JP5338659B2 - 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
この水性乳化重合により得られる水性乳化液は、凝集、乾燥することにより粉末等の固体形状に加工されたのち、各種成形物の原料に供される。
しかし、これらの文献は重合体の単位時間あたりの収量の向上を図ることを目的としたものではなかった。
すなわち、本発明は、1分子中の炭素原子の数が6以下であり、かつエーテル性の酸素原子の数が1、2又は3である含フッ素カルボン酸と、炭素原子数6以下のパーフルオロカルボン酸から選ばれる含フッ素カルボン酸を含有する水性媒体中で重合触媒を用いてテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ポリフルオロアルキルエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の含フッ素モノマー又は該含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合してポリテトラフルオロエチレン、溶融成形性を持たない変性ポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体から選ばれる溶融成形性含フッ素ポリマーを製造するにあたり、重合中の水性媒体のpHが4以下であることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、前記重合中の水性媒体のpHが1以上である含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記含フッ素ポリマーの製造方法において、前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレンである含フッ素ポリマーの製造方法を提供する。
本発明において、前記含フッ素モノマーに加えて、さらにエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンを共重合することも好ましい。
PTFEには、変性PTFEが含まれる。変性PTFEとしては、TFEと、HFP、PFAVE、CTFE、(パーフルオロアルキル)エチレン、VdF、パーフルオロ(アルケニルビニルエーテル)等から選ばれる1種以上の含フッ素コモノマーとの共重合体である溶融成形性を持たない変性PTFEが挙げられる。変性PTFEにおけるコモノマーに基づく構成単位の含有量は、好ましくは0.5質量%以下であり、より好ましくは0.4質量%以下である。
また、水性媒体や重合後の水性乳化液の取り扱い及び装置の耐食性の観点から、水性媒体のpHの下限は、1以上が好ましく、1.5以上が特に好ましい。ここで、重合中とは、重合開始時から重合終了時までの間をいう。重合開始時のpHとは、重合触媒および含フッ素モノマーを導入する前の水性媒体のpHをいうものとする。重合開始時の水性媒体のpHは4以下であることが重要であり、好ましくは3.5以下、特に好ましくは3.0以下である。重合終了時の水性媒体のpHは、2.7以下にすることが好ましく、2.5以下にすることがより好ましい。
なお、直鎖成分の算出方法としては、例えば、含フッ素カルボン酸に、BF3−CH3OHを加え、メチルエステル化した後、ジクロロペンタフルオロプロパンで抽出した成分をガスクロマトグラフィーで分析することにより定量することができる。
溶融成形性含フッ素ポリマーを製造するための乳化重合を行うに際して、含フッ素カルボン酸の水性媒体中の含有量は、水性媒体に対して好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜5質量%であり、最も好ましくは0.2〜3質量%である。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。安定化助剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数12以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常40〜65℃が好ましく、50〜65℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で0.1〜12質量%が好ましく、0.1〜8質量%がより好ましい。
水溶性酸化還元系触媒としては、臭素酸化合物、塩素酸化合物、過硫酸化合物、過マンガン酸化合物、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸化合物、亜硫酸水素化合物、チオ硫酸化合物、有機酸等の還元剤との組み合わせが使用できる。また油溶性重合触媒も同様に使用できる。重合触媒としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。重合触媒は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合触媒の使用量は、通常、最終PTFE収量に対して0.0001〜0.20質量%が好ましく、0.01〜0.15質量%がより好ましい。
連鎖移動剤としては、メタノールがより好ましい。
連鎖移動剤の使用量は、通常、最終PTFE収量に対して0〜1×10−4質量%が好ましく、0〜5×10−5質量%が好ましい。
重合触媒は、乳化重合の最初から添加してもよいし、乳化重合の途中から添加してもよい。
レドックス重合触媒を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄、マンガンが好ましい。
レドックス重合触媒を用いる場合のレドックス反応試薬としては、還元性化合物を用いることが好ましい。還元性化合物としては、各種硫酸性硫黄含有化合物を用いることができ、特にロンガリット(化学式:CH2(OH)SO2Na・2H2O)が好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、重合に用いるモノマーの全質量に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましい。
乳化重合温度は10〜95℃が好ましく、40〜80℃がより好ましい。重合圧力は0.5〜4.0MPaが好ましく、0.6〜3.5MPaがより好ましい。重合時間は60〜520分間が好ましく、90〜360分間がより好ましい。
乳化重合法により得られる含フッ素ポリマーの水性乳化液中の含フッ素ポリマー濃度は10〜45質量%が好ましい。含フッ素ポリマーの濃度があまりに低いと、含フッ素ポリマーを凝集させることが困難であり、あまりに高いと、凝集されなかった含フッ素ポリマーが残り、凝集した液が白濁する。含フッ素ポリマー濃度は、15〜45質量%がより好ましく、20〜40質量%がさらに好ましい。
