JP2007211233A - 含フッ素弾性共重合体の製造方法および架橋フッ素ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】架橋反応性に優れ、架橋ゴム物性、製造作業性に優れる含フッ素弾性共重合体及びその架橋フッ素ゴムの製造方法を提供する。
【解決手段】テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロビニルエーテルから選ばれる１種以上の含フッ素モノマー（ａ）、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどのビニルエステルモノマー（ｂ）、及び必要に応じて、エチレン、プロピレン、ビニルエーテルから選ばれる１種以上の炭化水素モノマー（ｃ）を、水性媒体中で乳化重合して含フッ素弾性共重合体ラテックスを製造し、次に該含フッ素弾性共重合体ラテックスのｐＨを１〜９に調整した後、凝集して含フッ素弾性共重合体を単離する含フッ素弾性共重合体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素弾性共重合体の製造方法、その製造方法で得られた含フッ素弾性共
重合体、およびその含フッ素弾性共重合体を架橋して得られる架橋フッ素ゴムに関する。

含フッ素弾性共重合体として、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。
これらの含フッ素弾性共重合体は、耐熱性や耐薬品性に優れることから、通常の材料が
耐えられないような過酷な環境に適用されている。しかし、これらの含フッ素弾性共重合
体は、反応性に乏しいため架橋反応性や他材料との接着性が充分でなく、従来より反応性
官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。
）。

一般に、ゴム材料は、一部の熱可塑性エラストマーを除いて、架橋反応により適切な物
理特性を発現する必要がある。そのため、含フッ素弾性共重合体においても分子の中に架
橋反応性の官能基が導入されている。フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共
重合体については、反応性官能基としては、ヨウ素原子（例えば、非特許文献１を参照。
）や不飽和結合（例えば、特許文献２を参照。）が提案されているが、その効果は充分で
はなかった。

また、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体よりも耐薬品性、特に
耐アミン性や耐高温蒸気性に優れるテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（例
えば、特許文献３を参照。）については、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝Ｃ
ＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３な
どの架橋反応性の官能基を含有するモノマーを共重合する方法（例えば、特許文献２を参
照。）が提案されたが、その効果は充分ではなかった。

また、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体は、ポリオール架橋剤で容易に架橋できる。しかし、該共重合体にフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を混合したり、シリカなどの酸性フィラーを配合すると、架橋阻害を起こしやすいという問題点があった。
そこで、煩雑な工程を経ないで、フッ素ゴム分子中に架橋反応性の官能基を導入した架
橋反応性の優れた含フッ素弾性共重合体の開発および該含フッ素共重合体の効率的な製造
方法が要請されている。

特開平１１−１１６６３４号公報 特公昭６２−５６８８７号公報 特開平６−３０６２４２号公報 建元正祥，高分子論文集，４９（１０），７６５−７８３（１９９２）

本発明の目的は、凝集作業性に優れた含フッ素弾性共重合体の製造方法、架橋反応性に
優れた含フッ素弾性共重合体、およびそれを架橋して得られる架橋ゴム物性に優れた架橋
フッ素ゴムを提供することにある。

本発明は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ（式中、Ｒ^ｆは炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマー（ａ）、一般式ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマー（ｂ）、及び必要に応じて、エチレン、プロピレン、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^４（式中、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシアルキル基である。）で表されるビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマー（ｃ）を、水性媒体中で乳化重合して含フッ素弾性共重合体ラテックスを製造し、次に該含フッ素弾性共重合体ラテックスのｐＨを１〜９に調整した後、凝集して含フッ素弾性共重合体を単離することを特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記ビニルエステルノマー（ｂ）におけるＲ^２およびＲ^３が水素原子である含フッ素弾性共重合体の製造方法提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記ビニルエステルモノマー（ｂ）がメタクリル酸ビニルおよびクロトン酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記含フッ素弾性共重合体における、前記含フッ素モノマー（ａ）に基づく繰り返し単位（ｌ）と前記炭化水素モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位（ｎ）の含有割合が、（ｎ）／（ｌ）＝３０／７０〜７０／３０（モル比）である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記含フッ素モノマー（ａ）がテトラフルオロエチレンであり、前記炭化水素モノマー（ｃ）がプロピレンで
あり、前記含フッ素弾性共重合体における、前記含フッ素モノマー（ａ）に基づく繰り返
し単位（ｌ）と前記炭化水素モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位（ｎ）の含有割合が（
ｎ）／（ｌ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）である含フッ素弾性共重合体の製造方
法を提供する。

