WO2011126017A1 - 内視鏡用エラストマー成形体 - Google Patents

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WO2011126017A1
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endoscope
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由子 平野
中村　充博
晃喜 中野
弘和 上岡
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オリンパスメディカルシステムズ株式会社
オリンパス株式会社
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    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/12—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
    • A61L29/126—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B1/00—Instruments for performing medical examinations of the interior of cavities or tubes of the body by visual or photographical inspection, e.g. endoscopes; Illuminating arrangements therefor
    • A61B1/00064—Constructional details of the endoscope body
    • A61B1/00071—Insertion part of the endoscope body
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    • A61B1/0011—Manufacturing of endoscope parts
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape

Definitions

  • the present invention relates to an elastomer molded body for an endoscope.
  • an elastomer molded body made of a fluorine-based elastomer having excellent chemical resistance is used as an outer skin of the curved tube.
  • Such an elastomer molded body is, for example, a rubber tube for a curved portion obtained by crosslinking and molding a mixed kneaded material containing a predetermined raw material.
  • the raw materials used are, for example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene terpolymer, liquid fluoroelastomer, perhexa 2,5B, triallyl isocyanate, hydrous silica, and reinforcing carbon.
  • Medical endoscopes are required to be completely sterilized and sterilized, and recently, new sterilization and sterilization methods have begun to be used.
  • This is a method that uses water or a non-polluting and environmentally friendly chemical solution that becomes a harmless substance after treatment. Specifically, hydrogen oxide plasma, peracetic acid, acidic water, or the like is used.
  • a high-temperature and high-pressure autoclave method is also exemplified.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-245517 proposes a molded body for enhancing resistance under a severe disinfection / sterilization environment.
  • two or more types of cross-linkable fluoroelastomers are used, and carbon is blended as a filler.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-212233 proposes that alumina is blended as a reinforcing agent when the fluorinated elastic copolymer is crosslinked.
  • the endoscope Since the outer tube of the endoscope is very thin, if the outer skin is cut or a pinhole is generated, the endoscope may fail due to water leakage. Therefore, in addition to the chemical resistance as described above, physical resistance is also required for the endoscope bent tube outer skin. It is desired that the physical resistance is maintained even after severe disinfection and sterilization is performed. An endoscopic curved tube envelope having all of these conditions has not been obtained yet.
  • An object of the present invention is to provide an elastomer molded body having high chemical resistance and physical resistance and capable of maintaining physical resistance even after disinfection / sterilization.
  • Means for solving the above problems includes a fluorine-based elastomer and a filler, and the filler contains 1 to 10 parts by mass of thermal black with respect to 100 parts by mass of the fluorine-based elastomer, and the fluorine-based elastomer.
  • An elastomer molded body for an endoscope containing 2 to 10 parts by mass of flat alumina with respect to 100 parts by mass.
  • an elastomer molded article having high chemical resistance and physical resistance, and capable of maintaining physical resistance even after disinfection / sterilization.
  • FIG. 1 is a schematic side view of an endoscope using an elastomer molded body according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged side view of a part of the endoscope shown in FIG.
  • the elastomer molded body for an endoscope of this embodiment contains a fluorine-based elastomer and a filler.
  • the fluorinated elastomer is preferably a terpolymer, and examples thereof include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene terpolymer.
  • Such a terpolymer can be represented by the following general formula and has excellent chemical resistance.
  • the filler blended with the fluorine-based elastomer includes a predetermined amount of thermal black and a predetermined amount of flat alumina.
  • Thermal black imparts reinforcing properties to the elastomer molded body and is contained in an amount of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer.
  • the content of thermal black is less than 1 part by mass, the perforation resistance is lowered due to insufficient reinforcement capability.
  • the content of thermal black exceeds 10 parts by mass, the reinforcing ability becomes excessive and the modulus increases.
  • the thermal black preferably has physical properties such as a specific gravity of 1.6 to 2.0, an average particle size of 400 to 600 ⁇ m, and a surface area of 5 to 7 m 2 / g.
  • the content of such thermal black is preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer.
  • the plate alumina has an effect of increasing the impact resistance of the elastomer molded body, and is contained in an amount of 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer.
  • the flat alumina content is less than 2 parts by mass, the impact resistance cannot be ensured, so that the tear strength and perforation resistance are reduced.
  • the content of the flat alumina exceeds 10 parts by mass, the fluidity is lowered, the modulus is increased, and the appearance is poor.
  • the alumina constituting the filler in combination with the thermal black is limited to flat alumina.
  • the plate alumina preferably has physical properties such as an average particle diameter of 1 to 20 ⁇ m, an average thickness of 0.06 to 0.36 ⁇ m, an aspect ratio of 45 to 80, and a specific surface area of 3 to 10 m 2 / g.
  • the flat alumina content is preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer.
  • the average particle diameter in flat alumina refers to a 50% particle diameter by laser light diffraction.
  • silica may further be included as a reinforcing agent.
  • the cut resistance and the punch resistance are further enhanced.
