fluororubber pre-compound (B1). The maximum temperature (Tm) of the discharged kneaded material was 163 ° C.
  • the obtained fluororubber pre-compound (B1) was subjected to a dynamic viscoelasticity test (1)-(A) to determine ⁇ G ′. The results are shown in Table 1.
  • fluororubber pre-compound (B1) 12 inch parts of fluororubber pre-compound (B1), an 8-inch open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.), front roll rotation speed 21 rpm, back roll rotation speed 19 rpm, roll gap 0.1 cm
  • 1.0 part by mass of a crosslinking agent, 0.5 part by mass of a crosslinking accelerator (TAIC) and 0.5 part by mass of stearylamine are kneaded for 30 minutes to prepare a fluororubber full compound (C1). did.
  • the maximum temperature of the discharged kneaded material was 71 ° C.
  • the obtained fluororubber full compound (C1) was pressed at 160 ° C. for 30 minutes for crosslinking to produce a sheet-like test piece having a thickness of 2 mm. Using this sheet, tensile strength at break and tensile elongation at room temperature and 160 ° C., and creep properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Various physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that the fluororubber (A1) was changed to a fluororubber (A2). The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Various physical properties were measured in the same manner as in Example 1 except that the fluororubber (A1) was changed to a fluororubber (A3). The results are shown in Table 1.

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Abstract

耐熱性だけではなく、高温時の機械物性にも優れたフッ素ゴム成形品を提供する。 特定のフッ素ゴム（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物を有し、フッ素ゴム架橋物が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ"が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下である成形品。

Description

フッ素ゴム成形品
（関連出願への相互参照）
本願は、本明細書において全体にわたって参照として組み込まれた２０１０年８月２５日出願の米国仮特許出願第６１／３７６，９７６号の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づく利益を請求する。
　本発明は、高温時の機械物性に優れたフッ素ゴム成形品に関する。
　フッ素ゴムは耐薬品性、耐油性、耐熱性に優れて、高温において良好な耐圧縮永久歪み性を有することが知られているが、高温時の機械物性、たとえば熱時強度、熱時伸びなどの向上が近年望まれており、たとえば１００℃を超える高温環境下でフッ素ゴム架橋物を使用する場合、耐熱性だけではなく、高温時の機械特性にも優れた耐久性に富むことが求められる。
　たとえば、圧縮永久歪み改善の観点からは、特許文献１に示されるような組成物が提案されているが、室温伸びが小さいので、熱時伸びについては更に小さくなると予想される。また、熱時伸びの改善としては、特許文献２に示されているが、更に苛酷な使用環境下では耐えうるような物性ではない。高温時強度の改善例としては、特許文献３に示されているように、フッ素ゴムと含フッ素熱可塑性エラストマーの組合せが例示されているが、室温伸びが小さいので、熱時伸びについては更に小さくなると予想される。
特開昭６０－５５０５０号公報 特開２００８－１８４４９６公報 特開平０６－２５５００号公報
　本発明は、耐熱性だけではなく、高温時の機械物性にも優れたフッ素ゴム成形品を提供することを目的とする。
　本発明は、フッ素ゴム（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物を有し、フッ素ゴム（Ａ）は、全単量体成分に由来する構造単位の総量１００モル％に対し、フッ化ビニリデン由来の構造単位を４８～８８モル％、テトラフルオロエチレン由来の構造単位を０～１０モル％含み、かつ、一般式（１）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子または－ＣＨ3；Ｒf 1は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示される化合物に由来する構造単位、及び、ビスオレフィン由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムであり、フッ素ゴム架橋物が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ”が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下である成形品に関する。
　また本発明は、フッ素ゴム（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含み、
フッ素ゴム（Ａ）は、全単量体成分に由来する構造単位の総量１００モル％に対し、フッ化ビニリデン由来の構造単位を４８～８８モル％、テトラフルオロエチレン由来の構造単位を０～１０モル％含み、かつ、一般式（１）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子または－ＣＨ3；Ｒf 1は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示される化合物に由来する構造単位、及び、ビスオレフィン由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムであり、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）および動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下であるフッ素ゴム組成物にも関する。
　本発明によれば、耐熱性だけではなく、高温時の機械物性にも優れたフッ素ゴム成形品を提供することができる。
　本発明の成形品は、フッ素ゴム（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物を有し、フッ素ゴム（Ａ）は、フッ素ゴム（Ａ）を形成するために用いられる全単量体成分に由来する構造単位の総量１００モル％に対し、フッ化ビニリデン由来の構造単位を４８～８８モル％、テトラフルオロエチレン由来の構造単位を０～１０モル％含み、かつ、一般式（１）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子または－ＣＨ3；Ｒf 1は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示される化合物に由来する構造単位、及び、ビスオレフィン由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムであり、フッ素ゴム架橋物が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ”が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下である。
　以下、各要件について説明する。
（Ａ）フッ素ゴム
　本発明におけるフッ素ゴム（Ａ）は、フッ素ゴム（Ａ）を形成するために用いられる全単量体成分に由来する構造単位の総量１００モル％に対し、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）に由来する構造単位（ＶｄＦ単位）を４８～８８モル％含むフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＶｄＦ系ゴム）であり、かつ、一般式（１）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子または－ＣＨ3；Ｒf 1は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示される化合物に由来する構造単位、及び、ビスオレフィン由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムである。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含む場合は、ＴＦＥ単位は１０モル％以下である。