また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記含フッ素弾性共重合体における、前記含フッ素モノマー（ａ）に基づく繰り返し単位（ｌ）、前記ビニルエステルモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位（ｍ）、および前記炭化水素モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位（ｎ）の含有割合が、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００１〜０．１（モル比）である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、前記ｐＨが１〜８である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素弾性共重合体の製造方法において、乳化重合時のｐＨが１〜８である含フッ素弾性共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記の含フッ素弾性共重合体の製造方法により得られたものであることを特徴とする含フッ素弾性共重合体を提供する。
また、本発明は、上記の含フッ素弾性共重合体の製造方法により得られた含フッ素弾性共重合体を架橋させてなることを特徴とする架橋フッ素ゴムを提供する。

本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、優れた凝集作業性で含フッ素弾性共重合体ラテックスから含フッ素弾性共重合体を単離することができ、また、得られる含フッ素弾性共重合体中の灰分含有量を少なくすることができ、特にリン含有量を著しく少なくすることができる。さらに、その製造方法で得られた含フッ素弾性共重合体は、架橋反応性に優れており、その含フッ素弾性共重合体を架橋して得られる架橋フッ素ゴムは、架橋ゴム物性に優れ、特に引張り強度、硬度、伸び、圧縮永久歪み等に優れ、薬液への溶出分が著しく少ない。

本発明の製造方法において使用される、含フッ素モノマー（ａ）は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆ（式中、Ｒ^ｆは炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である。
以下、含フッ素モノマーにおいて、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ^ｆをＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、という。

本発明の製造方法において使用される、ビニルエステルモノマー（ｂ）は、一般式ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）である。
前記ビニルエステルモノマーとしては、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であることが好ましい。具体例としては、Ｒ^１がメチル基でありＲ^２及びＲ^３が水素原子であるクロトン酸ビニル、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が水素原子であるメタクリル酸ビニルが好ましく、クロトン酸ビニルがより好ましい。ビニルエステルモノマー（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ビニルエステルモノマーは、炭素−炭素不飽和二重結合を２つ持っているので、一方の炭素−炭素不飽和二重結合が含フッ素モノマーとの共重合に使用され、他の炭素−炭素不飽和二重結合は架橋反応に供するために、含フッ素弾性共重合体に残存する。

また、本発明の製造方法において必要に応じて使用される、炭化水素モノマー（ｃ）は、エチレン、プロピレン、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^４（式中、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシアルキル基である。）で表されるビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である。炭化水素モノマー（ｃ）としては、エチレン（以下、Ｅという。）及びプロピレン（以下、Ｐという。）がより好ましく、Ｐが最も好ましい。

本発明の製造方法において、前記含フッ素モノマー（ａ）、前記ビニルエステルモノマー（ｂ）および前記炭化水素モノマー（ｃ）の使用量の割合は、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０５（モル比）の範囲であり、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５（モル比）の範囲である。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は架橋反応性に優れ、得られる架橋フッ素ゴムは、引張り強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の架橋ゴム物性に優れる。

また、本発明の製造方法において、前記炭化水素モノマー（ｃ）は必須成分ではないが、前記含フッ素モノマー（ａ）と前記炭化水素モノマー（ｃ）の使用量の割合は、（ｃ）／（ａ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）が好ましく、（ｃ）／（ａ）＝３０／７０〜７０／３０（モル比）がより好ましく、（ｃ）／（ａ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）がさらに好ましい。この範囲にあると、架橋フッ素ゴムは、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性が良好である。
なお、ここで、（ｃ）／（ａ）の使用量の割合とは、重合の進行にしたがって、重合槽に追加仕込みするモノマーの使用量の割合を表す。これは、生成する含フッ素弾性共重合体の共重合組成に対応する比率となる。ただし、重合場においては、（ａ）と（ｃ）のモノマー反応性比を考慮して、初期の仕込みモノマー（ｃ）／（ａ）の使用量の割合を設定する。たとえば、モノマー（ａ）がＴＦＥであり、モノマー（ｃ）がＰの場合には、初期仕込み割合を（ｃ）／（ａ）＝１５／８５（モル比）に、使用量の割合を（ｃ）／（ａ）＝４４／５６（モル比）に設定することにより、（ｃ）に基づく繰り返し単位／（ａ）に基づく繰り返し単位＝約４４／５５（モル比）の共重合組成の含フッ素弾性共重合体が得られる。