  • 3 to 15 parts by mass of silica is contained with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer, the desired effect can be obtained without any inconvenience.
  • Silica is not particularly limited, but preferably has a specific gravity of about 2.4 to 2.8 and a volume average particle size of about 1 to 10 ⁇ m.
  • Channel black may be included as a colorant.
  • a desired coloring effect can be obtained without inconvenience such as a decrease in fluidity.
  • the elastomer molded body obtained can be made into desired hardness by adding channel black.
  • channel black it is desirable to appropriately adjust the content so that the total of thermal black and channel black is 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer.
  • the channel black preferably has physical properties such as a specific gravity of 1.6 to 2.0, an average particle diameter of 15 to 40 ⁇ m, and a surface area of 40 to 200 m 2 / g.
  • Additives added to the fluoroelastomer molded body of the present embodiment are as follows.
  • plasticizer for example, a low molecular weight fluorine-based elastomer having no crosslinking reactive group can be used.
  • the plasticizer content is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. With such an amount, the function of the plasticizer is sufficiently expressed and the moldability is also good. Moreover, stickiness of the surface such as bloom does not occur.
  • the content of the plasticizer is more preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-based elastomer.
  • a peroxide that has good chemical resistance can be used.
  • Specific examples include dicumyl peroxide, di-t-butylperoxydiisopropylbenzene, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is particularly preferable.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer.
  • crosslinking aid examples include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallyl trimellylate, N, N′-m-phenylene dimaleimide, and trimethylolpropane trimethacrylate. Furthermore, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, etc. can also be used. Of these, triallyl isocyanurate is particularly preferable.
  • the content of the crosslinking aid is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-based elastomer.
  • crosslinking agents and crosslinking aids If there are too few crosslinking agents and crosslinking aids, crosslinking will be insufficient, and the mechanical properties of the molded article, such as hardness and tensile strength, tend to be insufficient. On the other hand, when there are too many crosslinking agents and crosslinking aids, there is a tendency to cause problems such as generation of outgas, a phenomenon in which alignment components ooze out on the bloom and the surface, so-called bleeding.
  • the fluorine-based elastomer molded body of the present embodiment can be produced by various conventional methods.
  • a fluorinated elastomer of a ternary copolymer as a main component and a predetermined filler are masticated with a kneader such as a biaxial roll, a kneader, or a Banbury mixer, and various additives are added.
  • a kneader such as a biaxial roll, a kneader, or a Banbury mixer
  • a forming aid can be prepared by adding a cross-linking aid, a filler, and the like while kneading, and finally adding a plasticizer.
  • the obtained molding material can be molded by a known rubber molding method such as injection molding, extrusion molding or transfer molding.
  • the molding raw material is filled into a mold having a desired shape, heated and pressed, and then irradiated with, for example, radiation. If desired, secondary crosslinking may be performed in a hot air stream.
  • the shape of the molded body is not limited, and is appropriately selected depending on the application, such as a sheet shape, a rod shape, a ring shape, various complex block shapes, and the like.
  • the elastomer molded body for an endoscope includes, for example, a curved outer skin of an endoscope, a folding member of the endoscope, an outer skin covering the switch button or the switch button of the endoscope, and the inside of the endoscope. It can be shaped as an O-ring used.
  • FIG. 1 is a schematic side view of an endoscope according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged side view of a part of the endoscope shown in FIG. In FIG. 2, the curved portion is partially cut away.
  • the endoscope shown in FIG. 1 has an operation part main body 1, a flexible part 2, a bending part 3, and a tip part 4.
  • the flexible portion 2 extends from the operation portion main body 1 and bends by applying an external force.
  • the bending portion 3 is supported at one end by the distal end of the flexible portion 2 and is bent at an arbitrary angle by a predetermined operation on the operation portion main body 1.
  • the tip portion 4 is the other end of the bending portion 3.
  • the distal end portion 4, the bending portion 3, and the flexible portion 2 constitute an insertion portion that is inserted into a lumen or the like when the endoscope is used.
  • the operation unit main body 1 is provided with an eyepiece unit 5, an operation knob 6, an air / water supply button 7, a suction button 8, a treatment instrument insertion port 9, and a light guiding serpentine tube 10.
  • the eyepiece 5 is connected to the distal end 4 via an objective lens (not shown) provided at the distal end 4 and an optical fiber (not shown) built in the bending portion 3 and the flexible portion 2. An object located in front can be observed.
  • the operation knob 6 adjusts the degree of bending of the bending portion 3, thereby enabling the distal end portion 4 to be oriented in a desired direction.
  • the air / water supply button 7 is provided to control the air / water supply from the air / water supply port provided at the tip portion 4, and the suction button 8 controls the suction from the suction port provided at the tip portion 4. It is provided for.
  • the treatment instrument insertion port 9 is used for inserting a treatment instrument (not shown) such as forceps and projecting from the distal end portion 4 for use.