　ＶｄＦ単位の含有量は８５～７０モル％が好ましく、８５～７５モル％がより好ましい。また、ＴＦＥ単位の含有量は０～３モル％が好ましい。また、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位以外のその他の構造単位の含有量は、フッ素ゴム（Ａ）を形成するために用いられる全単量体成分に由来する構造単位の総量１００モル％に対し、２～５２モル％であることが好ましい。
　上記ＶｄＦ系ゴムは、ＶｄＦに由来する構造単位が４８～８８モル％、テトラフルオロエチレンに由来する構造単位が１０モル％以下であればよく、共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）(ＰＡＶＥ)、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ　　　（２）
（式中、Ｒｆは炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体などのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、および反応性乳化剤などがあげられ、これらの単量体や化合物のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
また、前記ＰＡＶＥとして、式（３）：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ ２　　　（３）
（式中、Ｒｆ ２は炭素数１～６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、または、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３を用いることが好ましい。　
　上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１～６であることが好ましい。上記式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などがあげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
　上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、ＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、また、ＶｄＦ以外の他の共単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の共単量体を有するものであることがより好ましい。このなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５～８５）／（５５～１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０～８０）／（５０～２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０～８０）／（４０～２０）（モル％）である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体はまた、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４８～８５）／（５２～１５）（モル％）であることも好ましく、より好ましくは（５０～７８）／（５０～２２）（モル％）であり、更に好ましくは（５５～７７）／（４５～２３）（モル％）である。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３５～１０）（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としてはまた、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（４８～８５）／（５２～１５）（モル％）であるものも好ましく、より好ましくは（５０～７８）／（５０～２２）（モル％）であり、更に好ましくは（５５～７７）／（４５～２３）（モル％）である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が（４８～８５）／（５２～１５）／（１～１０）（モル％）であるものが好ましく、より好ましくは（５０～７８）／（５０～２２）／（１～９）（モル％）であり、更に好ましくは（５５～７７）／（４５～２３）／（１～８）（モル％）である。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥの組成が（４０～８０）／（１５～３５）／（３～４０）（モル％）のものが好ましい。
　ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体としてはまた、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥの組成が（４８～８５）／（５２～１５）／（１～１０）（モル％）であるものも好ましく、より好ましくは（５０～７８）／（５０～２２）／（１～９）（モル％）であり、更に好ましくは（５５～７７）／（４５～２３）／（１～８）（モル％）である。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３～２５）／（３～２５）（モル％）のものが好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としてはまた、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（４８～８５）／（１５～５２）／（１～２５）（モル％）のものも好ましく、より好ましくはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（５０～７８）／（２２～５０）／（１～２０）（モル％）、更に好ましくはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（５５～７７）／（４５～２３）／（１～１５）（モル％）である。
　ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～９０）／（０～２５）／（０～４０）／（３～３５）（モル％）のものが好ましく、（４０～８０）／（３～２５）／（３～４０）／（３～２５）（モル％）のものがより好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としてはまた、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４８～８５）／（１５～５２）／（１～１０）／（１～２５）（モル％）のものも好ましく、より好ましくは（５０～７８）／（２２～５０）／（１～９）／（１～２０）（モル％）であり、更に好ましくは（５５～７７）／（２３～４５）／（１～８）／（１～１５）（モル％）である。
　ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）系共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５～２０／８０であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０～２０／８０であることがより好ましい。またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５～５０／５０であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１～５０モル％であるものも好ましい。また、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が４８／５２～８５／１５であるものも好ましい。より好ましくは、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が５０／５０～７８／２２であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％であるものである。更に好ましくは、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が５５／４５～７７／２３であり、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の０～４５モル％であるものである。ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、および反応性乳化剤などの上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。
　なお、ＶｄＦおよび含フッ素単量体（２）以外他の単量体がＴＦＥである場合、ＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位の総量１００モル％に対して０～１０モル％であり、好ましくは０～９モル％であり、より好ましくは０～８モル％である。
　また、フッ素ゴム（Ａ）は数平均分子量Ｍｎ５０００～５０００００のものが好ましく、１００００～５０００００のものが更に好ましく、特に２００００～５０００００のものが好ましい。
　以上説明したフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
　また、たとえばフッ素ゴム組成物の粘度を低くしたい場合などでは、上記のフッ素ゴム（Ａ）に他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム（数平均分子量１０００以上）、数平均分子量が１００００程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が１０００００～２０００００程度のフッ素ゴムなどが挙げられる。
　また、フッ素ゴムとして例示したものは主単量体の構成であり、本発明のフッ素ゴムは