本発明の製造方法においては、上記モノマーを水性媒体中で乳化重合して含フッ素弾性共重合体ラテックスを製造する。
乳化重合は、乳化剤の存在下に水性媒体中で行なう重合であり、開始反応には、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、熱、放射線等を用いることができる。

本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法においては、前記乳化重合を行う際のｐＨが１以上１０未満の範囲であることが好ましく、１〜８がより好ましく、さらに２〜８が特に好ましい。この範囲で乳化重合させると架橋ゴム物性に優れる架橋フッ素ゴムが得られる。

水性媒体としては、水、又は水溶性有機溶媒を含有する水が好ましい。水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有する場合には、その含有量は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。

乳化剤としては、ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れるイオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩、一般式Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ（式中、Ｘはフッ素原子又は炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、Ａは水素原子、アルカリ金属、ＮＨ_４、ｎは１〜１０の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤等が好ましい。

Ｆ（ＣＦ_２）_ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡで表される含フッ素乳化剤としては、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮａ等が挙げられる。

乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４がより好ましい。
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、その具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤等が挙げられ、好ましくは過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類である。

レドックス重合開始剤系では、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／硫酸第一鉄系、過マンガン酸カリウム／シュウ酸系、臭素酸カリウム／亜硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム／亜硫酸アンモニウム系が好ましく、さらに過硫酸アンモニウム／亜硫酸アンモニウム系がより好ましい。
重合開始剤の含有量は、共重合に用いるモノマーに対して０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。

乳化重合は、連鎖移動剤の存在下に実施することが好ましい。連鎖移動剤としては、アルコール類、ハイドロカーボン類、メルカプタン類、クロロフルオロハイドロカーボン類、Ｒ^ｆ２Ｉ_２（式中、Ｒ^ｆ２は炭素原子数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基を示す。以下、同じ。）、Ｒ^ｆ２ＩＢｒ等を用いることができる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール等の１級アルコール類、１−メチルプロパノール、１−メチルブタノール、１−メチルペンタノール、１−メチルヘキサノール、１−メチルヘプタノール、１−エチルヘキサノール、１−プロピルペンタノール等の２級アルコール類等が挙げられる。

ハイドロカーボン類としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
メルカプタン類としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。
クロロフルオロハイドロカーボン類としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等が挙げられる。
Ｒ^ｆ２Ｉ_２としては、１，４−ジヨードパーフルオロブタン等が挙げられる。また、Ｒ^ｆ２ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン等が挙げられる。

重合圧力及び温度等の重合条件は、モノマー組成、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などの分解温度等により適宜選択することができる。通常、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。

本発明の製造方法においては、得られた含フッ素弾性共重合体ラテックスのｐＨを１〜９に調整した後に凝集する。このｐＨは、１〜８が好ましく、１〜７がより好ましい。この範囲にした後、凝集させると凝集作業性が良好である。また、ｐＨを１〜５の範囲にした後、凝集すると、凝集作業性が良好であるだけでなく、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、優れている。特に乳化重合するときのｐＨを１〜７、好ましくは１〜５の範囲にし、凝集するときの含フッ素弾性共重合体ラテックスのｐＨを１〜５の範囲にすると、一層、架橋フッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、優れている。
乳化重合時のｐＨおよび凝集時の含フッ素弾性共重合体ラテックスのｐＨを上記範囲に調整する方法としては、ｐＨを上げるには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を添加する方法が挙げられ、ｐＨを下げるには、硫酸、塩酸、硝酸などの酸を添加する方法が挙げられる。
なお、ｐＨの調整には、炭酸水素ナトリムなどのｐＨ緩衝剤を添加することもできる。

含フッ素弾性共重合体ラテックスの凝集は、公知の凝集方法で行うことができる。凝集方法としては、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の方法が用いられる。含フッ素弾性共重合体ラテックスの凝集を行った後、凝集した含フッ素弾性共重合体を単離する。
本発明の製造方法により製造される含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマー（ａ）に基づく繰り返し単位（ｌ）、ビニルエステルモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位（ｍ）、及び必要に応じて、炭化水素モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位（ｎ）を含有する含フッ素弾性共重合体である。