  • the light guiding corrugated tube 10 includes an optical fiber (not shown) for guiding light from an external light source and irradiating an object located in front of the distal end portion 4.
  • the flexible part 2 includes optical fibers (not shown) for observation and illumination, and has a flexible tube 11 and a bend preventing member 12.
  • the bend preventing member 12 is made of an elastic body that prevents the flexible tube 11 from being bent at the connection position with the operation unit main body 4 and contains an elastomer.
  • the bending portion 3 has a plurality of bending pieces 13 in which an optical fiber (not shown) or the like is housed, a net tube 14 that covers the bending pieces 13, an outer skin 15 that covers the net tube 14, and the like.
  • Each of the curved pieces 13 has a substantially cylindrical shape, and adjacent ones are rotatably connected with a connecting pin 16 as a rotation axis. Wires (not shown) are connected to the bending pieces 13. With such a structure, the bending tube portion 3 can be bent at a desired angle.
  • the mesh tube 14 covering the curved piece 13 is formed by knitting a thin metal wire, for example, and prevents the outer skin 15 from being damaged with the rotation of the curved piece 13.
  • the outer skin 15 is made of an elastic material containing an elastomer, and prevents the bending portion 3 from damaging the inner wall when the insertion portion is inserted into and removed from the hole and a bending operation is performed in the hole, for example.
  • the tip portion 4 is provided with an objective lens, an air / water supply port, a suction port, a channel, and the like.
  • the objective lens is used for observing an object positioned in front of the front end portion 4 and irradiating the object with illumination light.
  • the air / water supply port is formed, for example, as a nozzle that sprays fluid onto the surface of the objective lens.
  • the suction port is used to remove liquid remaining on the surface of the objective lens.
  • an O-ring (not shown) is provided at a connecting portion between components constituting the path for the purpose of preventing leakage of liquid or gas due to air / water supply or suction operation. Is used).
  • the air / water button 7 and the suction button 8 are made of an elastic skin (not shown) for the purpose of preventing the components from corroding during sterilization and sterilization. It may be covered with
  • One is substantially composed of a fluoroelastomer molded body formed by cross-linking reaction of a molding raw material containing the above-described fluoroelastomer and a filler.
  • the fluorine-based elastomer molded product of this embodiment has excellent physical resistance even when molded with a thickness of, for example, 0.1 to 1 mm.
  • the tear strength is 25 kN / m or more
  • the 100% modulus is 2.8 MPa or less.
  • the hardness is also appropriate. These properties are not substantially impaired even after sterilization under harsh conditions. For example, even after high-pressure steam sterilization under conditions such as 115 ° C. ⁇ 30 minutes, 121 ° C. ⁇ 20 minutes, or 136 ° C. ⁇ 30 minutes is repeated, 90% or more of the characteristics before sterilization is maintained.
  • thermal black a combination of thermal black and flat alumina is selected as the filler in the elastomer molded body for an endoscope containing the fluorine-based elastomer and the filler.
  • content of thermal black was defined as 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer
  • content of flat alumina was defined as 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated elastomer.
  • the molded body of the present embodiment Since the specific filler is contained, the molded body of the present embodiment has high physical resistance that does not decrease even if the disinfection / sterilization treatment is performed under severe conditions. And the molded object of this embodiment has sufficient tolerance also to processes, such as high pressure steam sterilization.
  • a material having the following composition was prepared.
  • Fluorine-based elastomer 100 parts by weight Plasticizer (liquid fluororubber) 10 parts by weight Cross-linking agent (organic peroxide) 0.7 parts by weight Cross-linking aid (triallyl isocyanurate) 2 parts by weight
  • the following thermal black and flat alumina were combined and blended as a filler.
  • the content here is an amount relative to 100 parts by mass of the fluorine-based elastomer.
  • carbon black 1 part by mass
  • Flat alumina (alumina) 5 parts by mass average particle size 5 ⁇ m; average thickness 0.07 ⁇ m
  • the compound was filled in a mold and subjected to cross-linking molding at 160 ° C. for 10 minutes. Thereafter, secondary crosslinking was performed in an oven at 200 ° C. for 4 hours to obtain a tube-shaped molded product.
  • the thickness of the molded product was about 0.5 mm. No. It was set to 1.
  • No. 1 was changed except that the contents of thermal black and flat alumina as fillers were changed.
  • 14 molded bodies were obtained.
  • the obtained molded body was examined for tear strength, 100% modulus, perforated strength, and hardness.
  • the tear strength was measured according to JISK6252 [Tear test].
  • the shape of the test piece was an angle shape, the test speed was 500 mm / min, and the maximum strength was measured.
  • the tear strength is required to be 25 (kN / m) or more.
  • a test piece having a thickness of 0.5 mm and a pin having a tip diameter of 1.5 mm were prepared.
  • the mass of this pin is 50 g.
  • the falling height (mm) of the pin that does not cause air leakage was measured, and that height was used as an index for the strength of the hole. If the drop height is 80 mm or more, it is judged that the perforated strength is good and the acceptable level is reached.
