JPH03122153A - 高い引張強度を有するフッ素ゴム加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ素ゴムの新規な加硫組成物に関する。

〔従来の技術〕

フッ素ゴム加硫物は、優れた耐熱性、耐油性、耐薬品性
などを有していることから、各種の工業分野、例えば自
動車、船舶、航空機、油圧機器、一般機械工業、公害関
連部門などにおいて、〇−リング、ガスケット、オイル
シール、ダイヤフラム、ホース、ロール、シート材など
として広く用いられている。しかしながら、フッ素ゴム
加硫物は引張強度が劣るため家庭用クーラー、カーエア
コン、冷蔵庫、冷凍機等のパツキンとして使用する場合
、フレオンによって膨潤した状態のまま圧力が急激に変
化すると割れが発生しシール性に問題が起こるケースが
多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、極めて高い引張強度を達成し、かつ従
来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧縮永久ひずみ性、耐
熱性、耐油性、耐薬品性に優れた加硫物を与え、しかも
容易に硬化しうる優れた加硫特性を有するフッ素ゴム加
硫組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、有機過酸化物、共
架橋剤、特定のカーボンブラックを特定の含フッ素エラ
ストマーに配合して成る組成物が前記目的に適合するこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
った。

すなわち、本発明は １、　　（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種
のフッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を含有
する極限粘度（ｄ／ｇ）が５０〜１００の範囲にある含
フッ素エラストマー共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（
Ｃ）共架橋剤、（Ｄ）平均粒径３０〜３５μｍ、表面積
７０〜８０ｒｆ／ｇ、吸油量１．２〜１．５　ｍ１７ｇ
、、ｐＨ７，０〜７．７であるカーボンブラックを含有
して成るフッ素ゴム加硫組成物である。

さらに本発明の好ましい実施態様としては２、含フッ素
エラストマー共重合体が、４０〜８５モル％のフッ化ビ
ニリデン単位を含有する前記第１項記載のフッ素ゴム加
硫組成物 ３、含フッ素エラストマー共重合体がフッ化ビニリデン
単位と少なくとも１種のフッ素含有単量体とから成り、
ヨウ素を含有する極限粘度（ｄ／ｇ）が５０〜１００の
範囲にある前記第１項記載のフッ素ゴム加硫組成物 ４、　共架橋剤がトリアリルイソシアヌレートである前
記第１項記載のフッ素ゴム加硫組成物などが挙げられる
。

本発明のフッ素ゴム加硫組成物において（八）成分とし
て用いる、フン化ビニリデン単位と少なくとも１種のフ
ッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を含有する
含フッ素エラストマー共重合体は、特公昭５４−１５８
５号、特公昭６３−４１９２８号及び特開昭６０−２２
１４０９号各公報に開示されている。

少なくとも１種のフッ素含有単量体単位としては、例え
ばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、
テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン
、プロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，
４，４−テトラフルオロブテン−１、フッ素化ビニルエ
ーテル類、フッ素化アルキルビニルエーテル類などが挙
げられる。この含フッ素エラストマー〇極限粘度＜ｍ１
７ｇ）が５０〜１００の範囲にあるのは、極限粘度（ｄ
／ｇ）が５０未満では本発明の目的である高い引張強さ
が得られず、１００を超えると十分な架橋密度が得られ
ないため圧縮永久ひずみの悪化を招くためである。

また、（Ａ）成分の含フッ素エラストマー共重合体の例
としては、フッ化ビニリデン−へキサフルオロプロペン
共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン
−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン−
４−ブロモー３゜３．４．４−テトラフルオロブテン−
１共重合体などが挙げられる。

これらの共重合体の加硫成形に際しては、加熱で分解し
た有機過酸化物によってポリマー中のヨウ素又は臭素が
外れてラジカルとなり、共架橋剤を仲介して架橋するこ
とが知られている。

（Ｂ）成分の有機過酸化物の例としては、加硫条件下で
パーオキサイドラジカルを発生するものであれば良く、
例えば１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３
，５−）リメチルシクロヘキサン、２．５−ジメチルヘ
キサン−２，５−ジヒドロキシバオキシド、ジー　ｔ−
ブチルパーオキシド、ｔブチルクミルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ａ、ａ　　−ビス（Ｌ−ブチルパ
ーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．５−ジ
メチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、２．５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、Ｌ−ブチル
パーオキシベンゼン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シマレイン酸、ｔ−ブチル−オキシイソプロピルカーボ
ネイトなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の共架橋剤としては、例えばトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリル
イソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリ
ルトリメリテート、Ｎ　、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマ
レイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタ
ールアミド、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−ｔ−リア
ジン、亜燐酸トリアリル、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルア
ミドなどが挙げられ、特に好ましい共架橋剤はトリアリ
ルイソシアヌレートである。