前記繰り返し単位（ｍ）の含有量は、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００１〜０．１（モル比）の割合が好ましく、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００１〜０．０５（モル比）の割合がより好ましく、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．０００５〜０．０１（モル比）の割合がさらに好ましく、（ｍ）／（（ｌ）＋（ｎ））＝０．００１〜０．００８（モル比）の割合が特に好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は架橋反応性に優れ、得られる架橋フッ素ゴムは、引張り強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の架橋ゴム物性に優れる。
含フッ素弾性共重合体においては、繰り返し単位比（ｎ）／（ｌ）は１／９９〜７０／３０（モル比）であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（モル比）がより好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル比）がさらに好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性および耐薬品性、低温特性が良好である。

前記含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマーを１種のみ用いた共重合体であってもよいし、含フッ素モノマーを２種以上組み合わせて用いた共重合体であってもよいが、含フッ素モノマーを１種のみ用いた含フッ素弾性共重合体が好ましい。含フッ素モノマーを１種のみ用いた含フッ素弾性共重合体としては、ＴＦＥ系共重合体が好ましい。
含フッ素モノマーの１種を用いている含フッ素弾性共重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ系共重合体、Ｅ／ＨＦＰ系共重合体等が挙げられる。ＴＦＥ／Ｐ系共重合体が好ましい。

含フッ素モノマーの２種以上を用いる含フッ素弾性共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体が好ましい。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、以下の共重合組成であることがより好ましい。共重合組成が以下の範囲であると、架橋フッ素ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性および耐薬品性、低温特性が良好である。
ＴＦＥ／Ｐ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／１〜１０（モル比）、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０／８０〜９５／５（モル比）、

ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０〜４０／２０〜４０／２０〜４０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、

ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）、
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝６０／４０〜９５／５（モル比）、
Ｅ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
Ｅ／ＨＦＰ系共重合体においてＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）。

前記含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、２０〜１５０が好ましく、３０〜１５０がより好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。この範囲にあると含フッ素弾性共重合体の加工性と架橋ゴム物性が良好である。該ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される値である。

本発明の製造方法によると、得られる含フッ素弾性共重合体中の灰分の含有量を少なくすることができ、具体的には１質量％以下にすることができ、より少なくは０．７質量％以下にすることができ、さらに少なくは０．５質量％以下にすることができる。灰分の成分としては、リン、カルシウム、硫黄、アルミニウム、ナトリウム、フッ素、炭素、酸素などが挙げられる。これらの灰分成分のうち、リン、硫黄、アルミニウム、ナトリウム、炭素、酸素をより少なくすることができ、具体的にはこれらの合計量として全灰分量の２０質量％以下にすることができ、さらには１５質量％以下にすることができる。

本発明の製造方法により得られる含フッ素弾性共重合体は、これらの灰分の成分の中で、特にリンを少なくすることができ、具体的には、１０００ｐｐｍ以下にすることができ、より少なくは５００ｐｐｍ以下にすることができ、さらに少なくは２００ｐｐｍ以下にすることができ、特に少なくは５０ｐｐｍ以下にすることができる。
上記灰分を少なくすることより、架橋フッ素ゴムの薬液への溶出分を著しく減少させることができる。

本発明の架橋フッ素ゴムは、含フッ素弾性共重合体を架橋させてなる。
本発明において、架橋は、加熱による架橋、放射線照射による架橋などが好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。
架橋を行う際の操作は、従来通常使用されている操作を採用し得る加熱架橋時の温度は、通常６０〜２５０℃程度、好ましくは１２０〜２００℃程度が採用され得る。
加熱架橋は、通常、含フッ素弾性共重合体に、架橋剤、架橋助剤等を配合して配合物とし、成形し、加熱することにより行なわれる。

架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン化合物等が使用される。
有機過酸化物の具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキシド類が好ましい。

有機過酸化物の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると引張り強度と伸びのバランスに優れた架橋フッ素ゴムが得られる。

本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋する時に、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤の含有量は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋ゴム物性が得られる。