  • the hardness was determined according to JIS K6253. The hardness is required to be less than 70 Shore A.
  • the compacts 1 to 9 were treated 100 times for 30 minutes at 233 kPa (2.3 atm) with steam at 135 ° C. in an autoclave apparatus.
  • the molded product after the autoclave treatment was examined for physical properties such as tear strength, 100% modulus, perforated strength, and hardness in the same manner as described above. No. It was confirmed that the molded products of 1 to 9 did not deteriorate in physical properties after the autoclave treatment, and all had a retention rate of 90% or more.
  • the molded product of No. 9 was examined for water vapor permeability according to JIS Z0208.
  • the water vapor permeability before the autoclave treatment was 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 (g / 24 hrs ⁇ m 2 ⁇ mmHg / cm) or less, and 90% or more was retained after the treatment.
  • No. 1 was used except that silica as a reinforcing agent and channel black as a colorant were used in combination. No. 1 as in No. 1. 15 to 18 shaped bodies were obtained. Content in Table 3 is a mass part with respect to 100 mass parts of fluorine-type elastomers.
  • the obtained molded body was examined for tear strength, 100% modulus, perforated strength, and hardness by the same method as described above. The results obtained are summarized in Table 4 below together with the overall evaluation.
  • the water vapor permeability before the autoclave treatment was 4.0 ⁇ 10 ⁇ 4 (g / 24 hrs ⁇ m 2 ⁇ mmHg / cm) or less, and 90% or more was retained after the treatment.
  • this invention is not limited to the above Example, It can be implemented in various deformation
  • SYMBOLS 1 Operation part main body; 2 ... Flexible part; 3 ... Bending part; 4 ... Tip part; 5 ... Eyepiece part 6 ... Operation knob; 7 ... Air supply / water supply button; 8 ... Suction button; Insertion slot 10 ... Light guiding tube; 11 ... Flexible tube; 12 ... Anti-bending member; 13 ... Curved piece 14 ... Net tube; 15 ... Outer skin;

Abstract

　フッ素系エラストマーと充填剤とを含有する内視鏡用エラストマー成形体である。前記充填剤は、前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して１～１０質量部のサーマルブラックと、前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して２～１０質量部の平板アルミナとを含む。

Description

内視鏡用エラストマー成形体
　本発明は、内視鏡用エラストマー成形体に関する。
　内視鏡では、その湾曲管外皮などとして、耐薬品性に優れたフッ素系エラストマーなどからなるエラストマー成形体が使用されている。そのようなエラストマー成形体は、例えば、所定の原料を含む混合混練物を架橋成形させた湾曲部用ゴムチューブである。用いられる原料は、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンの三元共重合体、液状フッ素系エラストマー、パーヘキサ２，５Ｂ、トリアリルイソシアネート、含水シリカ、および補強性カーボンである。
　医療用の内視鏡には完全な消毒・滅菌が求められ、近年、新たな消毒・滅菌法が使用され始めている。処理後に水または無害な物質になる無公害で環境破壊のない薬液等を用いた方法である。具体的には、酸化水素プラズマ、過酢酸および酸性水などが用いられる。また、高温高圧のオートクレーブ法も挙げられる。