（Ｄ）成分のカーボンブラックは、平均粒径３０〜３５
μｍ、表面積７０〜８０ｒｄ／ｇ、吸油量１．２〜１．
５　ｍｌ／ｇ、　　ｐＨ７，０〜７．７であり、例えば
ＭＡＦカーボンブラックが挙げられる。ＭＡＦカーボン
ブラ・ンクの商品名としては東海カーボン■製品「ジー
スト１１６　Ｊ　、旭カーボン■製品「旭；＃６０Ｈ」
などがある。

本発明のフッ素ゴム加硫組成物における前記各成分の配
合割合については、通常（Ａ）成分１００重量部に対し
て、（Ｂ）成分０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜
３重量部、（Ｃ）成分０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部、（Ｄ）成分１〜５０重量部、好まし
くは５〜３０重量部である。なお（Ｂ）成分がこの範囲
にあるのは、０．１重量部未満では十分な硬化速度が得
られず、５を超えると加硫物の常態物性が低下するため
であり、（Ｃ）成分がこの範囲にあるのは、ｏ、ｘ重量
部未満では均一な加硫物が得られず、１０重量部を超え
ると加硫物の常態物性が低下するためであり、（Ｄ）成
分がこの範囲にあるのは、１重量部未満では高い引張強
さが得られず、５０重量部を超えると加硫物の弾性体と
しての特性が大幅に低下するためである。

さらに本発明のフッ素ゴム加硫組成物においては、必要
に応じ、他の成分、例えば本発明の請求範囲以外のカー
ボンブラック、シリカ、クレーケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、フッ化カルシウム、硫酸バリウムなどの充填剤、
加工助剤、可塑剤、着色剤、さらに酸化マグネシウム、
酸化鉛、酸化カルシウムなどの受酸剤を配合することが
できる。

また、本発明の主旨を逸脱しない範囲であれば、従来公
知の加硫剤や加硫促進剤を１種又は２種配合してもよい
。

このようにして得られたフッ素ゴム加硫組成物は、常法
に従って加硫される。この加硫方法としては、例えば解
放型練りロール又は密閉式練りロール（バンバリーミキ
サ−１加圧式ニーダー等）で混練後、型に入れ加圧して
一次加硫し、次いで二次加硫する方法が挙げられる。一
般に、−次加硫の条件として温度１２０〜２００℃、時
間３〜１８０分、圧力２０〜１５０ｋｇ／ボの範囲が、
二次加硫の条件としては、温度１２０〜２５０℃、時間
０〜４８時間の範囲が採用される。また、他の加硫手段
として、射出又は押出しなどの予備成形をした後に加硫
する方法、あるいはメチルエチルケトン、アセトンなど
のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテル類などの１種又は２種以上を媒体とする溶液
もしくは分散液を調整し、これで紙、繊維、フィルム、
シート、板、チューブ、パイプ、タンク、大型容器その
他の成形品の表面上を被覆し加硫する方法などを用いる
こともできる。

本発明のフッ素ゴム加硫組成物は、極めて高い引張強度
を達成し、かつ従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧縮
永久ひずみ性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた加硫
物を与え、しかも容易に硬化しうる優れた加硫特性を有
している。従って、各種工業分野、例えば自動車、船舶
、航空機、油圧機器、一般機械工業、公害関連部門など
において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ダ
イヤフラム、ホース、ロール、シート材などとして広く
使用できるばかりでなく、従来、フッ素ゴム加硫物の使
用が制限されていたフレオンと接する家庭用クーラー、
カーエアコン、冷蔵庫、冷凍機等のパツキンとしても使
用が可能であり、工業的価値は極めて高い。

〔実施例〕

次ぎに実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、加硫物の硬さはＪＩＳ−＾、１００％引張応力、
引張強さ、伸び、圧縮永久ひずみはＪＩＳ　Ｋ２ＳＯ３
に準じて測定した。また極限粘度（ｄ／ｇ）は含フッ素
エラストマーをメチルエチルケトンに溶解して０．１ｄ
ｌ／ｇの濃度溶液を作成し毛細管粘度計を用いて３５°
Ｃで測定した。