本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋する時に、補強剤、充填剤、添加剤などを適宜配合することが好ましい。補強材、充填材としては、従来架橋ゴムの製造に際して通常使用されるゴム補強材や、充填材などが挙げられ、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラツクやホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、表面処理した炭酸カルシウムなどの無機補強材、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸バリウムなどの無機充填材や、その他の充填材が挙げられ、添加剤としては、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、内部離型剤などの添加剤などが挙げられる。補強材、充填材、添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。補強材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。充填材の配合量は、適宜選定すればよいが、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。

本発明の含フッ素弾性共重合体を架橋させる時に、必要に応じて金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有させることも好ましい。金属の酸化物および水酸化物としては、２価金属の酸化物および水酸化物が好ましい。これにより、含フッ素弾性共重合体を架橋させる時に、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができ、優れた物性を示す架橋物を得ることができる。２価金属の酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が好ましい。２価金属水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。

２価金属の酸化物および２価金属の水酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、両者を併用してもよい。また、２価金属の酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２価金属の水酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属の酸化物および水酸化物から選ばれる少なくとも１種の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる架橋ゴム物性が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、含フッ素弾性共重合体の共重合組成、ムーニー粘度及び架橋フッ素ゴムの物性、凝集作業性、灰分分析は、以下の方法により測定した。なお、以下において、酸性重合はｐＨが７未満の酸性条件下での重合を、中性重合はｐＨが７の中性条件下での重合を、塩基性重合はｐＨが７超の塩基性条件下の重合を、酸性凝集はｐＨが７未満の酸性条件下の凝集を、中性凝集はｐＨが７の中性条件下での凝集を、塩基性凝集はｐＨが７超の塩基性条件下の凝集を、意味する。
［含フッ素弾性共重合体の共重合組成］
含フッ素弾性共重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定して共重合組成を分析した。

［ムーニー粘度］
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定された粘度を示す。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。

［架橋フッ素ゴムの物性（引張強さ、伸びおよび硬度）］
含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、カーボンブラックの２５質量部、トリアリルイソシアヌレートの３質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製パーカドックス１４）の１質量部を２本ロールで混練し、１７０℃の熱プレスで２０分間一次架橋を実施し、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行った。得られた架橋フッ素ゴムの引張強さ及び破断伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。また、硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて測定した。

［架橋フッ素ゴムの圧縮永久ひずみ］
上記架橋フッ素ゴムの物性の欄で記載した架橋条件と同様な架橋条件で、含フッ素弾性共重合体を架橋し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、円柱状試験片（直径２９mm、厚さ１２．５mm）を作成し、その試験片を用いて圧縮率２５％、試験温度２００℃、試験時間７０時間の条件にて試験をおこなった。試験終了後に室温にて３０分静置後、該試験片の厚みを測定して、試験前の厚みとの差の比率を百分率で算出した。この値が小さいほど良好なゴム物性を示している。

［凝集作業性］
含フッ素弾性共重合体ラテックスを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液に添加して、塩析により含フッ素弾性共重合体ラテックスを凝集させる作業において、凝集物と凝集液とをろ別するのに要する時間を指標とする。固形分濃度約２０質量％の含フッ素弾性共重合体ラテックスの約２２００ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液の約３３００ｇに添加し含フッ素弾性共重合体を析出させた後、凝集物と凝集液の全量をろ紙でろ別し、ろ別が終わるまでの時間を測定した。この時間が短いほど凝集時の作業性が良好である。ろ紙はＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される１種に相当する厚さ０．２ｍｍ直径３３０ｍｍのものを使用した。○は１分未満で作業性に優れることを、×は１分以上で作業性が不充分であることを示す。

［灰分測定］
乾燥した含フッ素弾性共重合体の約１．０ｇを白金るつぼに量り取り、７００℃に保った電気炉（ヤマト科学製）に入れて１５分間加熱することにより含フッ素弾性共重合体由来の揮発性熱分解物を十分に揮散させた。白金るつぼに残った残存分の質量を秤り、以下の式によって灰分を算出した。
灰分（質量％）＝加熱後残存分の質量（ｇ）／加熱前乾燥ポリマーの質量（ｇ）×１００この灰分の値が小さいほど含フッ素弾性共重合体に含まれる金属分量が少ないことを示す。

［灰分中の元素濃度測定］
残存灰分をエネルギー分散型分析装置（ＯＸＦＯＲＤ製：ＩＳＩＳ３００）を用い蛍光Ｘ線強度測定を行った。その検出される蛍光波長より元素種、蛍光強度より各元素の含有率を求めた。各元素の標準サンプルの蛍光強度比と質量比の関係から灰分に含まれる元素の質量％を算出した。