　このような消毒・滅菌は、非常に酸化力が強い過酷な環境で行なわれるため、内視鏡部品が腐食するといった問題点がある。耐薬品性に優れたフッ素系エラストマーを用いた成形体でも、従来は過酷な環境下に長期間暴露させると亀裂・膨潤等の不具合を起こすことがあった。亀裂・膨潤等の不具合を回避しようとすると、アウトガスの発生などの問題が生じ、場合によってはエラストマー特有の弾性が損なわれる。こうしたエラストマーは、内視鏡用として使用することができない。
　例えば特開２００５－２４５５１７号公報には、過酷な消毒・滅菌環境下での耐性を高めるための成形体が提案されている。これにおいては、架橋可能な２種以上のフッ素系エラストマーを用い、充填剤としてカーボンが配合されている。また、特開２００７－２１１２３３号公報には、含フッ素弾性共重合体を架橋させるにあたって、補強剤としてアルミナを配合することが提案されている。
　内視鏡の湾曲管外皮は非常に薄いことから、外皮が切れたりピンホールが発生した場合には、水漏れにより内視鏡に故障が発生してしまう。したがって、内視鏡湾曲管外皮には、上述したような薬品耐性に加えて物理的な耐性も要求される。物理的耐性は、過酷な消毒・滅菌が行なわれた後にも維持されることが望まれる。こうした条件を全て備えた内視鏡湾曲管外皮は、未だ得られていない。
　本発明の課題は、高い耐薬品性および物理的耐性を有するとともに、消毒・滅菌後にも物理的耐性を維持し得るエラストマー成形体を提供することである。
　上記課題を解決するための手段は、フッ素系エラストマーと充填剤とを含有し、前記充填剤は、前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して１～１０質量部のサーマルブラックと、前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して２～１０質量部の平板アルミナとを含む内視鏡用エラストマー成形体である。
　本発明によれば、高い耐薬品性および物理的耐性を有するとともに、消毒・滅菌後にも物理的耐性を維持し得るエラストマー成形体が提供される。
図１は、一実施形態にかかるエラストマー成形体を用いた内視鏡の概略的な側面図である。 図２は、図１に示す内視鏡の一部を拡大した側面図である。
　以下、本発明の実施形態にかかる内視鏡用エラストマー成形体について説明する。
　本実施形態の内視鏡用エラストマー成形体は、フッ素系エラストマーと充填剤とを含有する。フッ素系エラストマーとしては、三元共重合体が好ましく、例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン三元共重合体が挙げられる。かかる三元共重合体は下記一般式で表わすことができ、優れた耐薬品性を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ここで、ｌ，ｍ，およびｎは整数である。）
　フッ素系エラストマーに対して配合される充填剤は、所定量のサーマルブラックと所定量の平板アルミナとを含む。
　サーマルブラックは、エラストマー成形体に補強性を付与し、フッ素系エラストマー１００質量部に対して１～１０質量部の量で含有される。サーマルブラックの含有量が１質量部未満の場合には、補強能力不足のため穴あき耐性が低下する。一方、サーマルブラックの含有量が１０質量部を超えると、補強能力が過大となってモジュラスが大きくなる。
　サーマルブラックとしては、比重１．６～２．０、平均粒径４００～６００μｍ、表面積は５～７ｍ2／ｇといった物性のものが好ましい。こうしたサーマルブラックの含有量は、フッ素系エラストマー１００質量部に対して２～８質量部であることが好ましい。
　一方、平板アルミナは、エラストマー成形体の耐衝撃性を高める作用を有し、フッ素系エラストマー１００質量部に対して２～１０質量部の量で含有される。平板アルミナの含有量が２質量部未満の場合には、耐衝撃性を確保できないため引き裂き強度および穴あき耐性が低下する。一方、平板アルミナの含有量が１０質量部を超えて多量に含有されると、流動性が低下してモジュラスが増大し、外観に不良が発生する。
　なお、針状のアルミナでは、所望の耐衝撃性を確保することができないため、穴あき耐性が低下する。したがって、本実施形態においては、サーマルブラックと組み合わせて充填剤を構成するアルミナを平板アルミナに限定した。
　平板アルミナとしては、平均粒径１～２０μｍ、平均厚み０．０６～０．３６μｍ、アスペクト比４５～８０、比表面積３～１０ｍ2／ｇといった物性のものが好ましい。こうした平板アルミナの含有量は、フッ素系エラストマー１００質量部に対して３～８質量部であることが好ましい。なお、平板アルミナにおける平均粒径とは、レーザー光回折で５０％粒径をさす。
　上述した成分に加えて、補強剤として、シリカがさらに含まれてもよい。シリカが含有されることによって、切れ耐性および穴あき耐性がよりいっそう高められる。フッ素系エラストマー１００質量部に対して３～１５質量部のシリカが含有された場合には、何等不都合を伴なうことなく所望の効果が得られる。
　シリカは特に限定されないが、比重が２．４～２．８程度であり、体積平均粒径が１～１０μｍ程度であることが好ましい。
　着色剤として、チャンネルブラックが含まれてもよい。フッ素系エラストマー１００質量部に対して５質量部以下のチャンネルブラックが含有された場合には、流動性の低下などの不都合を伴なわずに所望の着色効果が得られる。場合によっては、チャンネルブラックを加えることにより、得られるエラストマー成形体を所望の硬さにすることができる。
　チャンネルブラックを用いる際には、サーマルブラックとチャンネルブラックとの合計が、フッ素系エラストマー１００質量部に対して６質量部以下となるように、含有量を適宜調整することが望まれる。
　チャンネルブラックとしては、比重１．６～２．０、平均粒径１５～４０μｍ、表面積は４０～２００ｍ2／ｇといった物性のものが好ましい。
　本実施形態のフッ素系エラストマー成形体に添加される添加剤は、以下のとおりである。
　可塑剤としては、例えば架橋反応基を有さない低分子量フッ素系エラストマーを用いることができる。