式（１）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子または－ＣＨ3；Ｒf 1は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示される化合物、及び、ビスオレフィン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を、架橋性基を与える単量体として共重合したものである。このように特定の架橋性基を有することから、熱時強度、熱時伸びなどに加えて、後述する高温引張繰り返し試験（永久伸び測定）にて良好な物性（クリープ特性）を期待することができる。
　式（１）で示される化合物（１）単位は、フッ素ゴム全量に対して、０．０５～５質量％含まれることが好ましい。化合物（１）単位の含有量の下限は、フッ素ゴム全量に対して、好ましくは０．３質量％、更に好ましくは０．５質量％であり、好ましい上限は４質量％、更には３質量％、特に２質量％、なかでも１．５質量％である。
　また、ビスオレフィン単位は、ビスオレフィン以外の単量体の全量に対して、０．０１～２．０モル％含まれていることが好ましい。ビスオレフィン単位の含有量の下限は、ビスオレフィン以外の単量体の全量に対して、好ましくは０．０３モル％、更に好ましくは０．０５モル％であり、好ましい上限は１．０モル％、更には０．８モル％、特に０．５モル％である。
　好ましい架橋性基を与える単量体としては、具体的には、たとえば、式（４）：
ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 3ＣＨＲ1－Ｘ1　　　　　　　　 （４）
（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1は前記同様であり、Ｒf 3は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ1は水素原子またはメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、一般式（５）～（２２）：
ＣＹ4 2＝ＣＹ4（ＣＦ2）n－Ｘ1　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｙ4は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 4－Ｘ1　　　　　　　　　　　（６）
（式中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 であり、ｎは０～５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
　　　　　　　　　　　　　　（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2－Ｘ1　　（７）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
　　　　　　　　　　　　（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）－Ｘ1　（８）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n－Ｘ1　　　（９）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m－Ｘ1　　　　　　　　　（１０）
（式中、ｍは１～５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（－Ｘ1）ＣＦ3　 （１１）
（式中、ｎは１～４の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）－Ｘ1　　　　　　　　（１２）
（式中、ｎは２～５の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n－（Ｃ6Ｈ4）－Ｘ1　　　　　　　　　　（１３）
（式中、ｎは１～６の整数）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－Ｘ1　 （１４）
（式中、ｎは１～２の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）－Ｘ1　 （１５）
（式中、ｎは０～５の整数）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n－Ｘ1　　　 （１６）
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）－Ｘ1　　　　（１７）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2－Ｘ1　　　　　　　　　　　　　（１８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）－Ｘ1　（１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n－Ｘ1　　　　　　（２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2－Ｘ1　　　　　（２１）
ＣＨ2＝ＣＨ－（ＣＦ2）nＸ1　　　　　　　　　　　　　　　　 （２２）
（式中、ｎは２～８の整数）
（一般式（５）～（２２）中、Ｘ1は前記と同様）で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
　式（４）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしては、一般式（２３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～３の整数）で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましくあげられ、より具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 などが挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましい。
　式（５）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ2ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ2、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＦ＝ＣＨ2が好ましく挙げられる。
　式（９）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＯＣＦ＝ＣＦ2が好ましく挙げられる。
　式（２２）で示されるヨウ素含有モノマーまたは臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2ＣＨ＝ＣＨ2が好ましく挙げられる。
　また、ビスオレフィンとしては、式：
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４－Ｚ－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７　　
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれもＨ、または炭素数１～５のアルキル基；Ｚは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１～１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物が、架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
　Ｚは好ましくは炭素数４～１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は好ましくは水素原子である。
　Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑは炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数２～１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０または１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２～５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００～１００００、好ましくは１０００～４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、－ＣＨ２ＯＣＨ２－及び－ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２－（ｓ＝１～３）の中から選ばれる。
　好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）４－ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｚ１－ＣＨ＝ＣＨ２　　　　
（式中、Ｚ１は－ＣＨ２ＯＣＨ２－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ－（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－ＣＨ２ＯＣＨ２－（ｍ／ｎは０．５））などが挙げられる。
　なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２で示される３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８-ドデカフルオロ－１，９－デカジエンが好ましい。　
　また、加工性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）は１００℃におけるムーニー粘度が２０～２００、更には３０～１８０の範囲にあることが好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６およびＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定する。