［実施例１］
（酸性重合−酸性凝集）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウムの均一混合液を加えた。該均一混合液のｐＨは７．０であった。ついで、該反応器内溶液を８０℃に昇温させ、あらかじめ調製しておいたＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、過硫酸アンモニウムの１０質量％水溶液を２５ｇ添加し、重合反応を開始させた。

重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、あらかじめ調製しておいたＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が１０ｇになった時点で、あらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝８／９２（質量比）溶液の１ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が３９０ｇまで、１０ｇ毎に該クロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを添加し、合計３９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、固形分濃度１９質量％のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは２．０であった。重合時間は約３．５時間であった。

ｐＨ２．０の該ラテックスの２１６１ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液の３２４１ｇに添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体を析出させた。該共重合体をろ別し、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９８ｇを得た。

該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ^−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．４／４４．６／０．３９（モル比）であった。ムーニー粘度は、１３０であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋フッ素ゴム物性を表１に示す。

［実施例２］
（塩基性重合−酸性凝集）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、１．５ｇの水酸化ナトリウム、４２ｇのリン酸水素ナトリウムを加えた。ｐＨは１１．５であった。ついで、８０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、過硫酸アンモニウムの１０質量％水溶液を２５ｇ添加し、重合反応を開始させた。

その他は、実施例１と同様にして、固形分濃度２０質量％のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは９．５であった。重合時間は約３．５時間であった。
硫酸により該ラテックスの２２０５ｇのｐＨを２．０に調整した後、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液の３３０７ｇに添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体を析出させた。該共重合体をろ別し、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９８ｇを得た。

該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ^−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．４／４４．６／０．３９（モル比）であった。ムーニー粘度は、１３２であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋フッ素ゴム物性を表１に示す。

［実施例３］
（中性重合−中性凝集）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、８．０ｇの亜硫酸アンモニウムを加えた。この時点での溶液のｐＨは７．０であった。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、過硫酸アンモニウムの１０質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。以降、過硫酸アンモニウム１０質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続的に添加した。

重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が１０ｇになった時点で、あらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝４／９６（質量比）溶液の１ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が３９０ｇまで、１０ｇ毎に該クロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを添加し、合計３９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、過硫酸アンモニウム１０質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、固形分濃度１９質量％のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは７．０であった。過硫酸アンモニウム１０質量％水溶液の使用量は８０ｇであった。重合時間は約３．５時間であった。

ｐＨ７．０の該ラテックスの２２２３ｇを、塩化カルシウムの１．５質量％水溶液の３３３４ｇに添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体を析出させた。該共重合体をろ別し、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９８ｇを得た。
該共重合体の赤外スペクトルには、約１７００ｃｍ^−１に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．６／４４．４／０．１９（モル比）であった。ムーニー粘度は、１５７であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋フッ素ゴム物性を表１に示す。

［比較例１］
（塩基性重合―塩基性凝集）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、１．５ｇの水酸化ナトリウム、４２ｇのリン酸水素ナトリウムを加えた。ｐＨは１１．５であった。ついで、８０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、過硫酸アンモニウムの１０質量％水溶液を２５ｇ添加し、重合反応を開始させた。

その他は、実施例１と同様にして、固形分濃度２１質量％のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは９．５であった。重合時間は約３．５時間であった。
ｐＨ９．５の該ラテックスの２２０７ｇを塩化カルシウムの１．５質量％水溶液の３３１０ｇに添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体を析出させた。該共重合体をろ別し、イオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９７ｇを得た。
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ^−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．４／４４．６／０．３９（モル比）であった。ムーニー粘度は、１３１であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋フッ素ゴム物性を表１に示す。

［比較例２］
（塩基性重合−塩基性凝集）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡ及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。この時点で溶液のｐＨは１１．５であった。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ／プロパン＝８５／１２／３（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．６０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、ロンガリット４．６質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット４．６質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続で添加した。

重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．５９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ／プロパン＝５１／４０／９（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を２．６１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．５９〜２．６１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ／プロパン混合ガスの添加量が１０ｇになった時点であらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝７．５／９２．５（質量比）溶液の１ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ／プロパン混合ガスの添加量が３９０ｇまで、１０ｇ毎に該クロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを添加し、合計３９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐ／プロパン混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、ロンガリット４．６質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、固形分濃度２０質量％のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。得られたラテックスのｐＨは９．５であった。ロンガリット４．６質量％水溶液の使用量は２６ｇであった。重合時間は約４時間であった。