さらにカーボンブラックの特性はつぎの測定法によった
。すなわち平均粒径は電子顕微鏡で測定（ＡＳＴＭ　Ｄ
　１７６５）、表面積はＡＳＴＭ　Ｄ　３０３７、ｐＨ
はＪＩＳ　Ｋ　６２２１６．４．２、吸油量はＪＩＳ　
Ｋ　６２２１６．１．２Ａ法である。

実施例１ 組成がフッ化ビニリデン単位６５モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン単位１５モル％、テトラフルオロエチレン単
位２０モル％、極限粘度７２ｒｄ／ｇ、ヨウ素含量２０
００　ｐｐｍの含フッ素エラストマー１００重量部を開
−放型練すロールに巻付け、これに２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重
量部、トリアリルイソシアヌレート３重量部、ジ−スト
１１６１０重量部を練り込んだ後、そのまま−夜装置し
て熟成させた。

その後、再練りを行なってから金型に入れ、温度１６０
℃でプレス加硫を１０分間行い、シート及びＪＩＳ円柱
に成形した。

次いで金型から取り出し、温度１８０℃の空気循環式炉
内で４時間加熱して二次加硫を完結させ各種試験を行な
った。

このようにして得られた加硫成形物の常態物性、耐圧縮
永久ひずみ性を表１に示す。

実施例２ シースｌ−１１６の配合量を１５重量部にする以外は実
施例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行な
った。結果を表１に示す。

実施例３ ジースト１１６の配合量を２０重量部にする以外は実施
例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

実施例４ シース目１６の配合量を３０重量部にし、プレス加硫時
間を１２分にする以外は実施例１と同様にして加硫成形
物を調整し各種試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例５ 組成がフッ化ビニリデン単位５５モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン単位２５モル％、テトラフルオロエチレン単
位２０モル％、極限粘度５２ｍ／ｇ、ヨウ素含量１６０
０　ｐｐｍを使用する以外は実施例３と同様にして加硫
成形物を調整し各種試験を行なった。結果を表１に示す
。

比較例１ 組成がフッ化ビニリデン単位６５モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン単位１５モル％、テトラフルオロエチレン単
位２０モル％、極限粘度４８Ｆ＃１／ｇ、ヨウ素含ｆｔ
４２００　ｐｐｓ＋の含フッ素エラストマーを使用する
以外は実施例３と同様にして加硫成形物を調整し各種試
験を行なった。結果を表１に示す。

比較例２ シース目１６の代わりに東海カーボン■製品ジーストＳ
　（ＳＲＦカーボンブラック、平均粒径５８〜９４μ鵠
、表面積２５〜３ｏｒｒｒ／ｇ、吸油量０．７〜０．９
　ｄ／ｇ、　　ｐＨ７，５〜９．０　）　１５重量部を
配合する以外は実施例１と同様にして加硫成形物を調整
し各種試験を行なった。結果を表１に示す。

比較例３ ジースト１１６の代わりにキャンカーブ社製品す−マッ
クス（ＭＴカーボンブラック平均粒径４５０〜５５６μ
−１表面積５〜７ポ／ｇ、吸油量０．３〜０．５１ｄ／
ｇ、、ｐＨ９〜１１）２０重量部を配合する以外は実施
例１と同様にして加硫成形物を調整し各種試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

（以下余白） 配合と物性 （発明の効果〕 本発明のフン素ゴム加硫組成物は、極めて高い引張強度
を達成し、かつ従来のフッ素ゴム加硫物と同様に耐圧縮
永久ひずみ性、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れた加硫
物を与え、しかも容易に硬化しうる優れた加硫物性を有
している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（Ａ）フッ化ビニリデン単位と少なくとも１種のフ
   ッ素含有単量体とから成り、ヨウ素又は臭素を含有する
   極限粘度（ｍｌ／ｇ）が５０〜１００の範囲にある含フ
   ッ素エラストマー共重合体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ
   ）共架橋剤、（Ｄ）平均粒径３０〜３５μｍ、表面積７
   ０〜８０ｍ＾２／ｇ、吸油量１．２〜１．５ｍｌ／ｇ、
   ｐＨ７．０〜７．７であるカーボンブラックを含有して
   成るフッ素ゴム加硫組成物。