　可塑剤の含有量は、フッ素系エラストマー１００質量部に対して１～５０質量部が好ましい。こうした量であれば、可塑剤の機能が十分に発現され、成形性も良好である。しかも、ブルーム等の表面のべとつきが生じることもない。可塑剤の含有量は、フッ素系エラストマー１００質量部に対して１～１５質量部がより好ましい。
　架橋剤としては、例えば耐薬品性が良いとされる過酸化物を用いることができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。なかでも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。
　架橋剤の含有量は、フッ素系エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～５質量部、より好ましくは０．５～２質量部である。
　架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリレート、Ｎ，Ｎ′－ｍ－フェニレンジマレイミド、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。さらに、アクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー等も用いることができる。なかでも、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。
　架橋助剤の含有量は、フッ素系エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１～１０質量部、より好ましくは２～６質量部である。
　架橋剤および架橋助剤が少なすぎると架橋不足となり、成形体の機械的特性、例えば硬さおよび引っ張り強さ等が不十分となる傾向がある。一方、架橋剤および架橋助剤が多すぎると、アウトガスの発生、ブルームや表面に配向成分が滲み出る現象、いわゆるブリードを起こすなどの不具合を生じる傾向がある。
　本実施形態のフッ素系エラストマー成形体は、種々の慣用の方法で製造することができる。まず、主成分としての三元系共重合体のフッ素系エラストマーと所定の充填剤とを、例えば二軸ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で素練りし、各種添加剤を加える。例えば架橋剤により架橋させる場合には、さらに架橋助剤、および充填剤等を混練しながら添加し、最後に可塑剤を添加して成形原料を調製することができる。
　得られた成形材料は、射出成形、押し出し成形、トランスファー成形等の公知のゴム成形方法などにより成形することができる。例えば、この成形原料を所望形状の金型に充填し、加熱プレスした後、例えば放射線等を照射する。所望により熱気流中で二次架橋を施してもよい。
　なお、成形体の形状は制限されず、例えばシート状、棒状、リング状、各種の複雑なブロック形状等、その用途に応じて適宜選択される。
　本実施形態の内視鏡用エラストマー成形体は、例えば内視鏡の湾曲部外皮、内視鏡の折れ止め部材、内視鏡のスイッチボタンまたはスイッチボタンを覆う外皮、および内視鏡の内部に使用されるＯ－リングとして成形され得る。
　以下、図面を参照して本実施形態をより詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る内視鏡の概略的な側面図である。また、図２は、図１に示す内視鏡の一部を拡大した側面図である。なお、図２では、湾曲部を部分的に切り欠いて描いている。
　図１に示す内視鏡は、操作部本体１、可撓部２、湾曲部３および先端部４を有する。可撓部２は、操作部本体１から延出し、外力を加えることによって撓む。湾曲部３は、可撓部２の先端に一端を支持され、操作部本体１での所定の操作により任意の角度に湾曲する。先端部４は、湾曲部３の他端である。先端部４と湾曲部３と可撓部２とは、内視鏡を使用する際に管腔などの中へと挿入される挿入部を構成する。
　操作部本体１には、接眼部５、操作ノブ６、送気送水用ボタン７、吸引用ボタン８、処置具挿入口９、および導光用蛇管１０が設けられている。接眼部５は、先端部４に設けられた対物レンズ（図示せず）と、湾曲部３および可撓部２に内装された光ファイバ（図示せず）とを介して、先端部４の正面に位置する対象物を観察可能とするものである。操作ノブ６は、湾曲部３の湾曲度を調節するものであり、それにより、先端部４を所望の向きへと配向可能としている。
　送気送水用ボタン７は、先端部４に設けられた送気送水口から送気送水を制御するために設けられ、吸引用ボタン８は先端部４に設けられた吸引口から吸引を制御するために設けられている。処置具挿入口９は、鉗子などの処置具（図示せず）を挿入し、先端部４から突出させて使用可能とするものである。また、導光用蛇管１０は、外部光源からの光を導いて、先端部４の正面に位置する対象物を照射するための光ファイバ（図示せず）を内装している。
　可撓部２は、観察用および照明用の光ファイバ（図示せず）などを内装しており、可撓管１１および折れ止め部材１２などを有する。折れ止め部材１２は、可撓管１１が操作部本体４との接続位置で折れ曲がるのを防止し、エラストマーを含有する弾性体からなる。
　湾曲部３は、光ファイバ（図示せず）などを内装した複数個の湾曲コマ１３、それら湾曲コマ１３を被覆する網管１４、および網管１４を被覆する外皮１５などを有している。湾曲コマ１３はそれぞれ略円筒状であり、隣り合うもの同士は連結ピン１６を回転軸として、回転自在に連結されている。これら湾曲コマ１３には、図示しないワイヤが接続されている。このような構造により、湾曲管部３は所望の角度に湾曲可能とされている。
　湾曲コマ１３を被覆する網管１４は、例えば、金属細線を編んで構成され、湾曲コマ１３の回転に伴って外皮１５が損傷するのを防止する。また、外皮１５は、エラストマーを含有する弾性体からなり、例えば、孔へ挿入部を出し入れする際および孔内で湾曲操作を行なう際などに湾曲部３が内壁を損傷するのを防止する。
　先端部４には、上述したように、対物レンズ、送気送水口、吸引口、およびチャンネルなどが設けられている。対物レンズは、先端部４の正面に位置する対象物を観察するのに利用されるとともに、その対象物に照明光を照射するのに利用される。送気送水口は、例えば対物レンズの表面に流体を吹き付けるノズルとして成形され、この場合、吸引口は、対物レンズの表面に残留する液体の除去に利用される。