（Ｂ）カーボンブラック
　本発明において、カーボンブラック（Ｂ）として、上記範囲の損失弾性率Ｅ”、更には上記範囲の貯蔵弾性率Ｅ’を与えるカーボンブラックであれば特に制限されない。
　そうしたカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどがあげられ、具体的にはたとえば、ＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ－ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ－ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：２３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：５１ｍｌ／１００ｇ）、ＦＴ（Ｎ２ＳＡ：１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４２ｍｌ／１００ｇ）、ＭＴ（Ｎ２ＳＡ：８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４３ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
　なかでも、カーボンブラックの好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５～１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０～１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡやＤＢＰの値の高いものを用いるときは、前述した損失弾性率Ｅ”や貯蔵弾性率Ｅ’の値が高くなる。
　窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５ｍ２／ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ２／ｇが好ましい。
　ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の機械物性が低下する傾向にあり、この観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上、更には６０ｍｌ／１００ｇ以上、特には８０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ、更には１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。
　カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して５～５０質量部が好ましい。カーボンブラック（Ｂ）が多くなりすぎると機械物性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると機械物性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して６質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、物性バランスが良好な点から４９質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。
　本発明における成形品を得るには、フッ素ゴム組成物として、たとえばラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未架橋ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時のせん断弾性率Ｇ’（１％）および動的歪み１００％時のせん断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下であるものを好適に用いることができる。
　差δＧ’は、ゴム組成物の補強性という性質を評価する指標として用い、ラバープロセスアナライザによる動的粘弾性試験で測定算出される。
　差δＧ’が１２０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下の範囲にあるフッ素ゴム組成物は、常態物性および高温時の機械物性などの点で有利である。
　差δＧ’は、常態物性および高温時の機械物性などが良好な点から、好ましくは１５０ｋＰａ以上、更には１６０ｋＰａ以上であり、常態物性、硬度、押出成形時の粘度および高温時の機械物性などが良好な点から、好ましくは２，８００ｋＰａ以下、更に好ましくは２，５００ｋＰａ以下である。
　差δＧ’が１２０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下のフッ素ゴム組成物は、たとえば混練機やロール練り機などを用いて調製できる。
　より具体的には、つぎの各方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
（１）密閉式混練機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、要すれば後述する有機アミン化合物および／または受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０～１０００（１／秒）、好ましくは１００～１０００（１／秒）、更に好ましくは２００～１０００（１／秒）に調整して、混練の最高温度Ｔｍが８０～２２０℃（好ましくは１２０～２００℃）となる条件で混練する方法（つまり、混練時の混練物の最高温度Ｔｍ８０℃～２２０℃とし、その温度で排出する条件にて混練することが好ましい。以下同様）。なお、密閉式混練機としては、加圧ニーダーやバンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機などが挙げられる。
（２）ロール練り機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、要すれば後述する有機アミン化合物および／または受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０（１／秒）以上、混練の最高温度Ｔｍが８０～２２０℃（好ましくは１２０～２００℃）となる条件で混練する方法。
　上記（１）、（２）の方法で得られるフッ素ゴム組成物は架橋剤（Ｃ）や架橋促進剤（Ｄ）などを含んでいない。また、上記（１）、（２）の方法の混練を複数回行ってもよい。複数回行う場合、２回目以降の混練条件は、混練の最高温度Ｔｍを１４０℃以下とする以外は上記（１）、（２）の方法と同じ条件でよい。
　本発明で用いる架橋性のフッ素ゴム組成物の調製法の１つは、たとえば、上記（１）、（２）の方法で得られた、あるいは上記（１）、（２）の方法を複数回繰り返して得られたフッ素ゴム組成物に、更に架橋剤（Ｃ）および架橋促進剤（Ｄ）を配合し混練する方法である。
　架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）は同時に配合し混練してもよいし、まず架橋促進剤（Ｄ）を配合混練し、ついで架橋剤（Ｃ）を配合混練してもよい。架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）の混練条件は、混練の最高温度Ｔｍが１３０℃以下であるほかは、上記（１）、（２）の方法と同じ条件でよい。
　架橋性のフッ素ゴム組成物の別の調製法は、たとえばロール練り機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）および／または架橋促進剤（Ｄ）を適切な順序で所定量投入し、ローターの平均剪断速度を５０（１／秒）以上、混練の最高温度Ｔｍが１３０℃以下の条件で混練する方法が挙げられる。
上記差δＧ’の範囲は、架橋剤（Ｃ）および／または架橋促進剤（Ｄ）を配合する前のフッ素ゴム組成物において満たされていることが好ましい。また、架橋剤（Ｃ）および／または架橋促進剤（Ｄ）を配合したフッ素ゴム組成物でも、上記差δＧ’は上記の範囲に入っていることが好ましい。
　上述した特定の損失弾性率Ｅ”や貯蔵弾性率Ｅ’を備えたフッ素ゴム架橋物を得る観点からは、平均剪断速度は５０（１／秒）以上が好ましい。平均剪断速度を５０（１／秒）以上にすることで、所望の常態物性および高温時の機械物性を得ることができる。
　平均剪断速度（１／秒）は、つぎの式により算出される。
平均剪断速度（１／秒）＝（π×Ｄ×Ｒ）／（６０（秒）×ｃ）
（式中、
Ｄ：ローター径またはロール径（ｃｍ）
Ｒ：回転速度（ｒｐｍ）
ｃ：チップクリアランス（ｃｍ。ローターとケーシングとの間隙の距離、またはロール同士の間隙の距離）
　架橋剤（Ｃ）および／または架橋促進剤（Ｄ）は、架橋系、架橋するフッ素ゴム（Ａ）の種類（たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など）、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。
　架橋系としては、たとえば過酸化物架橋系を採用できる。
　過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３が好ましい。
　また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
　また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、架橋点としてヨウ素原子および／または臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子および／または臭素原子の含有量としては、０．００１～１０質量％、更には０．０１～５質量％、特に０．１～３質量％が、物性のバランスが良好な点から好ましい。
　過酸化物架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～９質量部、特に好ましくは０．２～８質量部である。過酸化物架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