比較例１と同様にして、該ラテックスの２１７９ｇを１．５質量％の塩化カルシウム水溶液の３２６８ｇで塩析し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３６５ｇを得た。
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ^−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．１／４４．９／０．３９（モル比）であった。ムーニー粘度は、１３０であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。

ｐＨが２〜７の範囲で凝集して得た実施例１〜３のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体はいずれも凝集作業性に優れ、優れた架橋ゴム物性を示した。また、ｐＨ２で凝集して得た実施例１、２のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体はいずれも圧縮永久歪みが小さく、特に乳化重合時のｐＨが7であり、凝集時のｐＨが２である実施例１では圧縮永久歪みが小さい。また、実施例３の過硫酸アンモニウムと亜硫酸アンモニウムを用いたレドックス重合開始剤系で共重合して得たＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体では、添加する触媒量が減量され簡略な方法で重合ができ、伸びに優れる架橋フッ素ゴムが得られた。これに対し、ｐＨが９を超える範囲で重合・凝集して得た比較例１、２のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体は、凝集作業性が不良であった。

本発明の製造方法で製造した含フッ素弾性共重合体の架橋フッ素ゴムは、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リングに用いられる。また、耐熱性耐薬品性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途に適用できる。

Claims (10)

1. テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ＣＦ_２＝Ｃ
   Ｆ−Ｏ−Ｒ^ｆ（式中、Ｒ^ｆは炭素原子数１〜８のパーフルオロアルキル基又はパーフルオ
   ロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる
   群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマー（ａ）、一般式ＣＲ^１Ｒ^２＝ＣＲ^３ＣＯＯＣ
   Ｈ＝ＣＨ_２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０の
   アルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基で
   あり、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモ
   ノマー（ｂ）、及び必要に応じて、エチレン、プロピレン、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ^４（式
   中、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシアルキル基である。）で表されるビ
   ニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマー（ｃ）を、水性媒体中
   で乳化重合して含フッ素弾性共重合体ラテックスを製造し、次に該含フッ素弾性共重合体
   ラテックスのｐＨを１〜９に調整した後、凝集して含フッ素弾性共重合体を単離すること
   を特徴とする含フッ素弾性共重合体の製造方法。
2. 前記ビニルエステルモノマー（ｂ）におけるＲ^２およびＲ^３が水素原子である請求項１
   に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
3. 前記ビニルエステルモノマー（ｂ）がメタクリル酸ビニルおよびクロトン酸ビニルから
   なる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体の製造
   方法。
4. 前記含フッ素弾性共重合体における、前記含フッ素モノマー（ａ）に基づく繰り返し単
   位（ｌ）と前記炭化水素モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位（ｎ）の含有割合が、（ｎ
   ）／（ｌ）＝３０／７０〜７０／３０（モル比）である請求項１〜３のいずれかに記載の
   含フッ素弾性共重合体の製造方法。
5. 前記含フッ素モノマー（ａ）がテトラフルオロエチレンであり、前記炭化水素モノマー
   （ｃ）がプロピレンであり、前記含フッ素弾性共重合体における、前記含フッ素モノマー
   （ａ）に基づく繰り返し単位（ｌ）と前記炭化水素モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位
   （ｎ）の含有割合が（ｎ）／（ｌ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）である請求項１
   〜４のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
6. 前記含フッ素弾性共重合体における、前記含フッ素モノマー（ａ）に基づく繰り返し単
   位（ｌ）、前記ビニルエステルモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位（ｍ）、および前記
   炭化水素モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位（ｎ）の含有割合が、（ｍ）／（（ｌ）＋
   （ｎ））＝０．０００１〜０．１（モル比）である請求項１〜５のいずれかに記載の含フ
   ッ素弾性共重合体の製造方法。
7. 前記ｐＨが１〜８である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造
   方法。
8. 乳化重合時のｐＨが１〜８である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合
   体の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法により得られたもの
   であることを特徴とする含フッ素弾性共重合体。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法により得られた含フッ素弾性共重合体を架橋させてなることを特徴とする架橋フッ素ゴム。