　こうした内視鏡においては、送気送水、あるいは吸引操作に伴なう液体や気体の漏れなどを防止する目的で、それらの経路を構成する各構成要素間の連結部ではＯ－リング（図示せず）が使用されている。また、この内視鏡では、その構成要素が消毒・滅菌処理などの際に腐食するのを防止する目的で、送気送水用ボタン７や吸引用ボタン８などを弾性体からなる外皮（図示せず）で被覆してもよい。
　図示する内視鏡においては、湾曲部３の外皮１５、折れ止め部材１２、Ｏ－リング、および送気送水用ボタン７や吸引用のボタン８またはこれらボタン７，８などを被覆する外皮の少なくとも１つは、上述のフッ素系エラストマーと充填剤とを含む成形原料を架橋反応させて成形したフッ素系エラストマー成形体から実質的になる。
　本実施形態のフッ素系エラストマー成形体は、例えば０．１～１ｍｍという肉厚で成形された場合でも、優れた物理的耐性を有する。具体的には、引き裂き強度は２５ｋＮ／ｍ以上であり、１００％モジュラスは２．８ＭＰａ以下である。しかも、ピンホールが発生し難いのに加えて、硬度も適切である。こうした特性は、過酷な条件での滅菌処理後でも、実質的に損なわれることはない。例えば、１１５℃×３０分、１２１℃×２０分または１３６℃×３０分のような条件の高圧蒸気滅菌が繰り返し行なわれた後においても、滅菌前の特性の９０％以上が維持される。
　以上のように、本実施形態では、フッ素系エラストマーと充填剤とを含有する内視鏡用エラストマー成形体において、充填剤としてサーマルブラックと平板アルミナとの組み合わせを選択した。さらに、サーマルブラックの含有量はフッ素系エラストマー１００質量部に対して１～１０質量部に規定し、平板アルミナの含有量はフッ素系エラストマー１００質量部に対して２～１０質量部に規定した。
　特定の充填剤が含有されているので、本実施形態の成形体は、過酷な条件での消毒・滅菌処理を行なっても低下しない高い物理的耐性を備える。しかも、本実施形態の成形体は、高圧蒸気滅菌のような処理に対しても十分な耐性を有する。
＜実施例＞
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
　以下の組成を有する材料を用意した。　
　　フッ素系エラストマー（三元系フッ素ゴム）　　　　　　　　　　　　１００質量部
　　可塑剤（液状フッ素ゴム）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　　架橋剤（有機過酸化物）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７質量部
　　架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　さらに、以下のようなサーマルブラックと平板アルミナとを組み合わせて、充填剤として配合した。ここでの含有量は、いずれもフッ素系エラストマー１００質量部に対する量である。
　　サーマルブラック（カーボンブラック）　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　　（比重１．８；　平均粒径５００μｍ；　表面積６ｍ2／ｇ）
　　平板アルミナ（アルミナ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　　（平均粒径５μｍ；　平均厚み０．０７μｍ）
　以上の材料をオープンロールで混練し、成形原料としてのコンパウンドを得た。
　このコンパウンドを金型に充填し、１６０℃で１０分間の架橋成形を行なった。その後、２００℃のオーブン中で、４時間二次架橋を行なうことにより、チューブ状の成形品を得た。成形品の肉厚は０．５ｍｍ程度であった。これをＮｏ．１とした。
　また、下記表１に示すように充填剤としてのサーマルブラックおよび平板アルミナの含有量を変更した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．２～１３の成形体を得た。さらに、平板アルミナを５質量部の針状アルミナに変更した以外はＮｏ．３と同様にして、Ｎｏ．１４の成形体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた成形体について、引き裂き強度、１００％モジュラス、穴あき強度、および硬度を調べた。
　引き裂き強度の測定は、ＪＩＳＫ６２５２［引裂き試験］に準拠して行なった。試験片の形状は、アングル形、試験速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとし、その最大強度を測定した。引き裂き強度は、２５（ｋＮ／ｍ）以上であることが求められる。
　１００％モジュラスは、常法により求めた。この１００％モジュラスは、２．８ＭＰａ以下であることが要求される。
　穴あき強度を調べるために、厚さ０．５ｍｍの試験片と、先端の直径が１．５ｍｍのピンとを用意した。このピンの質量は５０ｇである。所定の高さから試験片にピンを落下させた後、試験片の片側から０．５ｋｇｆ／ｃｍ2のエアで加圧して、エア漏れの有無を調べた。エア漏れが確認されない場合には、より高い位置から同様のピンを落下させて同様の測定を行なった。
　エア漏れを生じない限界の前記ピンの落下高さ（ｍｍ）を測定し、その高さを穴あき強度の指標とした。８０ｍｍ以上の落下高さであれば、穴あき強度は良好であり合格レベルに達していると判断する。
　さらに、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して硬度を求めた。硬度は、７０ショアＡ未満であることが要求される。
　得られた結果を、引き裂き強度、１００％モジュラス、および穴あき強度、および総合評価とともに下記表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表２に示されるように、１～１０質量部のサーマルブラックと２～１０質量部の平板アルミナとが含有された場合（Ｎｏ．１～９）には、引き裂き強度、１００％モジュラス、穴あき強度、および硬度は、全て合格レベルに達している。