　また、架橋促進剤の配合量は、通常、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～９質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部より少ないと、アンダーキュアとなる傾向があり、１０質量部を超えると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、物性バランスが低下する傾向がある。
　本発明のフッ素ゴム組成物には、必要に応じて通常のゴム配合物、たとえば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、粘着付与剤、接着助剤、受酸剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤のほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
　充填材としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレーなどが例示できる。また、受酸剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられ、これらの単独または２種以上を適宜配合してもよい。これらは、先述した混練方法で、どの工程で添加するかは任意であるが、密閉式混練機やロール練り機でフッ素ゴムとカーボンブラックを混練する際に添加するのが好ましい。
　加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物などが例示できる。
　なかでも有機アミン化合物や受酸剤は、フッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を密閉式混練機やロール練り機で混練する際に共存させることにより、補強性が向上する点から好ましい配合剤である。混練は、混練時の最高温度Ｔｍが８０℃～２２０℃となるように行うことが好ましい。
　有機アミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨで示される２級アミン、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで示される３級アミンが好ましく挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１～５０のアルキル基が好ましく、アルキル基は官能基としてベンゼン環を含んでいてもよいし、二重結合、共役二重結合を含んでいてもよい。尚、アルキル基は直鎖型であってもよいし、分岐型でもあってもよい。
　１級アミンとしては、たとえばココナッツアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、１７－フェニル－ヘプタデシルアミン、オクタデカ－７，１１－ジエニルアミン、オクタデカ－７．９－ジエニルアミン、オクタデック－９－エニルアミン、７－メチル－オクタデック－７－エニルアミンなどがあげられ、２級アミンとしては、たとえばジステアリルアミンなどが、３級アミンとしては、たとえばジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミンなどが挙げられる。なかでも炭素数が２０個程度のアミン、特に１級アミンが入手の容易性や補強性が増大する点から好ましい。
　有機アミン化合物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましい。有機アミン化合物が多くなりすぎると混練しにくくなる傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、補強性の観点と混練しやすさの観点から４質量部以下である。
　受酸剤としては、先述したもののうち、たとえば、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、ハイドロタルサイトなどが、補強性の観点から好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。
　受酸剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましい。受酸剤が多くなりすぎると物性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、物性の観点と混練しやすさの観点から８質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
　本発明において、フッ素ゴム組成物の架橋方法又は成形方法は、適宜選択すればよいが、たとえば架橋缶などを用いた架橋方法等、通常の架橋方法が採用される。また、押出成形、巻蒸し成形などの成形方法を採用することもできる。また、架橋物の使用目的によって二次架橋が必要な場合は、更にオーブン架橋を施してもよい。
　得られるフッ素ゴム架橋物はまた、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定周波数：１０Ｈｚ、初期加重：１５７ｃＮ、測定温度：１６０℃）において、引張歪み１％時の損失弾性率Ｅ”が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であるとき、常態物性および高温時の機械物性などに特に優れたものとなる。
　損失弾性率Ｅ”が上記範囲であるとき、常態物性および高温時の機械物性などに特に優れたものとなる。下限としては好ましくは４２０ｋＰａ、より好ましくは４３０ｋＰａであり、上限としては好ましくは５９００ｋＰａ、より好ましくは５８００ｋＰａである。
　また、得られるフッ素ゴム架橋物は、動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下であることが、高温時の機械物性の向上の点から更に好ましい。下限としては、好ましくは１６００ｋＰａ、より好ましくは１８００ｋＰａであり、上限としては、好ましくは１９０００ｋＰａ、より好ましくは１８０００ｋＰａである。
　また、フッ素ゴム架橋物は、１６０℃において、１００～７００％、更には１１０％以上、特に１２０％以上、また６８０％以下、特に６５０％以下の引張破断伸びを有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
　また、フッ素ゴム架橋物は、１６０℃において、１ＭＰａ以上、更には１．５ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上、また３０ＭＰａ以下、特に２８ＭＰａ以下の引張破断強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。引張破断強度および引張破断伸びは、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて測定する。
　また、フッ素ゴム架橋物は、１６０℃において、３～３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
　また、フッ素ゴム架橋物は、２００℃において、１００～７００％、更には１１０％以上、特に１２０％以上、また６８０％以下、特に６５０％以下の引張破断伸びを有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
　また、フッ素ゴム架橋物は、２００℃において、１～３０ＭＰａ、更には１．５ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上、また２９ＭＰａ以下、特に２８ＭＰａ以下の引張破断強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
　また、フッ素ゴム架橋物は、２００℃において、３～３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用などに適したものとなることから好ましい。
　本発明のフッ素ゴム成形品は、種々の用途に利用できるが、特にたとえばつぎのような各種の用途に好適に使用できる。
（１）ホース
　ホースとしては、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物のみからなる単層構造のホースであってもよいし、他の層との積層構造の多層ホースであってもよい。
　単層構造のホースとしては、たとえば排気ガスホース、ＥＧＲホース、ターボチャージャーホース、燃料ホース、ブレーキホース、オイルホースなどが例示できる。
　多層構造のホースとしても、たとえば排気ガスホース、ＥＧＲホース、ターボチャージャーホース、燃料ホース、ブレーキホース、オイルホースなどが例示できる。
　ターボシステムはディーゼルエンジンに多く装備され、エンジンからの排気ガスをタービンに送って回転させることによりタービンに連結されているコンプレッサーを動かし、エンジンに供給する空気の圧縮比を高め、出力を向上させるシステムである。エンジンの排気ガスを利用し、かつ高出力を得るこのターボシステムは、エンジンの小型化、自動車の低燃費化および排気ガスのクリーン化にも繋がる。
　ターボチャージャーホースは、圧縮空気をエンジンに送り込むためのホースとしてターボシステムに用いられている。狭いエンジンルームの空間を有効活用するためには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、典型的には、耐熱老化性や耐油性に優れたゴム（特にフッ素ゴム）層を内層とし、シリコーンゴムやアクリルゴムを外層とする多層構造のホースが採用されている。しかし、エンジンルームなどのエンジン周りは高温に曝されており、しかも振動も加えられる過酷な環境にあり、耐熱老化性だけでなく、高温時の機械特性が優れたものが必要になっている。
　ホースは、単層および多層構造のゴム層として、本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を用いることにより、これらの要求特性を高い水準で満たすものであり、優れた特性を有するターボチャージャーホースを提供することができる。