凝集剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等の乳化剤を用いた含フッ素ポリマーの水性乳化液の凝集に通常使用されているものが、いずれも使用できる。例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩、硝酸、塩酸、硫酸などの酸類、アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。凝集剤の添加量は、含フッ素ポリマー水性乳化液の100質量部に対して、0.001〜20質量部が好ましく、0.01〜10質量部が特に好ましい。凝集に用いる水性乳化液中の含フッ素ポリマーの濃度は、1〜50質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましい。
本発明の含フッ素乳化剤を使用して製造されたPTFEにおいては、200℃以下の温度においても残存する含フッ素乳化剤量が少ないPTFEを得ることができる。
更にPTFE中に残存する含フッ素カルボン酸を低減させるために、水性媒体で洗浄を行った後に、乾燥を行ってもよい。
溶融成形性含フッ素ポリマーの乾燥についても、PTFEと同様に、10〜230℃で行うことが好ましく、特に100〜230℃で行うことが好ましい。
乾燥により排出されるガスを含フッ素カルボン酸が分離する様な濃度のアルカリ性液に捕集することにより回収することができる。また、廃液中の含フッ素カルボン酸も公知の方法で回収し、再利用できる。
また、本発明のPTFEファインパウダーの平均粒子径は、350〜650μmが好ましく、400〜600μmがより好ましい。また、見かけ密度は0.35〜0.65g/mLであることが好ましく、0.40〜0.60g/mLであることがより好ましい。
また、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘度調整剤を溶解させることにより、ディスパージョン製品の機械的安定性を向上させることができる。
(A)乳化重合PTFEの平均一次粒子径(単位:μm): 米国特許4036802に基づき、水性乳化液の546nmの波長の光に対する吸光度より算出した。
邪魔板、撹拌機を備えた、1.3Lのステンレス鋼製オートクレーブに、含フッ素カルボン酸としてPFDOAの0.281g、パラフィンワックス(融点52℃)の8.0g、脱イオン水の630mLを仕込んだ。この水性媒体のpHは2.69であった。オートクレーブを窒素置換した後、−0.093MPa以下に減圧して、TFEで1.1MPaに加圧し、撹拌しながら70℃に昇温した。次いでTFEで1.6MPaまで昇圧し、脱イオン水に溶解したジコハク酸パーオキシド(濃度80質量%、残りは水分である。)0.063gを注入した。
この水性乳化液を純水で濃度10質量%に希釈し20℃に調整して撹拌して凝集させた後、得られたPTFEファインパウダーはオーブンを用い、温度120℃で14時間乾燥した。得られたPTFEのSSGは2.163であった。
使用した含フッ素カルボンをCF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COONH 4 (APFDO)に変更して重合開始前の添加量を0.295g、また重合途中の添加量を0.547gに変更した以外は、実施例1に従って実施した。なお重合開始時の水性媒体のpHは6.69であった。実施例1同様にTFEの添加量が250.5gに達するのに要した時間は198分間であった。固形分濃度が28.0質量%の水性乳化液が758mL得られた。また、PTFE微粒子の平均一次粒径は0.24μmであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を実施例1同様に撹拌して凝集させた後、PTFEファインパウダーを温度120℃で14時間乾燥した。得られたPTFEのSSGは2.173であった。
使用した含フッ素カルボン酸をPFHxA(パーフルオロアルキル基鎖は、直鎖成分が98.1%である。)に変更して重合開始前の添加量を0.510g、また重合途中の添加量を0.947gに変更した以外は、実施例1に従って実施した。なお重合開始時の水性媒体のpHは2.41であった。実施例1同様にTFEの添加量が250.5gに達するのに要した時間は212分間であった。固形分濃度が27.7質量%の水性乳化液が756mL得られた。また、PTFE微粒子の平均一次粒径は0.23μmであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を実施例1同様に撹拌して凝集させた後、PTFEファインパウダーを温度120℃で14時間乾燥した。得られたPTFEのSSGは2.167であった。
使用した含フッ素カルボン酸をC 5 F 11 COONH 4 (APFHx)に変更して重合開始前の添加量を0.538g、また重合途中の添加量を0.998gに変更した以外は、実施例1に従って実施した。なお重合開始時の水性媒体のpHは6.31であった。実施例1同様にTFEの添加量が250.5gに達するのに要した時間は259分間であった。固形分濃度が27.8質量%の水性乳化液が753mL得られた。また、PTFE微粒子の平均一次粒径は0.25μmであった。反応器中の凝固物は痕跡程度であった。
この水性乳化液を実施例1同様に撹拌して凝集させた後、PTFEファインパウダーを温度120℃で14時間乾燥した。得られたPTFEのSSGは2.171であった。
なお、2007年4月13日に出願された日本特許出願2007−105807号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (5)
- 1分子中の炭素原子の数が6以下であり、かつエーテル性の酸素原子の数が1、2又は3である含フッ素カルボン酸と、炭素原子数6以下のパーフルオロカルボン酸から選ばれる含フッ素カルボン酸を含有する水性媒体中で重合触媒を用いてテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ポリフルオロアルキルエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種の含フッ素モノマー又は該含フッ素モノマーとオレフィンを乳化重合してポリテトラフルオロエチレン、溶融成形性を持たない変性ポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)との共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体から選ばれる溶融成形性含フッ素ポリマーを製造するにあたり、重合中の水性媒体のpHが4以下であることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記含フッ素カルボン酸が、C5F11COOHである請求項1に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記含フッ素カルボン酸が、CF3CF2OCF2CF2OCF2COOHである請求項1に記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記重合中の水性媒体のpHが1以上である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
- 前記含フッ素モノマーが、テトラフルオロエチレンである請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
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