　これに対し、サーマルブラックの含有量、平板アルミナの含有量、およびアルミナ形状といった条件が欠けた場合（Ｎｏ．１０～１４）には、所望の特性が得られない。具体的には、サーマルブラックの含有量が少なすぎるＮｏ．１０では、穴あき強度を確保することができず７０ｍｍである。サーマルブラックの含有量が多すぎるＮｏ．１１では、１００％モジュラスが７ＭＰａと大きい。しかも、このＮｏ．１１の成形体は硬度も７０ショアＡと高い。
　平板アルミナの含有量が少なすぎるＮｏ．１２では、引き裂き強度が２０ｋＮ／ｍと低く、穴あき強度も７０ｍｍにとどまっている。平板アルミナの含有量が多すぎるＮｏ．１３では、１００％モジュラスが５ＭＰａと大きい。針状アルミナの場合は、所定の量で所定量のサーマルブラックとともに含有されても、穴あき強度を確保することができない。平板状ではないアルミナが、サーマルブラックとともに所定の量で含有された場合には、穴あき強度は、たかだか７０ｍｍであることがＮｏ．１４の結果に示されている。
　引き裂き強度、１００％モジュラス、穴あき強度、および硬度のいずれか１つでも所定の範囲から外れた場合には、総合評価はＮＧである。すなわち、こうした成形体では、本発明の目的を達成することができないことが確認された。
　Ｎｏ．１～９の成形体をオートクレーブ装置内で、１３５℃の蒸気により、２３３ｋＰａ（２．３気圧）で３０分を１００回処理した。オートクレーブ処理後の成形体について、前述と同様に引き裂き強度、１００％モジュラス、穴あき強度、および硬度といった物性を調べた。Ｎｏ．１～９の成形体は、オートクレーブ処理後にも物性が低下せず、いずれも９０％以上の保持率であることが確認された。
　オートクレーブ処理の前後には、Ｎｏ．９の成形体について、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に準拠して水蒸気透過性を調べた。オートクレーブ処理前の水蒸気透過性は４．０×１０-4（g/24hrs・ｍ2・mmHg/cm）以下であり、処理後でも、その９０％以上が保持されていた。
　さらに、下記表３に示すように、補強剤としてのシリカや着色剤としてのチャンネルブラックを併用した以外は、Ｎｏ．１と同様にしてＮｏ．１５～１８の成形体を得た。表３中の含有量は、フッ素系エラストマー１００質量部に対する質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　得られた成形体について、前述と同様の手法により引き裂き強度、１００％モジュラス、穴あき強度、および硬度を調べた。得られた結果を、総合評価とともに下記表４にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　Ｎｏ．１５～１８成形体を、前述と同様の条件でオートクレーブ処理し、同様の手法により処理後の物性を調べた。その結果、Ｎｏ．１５～１８の成形体は、オートクレーブ処理後にも物性が低下せず、いずれも９０％以上の保持率であることが確認された。
　オートクレーブ処理の前後には、Ｎｏ．１８の成形体について、前述と同様にして水蒸気透過性を調べた。オートクレーブ処理前の水蒸気透過性は４．０×１０-4（g/24hrs・ｍ2・mmHg/cm）以下であり、処理後においても、その９０％以上が保持されていた。
　以上説明したように、所定量のサーマルブラックとともに所定量の平板アルミナが含有されることによって、引き裂き強度、１００％モジュラス、穴あき強度、および硬度の全ての特性が優れたエラストマー成形体を得ることができる。こうした特性は、オートクレーブ処理を施してもほとんど劣化せず、９０％以上の保持率が得られることがわかった。
　なお、本発明は、以上の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することが可能である。
　１…操作部本体；　２…可撓部；　３…湾曲部；　４…先端部；　５…接眼部
　６…操作ノブ；　７…送気送水用ボタン；　８…吸引用ボタン；　９…処置具挿入口
　１０…導光用蛇管；　１１…可撓管；　１２…折れ止め部材；　１３…湾曲コマ
　１４…網管；　１５…外皮；　１６…連結ピン

Claims (6)

  1. 　フッ素系エラストマーと充填剤とを含有し、前記充填剤は、
    　前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して１～１０質量部のサーマルブラックと、前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して２～１０質量部の平板アルミナとを含む内視鏡用エラストマー成形体。
  2. 　前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して３～１５質量部のシリカをさらに含有する請求項１に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
  3. 　前記サーマルブラックの含有量は、前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して２～８質量部である請求項１または２に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
  4. 　前記平板アルミナの含有量は、前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して３～８質量部である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
  5. 　前記フッ素系エラストマー１００質量部に対して５質量部以下のチャンネルブラックをさらに含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
  6. 　２５ｋＮ／ｍ以上の引き裂き強度と、２.８ＭＰａ以下の１００％モジュラスとを有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の内視鏡用エラストマー成形体。
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