　ターボチャージャーホース以外の多層構造のホースにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、金属箔層などが挙げられる。
　他のゴムとしては、耐薬品性や柔軟性が特に要求される場合は、アクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＥＰＤＭおよびアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムからなることがより好ましい。
　また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。
　また、多層構造のホースを作製する場合、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素ゴムの表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。
　本発明の架橋物を用いるホースは、そのほか以下に示す分野で好適に用いることができる。
　半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体製造関連分野では、高温環境に曝されるＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置などのホースに用いることができる。
　自動車分野では、エンジンならびに自動変速機の周辺装置に用いることができ、ターボチャージャーホースのほか、ＥＧＲホース、排気ガスホース、燃料ホース、オイルホース、ブレーキホースなどとして用いることができる。
　そのほか、航空機分野、ロケット分野および船舶分野、化学プラント分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野などのホースにも用いることができる。
（２）シール材
　シール材としては、以下に示す分野で好適に用いることができる。
　たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、滑剤・冷却系、燃料系、吸気・排気系；駆動系のトランスミッション系；シャーシのステアリング系；ブレーキ系；電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・燃料油耐性・エンジン冷却用不凍液耐性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール材などが挙げられる。
　自動車用エンジンのエンジン本体に用いられるシール材としては、特に限定されないが、たとえば、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏリング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール材などが挙げられる。
　自動車用エンジンの主運動系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどが挙げられる。
　自動車用エンジンの動弁系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどが挙げられる。
　自動車用エンジンの滑剤・冷却系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、エンジンオイルクーラーのシールガスケットなどが挙げられる。
　自動車用エンジン燃料系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、燃料ポンプのオイルシール、燃料タンクのフィラーシール、タンクパッキンなど、燃料チューブのコネクターＯリンクなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯリングなど、キャブレターのフランジガスケットなど、ＥＧＲのシール材などが挙げられる。
　自動車用エンジンの吸気・排気系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキン、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージのタービンシャフトシールなどが挙げられる。
　自動車用のトランスミッション系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、オートマチックトランスミッションのＯリング、パッキン類などが挙げられる。
　自動車用のブレーキ系に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、オイルシール、Ｏリング、パッキンなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類などが挙げられる。
　自動車用の装備電装品に用いられるシール材としては、特に限定されるものではないが、たとえば、カーエアコンのＯリング、パッキンなどが挙げられる。
　シール材としては、特にセンサー用シール材（ブッシュ）に適し、更には酸素センサー用シール材、酸化窒素センサー用シール材、酸化硫黄センサー用シール材などに適する。Ｏリングは角リングであってもよい。
　自動車分野以外の用途としては、特に限定されず、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、油田掘削分野（たとえばパッカーシール、ＭＷＤ用シール、ＬＷＤ用シール等）、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。
　たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチームまたは耐候用のパッキン、Ｏリング、その他のシール材；油田掘削における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏリング、シール材；食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏリング、シール材；一般工業部品における同様のパッキン、Ｏリング、シール材などが挙げられる。
（３）ベルト
　本発明のフッ素ゴム成形品は、以下に示すベルトに好適に用いることができる。
　動力伝達ベルト（平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、歯付きベルトなどを含む）や搬送用ベルト（コンベアベルト）のベルト材に用いることができる。また、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体製造関連分野では、高温環境に曝されるＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置などのベルト材に用いることができる。
　平ベルトとしては、たとえば農業用機械、工作機械、工業用機械などのエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルトが挙げられる。コンベアベルトとしては、たとえば石炭、砕石、土砂、鉱石、木材チップなどのバラ物や粒状物を高温環境下で搬送するためのコンベアベルトや、高炉などの製鉄所などで使用されるコンベヤベルト、精密機器組立工場、食品工場などで、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルトが挙げられる。ＶベルトおよびＶリブドベルトとしては、たとえば農業用機械、一般機器（ＯＡ機器、印刷機械、業務用乾燥機など）、自動車用などのＶベルト、Ｖリブドベルトが挙げられる。歯付きベルトとしては、たとえば搬送ロボットの伝動ベルト、食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルトが挙げられ、自動車用、ＯＡ機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトが挙げられる。特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが挙げられる。
　なお、多層構造のベルト材において、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属箔層などが挙げられる。
　他のゴムとしては、耐薬品性や柔軟性が特に要求される場合は、アクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＥＰＤＭおよびアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムからなることがより好ましい。
　また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。
　また、多層構造のベルト材を作製する場合、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素ゴムの表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。
（４）防振ゴム
　本発明のフッ素ゴム成形品は、防振ゴムにおける単層および多層構造のゴム層として用いることにより、防振ゴムへの要求特性を高い水準で満たすものであり、優れた特性を有する自動車用防振ゴムを提供することができる。
　自動車用防振ゴム以外の多層構造の防振ゴムにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、金属箔層などが挙げられる。
　他のゴムとしては、耐薬品性や柔軟性が特に要求される場合は、アクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＥＰＤＭおよびアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムからなることがより好ましい。
　また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。
　また、多層構造の防振ゴムを作製する場合、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素ゴムの表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。
（５）ダイヤフラム
　本発明のフッ素ゴム成形品は、以下に示すダイヤフラムに好適に用いることができる。
例えば、自動車エンジンの用途としては、耐熱性、耐酸化性、耐燃料性、低ガス透過性などが求められる、燃料系、排気系、ブレーキ系、駆動系、点火系などのダイヤフラムが挙げられる。
自動車エンジンの燃料系に用いられるダイヤフラムとしては、例えば燃料ポンプ用ダイヤフラム、キャブレター用ダイヤフラム、プレッシャレギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパー用ダイヤフラム、ＯＲＶＲ用ダイヤフラム、キャニスター用ダイヤフラム、オートフューエルコック用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの排気系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばウェイストゲート用ダイヤフラム、アクチュエータ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンのブレーキ系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばエアーブレーキ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの駆動系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばオイルプレッシャー用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの点火系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばディストリビューター用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジン以外の用途としては、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐スチーム性、低ガス透過性などが求められる、一般ポンプ用ダイヤフラム、バルブ用ダイヤフラム、フィルタープレス用ダイヤフラム、ブロワー用ダイヤフラム、空調用機器用ダイヤフラム、制御機器用ダイヤフラム、給水用ダイヤフラム、給湯用の熱水を送液するポンプなどに用いられるダイヤフラム、高温蒸気用ダイヤフラム、半導体装置用ダイヤフラム（例えば製造工程などで使用される薬液移送用ダイヤフラム）、食品加工処理装置用ダイヤフラム、液体貯蔵タンク用ダイヤフラム、圧力スイッチ用ダイヤフラム、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイヤフラム（例えば石油掘削ビットなどの潤滑油供給用ダイヤフラム）、ガス瞬間湯沸かし器やガスメーター等のガス器具用ダイヤフラム、アキュムレーター用ダイヤフラム、サスペンションなどの空気ばね用ダイヤフラム、船舶用のスクリューフィダー用ダイヤフラム、医療用の人工心臓用ダイヤフラムなどが挙げられる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
本発明で採用した各種の物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）動的粘弾性試験
（Ａ）未架橋時動的粘弾性測定（剪断弾性率Ｇ’）
動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’の測定方法　
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃、１Ｈｚで動的粘弾性を測定する。
（Ｂ）架橋物の動的粘弾性測定（貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ”）
測定装置：アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２２０
測定条件
試験片： 幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズの長方体の架橋済みゴム
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
測定温度：１６０℃
引張歪み：１％
初期加重：１５７ｃＮ
周波数：１０Ｈｚ
（２）引張破断強度、引張破断伸び
　試験機は、オリエンテック社製のＲＴＡ－１Ｔ、（株）島津製作所製のＡＧ－Ｉを用いる。ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準じ、チャック間５０ｍｍに設定、引張速度５００ｍｍ／min、６号ダンベルを用いて引張破断強度、引張破断伸びを測定する。測定温度は、２５℃、１６０℃とする。
（３）引張繰り返し試験（永久伸び測定）
　試験機は（株）島津製作所製のＡＧ－Ｉを用いる。引張条件は、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準じ、６号ダンベルを用い、チャック間を５０ｍｍに、チャック移動速度を５００ｍｍ／ｍｉｎに設定する。測定温度を２５℃、１６０℃とする。１００％伸張を１０サイクル繰り返す。試験後の試験片の処置は、測定温度が２５℃の場合、２４時間放置し、標線間距離を測定する。測定温度が１６０℃の場合、試験片を１６０℃で３０分静置し、その後、試験片を２５℃へ戻し、１時間後に標線間距離を測定する。伸張率については、２００％、３００％でも測定する。
尚、永久伸びを下記の式より算出した。
永久伸び（％）＝（（試験後の試験片の標線間距離、ｍｍ）－２０（ｍｍ））／２０（ｍｍ）　Ｘ　１００
（４）ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６およびＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定した。測定温度は１００℃である。
　実施例では、つぎのフッ素ゴム、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤、加工助剤、及び、受酸剤を使用した。
（フッ素ゴムＡ１）
　３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．７Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を０．１７ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液１２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝４７／５３モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ６０ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加モノマーであるＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの１．０ｇを圧入した。以後、昇圧、降圧を繰り返し、３時間ごとにＡＰＳの６０ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを４３ｇ追加した時点で、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２１．５ｇを圧入した。混合モノマーを６００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．４質量％のフッ素ゴムのディスパージョン６２６ｇを得た。重合時間は７．６時間であった。このフッ素ゴムのディスパージョンを１質量％硫酸アルミ水溶液で凝析させ、水で洗浄後、乾燥機を用い、８０℃で８時間、１２０℃で１２時間乾燥した。得られたフッ素ゴムをＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７６／２４（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は１０３であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ１とする。
（フッ素ゴムＡ２）
　３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．７Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を０．１７ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液１２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝４９／５１モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ６０ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加モノマーであるＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの１．０ｇを圧入した。以後、昇圧、降圧を繰り返し、３時間ごとにＡＰＳの６０ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを１８４ｇ追加した時点で、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２１．５ｇを圧入した。混合モノマーを６００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．３質量％のフッ素ゴムのディスパージョン６２０ｇを得た。重合時間は７．６時間であった。このフッ素ゴムのディスパージョンを１質量％硫酸アルミ水溶液で凝析させ、水で洗浄後、乾燥機を用い、８０℃で８時間、１２０℃で１２時乾燥した。得られたフッ素ゴムをＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７／２３（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は１１２であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ２とする。
（フッ素ゴムＡ３）
　３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．７Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を０．１７ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液１２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ６０ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加モノマーであるＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの１．０ｇを圧入した。以後、昇圧、降圧を繰り返し、３時間ごとにＡＰＳの６０ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを３６２ｇ追加した時点で、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２１．５ｇを圧入した。混合モノマーを６００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．６質量％のフッ素ゴムのディスパージョン６３１ｇを得た。重合時間は７．７時間であった。このフッ素ゴムのディスパージョンを１質量％硫酸アルミ水溶液で凝析させ、水で洗浄後、乾燥機を用い、８０℃で８時間、１２０℃で８時間乾燥した。得られたフッ素ゴムをＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７／２３（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は１４６であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ３とする。
（カーボンブラック）
ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト６」（商品名）
（架橋剤）
２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン。日油（株）製の「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名）
（架橋促進剤）
　トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）。日本化成（株）製の「タイク」（商品名）
（加工助剤）
　ステアリルアミン（ファーミン８６Ｔ）（花王（株）製）
（受酸剤）
酸化亜鉛（一種）（堺化学工業（株）製）
実施例１
混練機（（株）モリヤマ製のＭｉｘＬａｂｏ０．５Ｌ、ローター直径：６．６ｃｍ、チップクリアランス：０．０５ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：６０ｒｐｍ、バックローター回転数：５０ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にカーボンブラック２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部、酸化亜鉛１．０質量部を混練し、各フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｂ１）を調製した。なお、排出された混練物の最高温度（Ｔｍ）は１６３℃であった。
得られたフッ素ゴムプレコンパウンド（Ｂ１）に動的粘弾性試験（１）－（Ａ）を実施し、δＧ’を求めた。結果を表１に示す。
　次に、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｂ１）１２１．５質量部に、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）を用いて、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、架橋剤１．０質量部、架橋促進剤（ＴＡＩＣ）を０．５質量部、ステアリルアミン０．５質量部を３０分間かけて混練し、フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｃ１）を調製した。なお、排出された混練物の最高温度は７１℃であった。
得られたフッ素ゴムフルコンパウンド（Ｃ１）を１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。このシートを用いて、室温及び１６０℃における引張破断強度および引張破断伸び、クリープ特性を測定した。結果を表１に示す。
更に、この得られた架橋フッ素ゴムに動的粘弾性試験（１）－（Ｂ）を実施し、損失弾性率Ｅ”および貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。結果を表１に示す。
実施例２
フッ素ゴム（Ａ１）をフッ素ゴム（Ａ２）にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
フッ素ゴム（Ａ１）をフッ素ゴム（Ａ３）にした以外は、実施例１と同様にして、各種物性を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　

Claims (9)

  1. フッ素ゴム（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物を有し、
    フッ素ゴム（Ａ）は、全単量体成分に由来する構造単位の総量１００モル％に対し、フッ化ビニリデン由来の構造単位を４８～８８モル％、テトラフルオロエチレン由来の構造単位を０～１０モル％含み、かつ、一般式（１）：
    ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1　　　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子または－ＣＨ3；Ｒf 1は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示される化合物に由来する構造単位、及び、ビスオレフィン由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムであり、
    フッ素ゴム架橋物が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、損失弾性率Ｅ”が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下である成形品。
  2. フッ素ゴム架橋物が、動的粘弾性試験（測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、初期加重：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下である請求項１記載の成形品。
  3. フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を５～５０質量部含む請求項１または２記載の成形品。
  4. カーボンブラック（Ｂ）が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５～１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０～１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックである請求項１～３のいずれか１項に記載の成形品。
  5. 前記フッ素ゴム組成物が、架橋剤（Ｃ）を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の成形品。
  6. フッ素ゴム（Ａ）およびカーボンブラック（Ｂ）を含み、
    フッ素ゴム（Ａ）は、全単量体成分に由来する構造単位の総量１００モル％に対し、フッ化ビニリデン由来の構造単位を４８～８８モル％、テトラフルオロエチレン由来の構造単位を０～１０モル％含み、かつ、一般式（１）：
    ＣＹ1 2＝ＣＹ2Ｒf 1Ｘ1　　　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｙ1、Ｙ2は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子または－ＣＨ3；Ｒf 1は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ1はヨウ素原子または臭素原子）で示される化合物に由来する構造単位、及び、ビスオレフィン由来の構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有するフッ化ビニリデン系フッ素ゴムであり、
    ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）および動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）－Ｇ’（１００％））が、１２０ｋＰａ以上３，０００ｋＰａ以下であるフッ素ゴム組成物。
  7. フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を５～５０質量部含む請求項６記載のフッ素ゴム組成物。
  8. カーボンブラック（Ｂ）が、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５～１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４０～１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックである請求項６または７記載のフッ素ゴム組成物。
  9. 前記フッ素ゴム組成物が、架橋剤（Ｃ）を含む請求項６～８のいずれか１項に記載のフッ素ゴム組成物。
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