CN102639574B - 聚四氟乙烯水性乳化液及其制造方法、使用该水性乳化液获得的聚四氟乙烯水性分散液、聚四氟乙烯细粉以及拉伸多孔体 - Google Patents

聚四氟乙烯水性乳化液及其制造方法、使用该水性乳化液获得的聚四氟乙烯水性分散液、聚四氟乙烯细粉以及拉伸多孔体 Download PDF

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Abstract

制造环境负荷小、水性乳化液的稳定性高且能获得耐热性高的成形品的PTFE水性乳化液。使用选自碳数4～8且主链中具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的1种以上的含氟乳化剂对四氟乙烯(TFE)进行乳液聚合而获得含平均一次粒径为0.1～0.3μm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒的水性乳化液的PTFE水性乳化液的制造方法，TFE的乳液聚合开始时，使以“CH2＝CH-Rf1”表示的(多氟烷基)乙烯(a)和/或与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体(b)以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中。

Description

聚四氟乙烯水性乳化液及其制造方法、使用该水性乳化液获得的聚四氟乙烯水性分散液、聚四氟乙烯细粉以及拉伸多孔体
技术领域
本发明涉及可获得环境负荷小、含高分子量的聚四氟乙烯微粒的聚四氟乙烯水性乳化液的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法、通过该方法获得的聚四氟乙烯水性乳化液、使用该水性乳化液获得的聚四氟乙烯水性分散液、聚四氟乙烯细粉以及拉伸多孔体。
背景技术
通过将四氟乙烯(以下称为“TFE”)乳液聚合，可获得聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)的水性乳化液。该PTFE的水性乳化液(以下称为“PTFE水性乳化液”)可根据需要添加非离子性表面活性剂等进行稳定化处理，浓缩而制成PTFE水性分散液。还可添加各种掺合剂而用于涂覆用途、浸渍用途等各种用途。此外，通过对PTFE水性乳化液施加剪切力而使PTFE微粒凝集并干燥，可获得PTFE的细粉(以下称为“PTFE细粉”)。PTFE细粉可在通过糊料挤出成形等方法成形后用于各种用途。
TFE的乳液聚合中一般采用含氟乳化剂。作为这样的含氟乳化剂，一般采用主链仅由碳原子形成的碳数8个的全氟辛酸铵(结构式CF3(CF2)6COONH4，以下称为“APFO”)。然而，APFO被指出在自然界不存在，是难以降解的物质，而且生物蓄积性高，因而基于环境方面的考虑，提出控制APFO的排放。
针对这一点，作为生物蓄积性低的含氟乳化剂，提出来大量使用在分子中含醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的技术(例如专利文献1～3等)。
专利文献1中揭示有CF3-(OCF2)m-O-CF2-X和/或CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y表示的含氟乳化剂；X、Y为羧酸或其盐，m为1～6，z为0～3，L为-CF(CF3)-、-CF2-或-CF2CF2-。此外，其实施例1中揭示了CF3-O-C3F6-OCF(CF3)COONH4，可制造标准比重(以下称为“SSG”)为2.154的高分子量PTFE。但是，比较例的使用APFO的情况下，SSG为2.148，提示上述含氟乳化剂难以提高分子量。此外，固体成分浓度不足10％，推测作为表面活性剂的能力比APFO低。
专利文献2揭示了使用至少并用800g/mol的氟代聚醚酸或其盐和主链的长度在6原子以下的含氟乳化剂的分散剂来制造PTFE的方法。其实施例5～9中，并用了分子量约2100的氟代聚醚和C3F7-O-CF(CF3)-COONH4。聚合中数％的PTFE凝集附着，但可获得固体成分浓度为28.0～29.9％的PTFE水性乳化液，聚合中充分确保了PTFE水性乳化液的稳定性。但是，PTFE的SSG为2.177，推测PTFE的高分子量化困难。另外，所用的分散剂的20％为分子量约2100的氟代聚醚。该氟代聚醚的分子量比APFO更高，可能会有体内蓄积性和体外排出性的问题，并且残留于PTFE制品中或对其成形制品造成影响。
专利文献3揭示了使用存在2种以上以Rf1-O-(Rf2O)n-Rf3-COOM表示的化合物中n的值不同的化合物且其n的平均为2～4的含氟乳化剂来对TFE进行乳液聚合的方法；Rf1表示碳数1～3的氟代烷基，Rf2和Rf3可相同或不同，分别表示碳数1～3的氟代亚烷基，M表示H、K、Na或NH4中的任一种，n表示0以上的整数。如果该含氟乳化剂中的氟代烷基是长链基团，则表面活化能力提高，但PTFE中的残留量会增加；如果是短链基团，则PTFE中的残留量少，但表面活化能力不足。其中记载了通过组合长链和短链的含氟乳化剂，容易从PTFE中除去含氟乳化剂，而且可获得充分的表面活化能力。实施例中，固体成分浓度为33.0％，确保了足够的PTFE水性乳化液的稳定性。另一方面，SSG为2.189，推测PTFE的高分子量化困难。
PTFE中的残留量受到长链成分的链长和与短链成分的混合比例的影响。专利文献3的实施例中，含量10％的CF3O(CF2O)4CF2COONH4中，除羧基以外的主链的长度以碳和氧的总和计为11个，所以残留性可能比主链长度7个的APFO更高。
由此，预想PTFE中的残留性比APFO低、生物蓄积性低的含氟乳化剂不仅表面活化能力低，PTFE水性乳化液的稳定性不足，产生各种问题，而且难以获得高分子量的PTFE。通过并用高分子量氟代聚醚类和链更长的含氟乳化剂，虽然表面活化能力提高，但可能会存在PTFE中的残留性的问题或对其成形制品造成影响。
专利文献4中记载了在TFE的乳液聚合初期阶段，使(全氟烷基)乙烯以基于(全氟烷基)乙烯的聚合单元的含量为0.005～0.05摩尔％的条件与TFE共聚，可获得挤出加工性良好、可均匀地拉伸加工且能获得高强度的多孔体的PTFE细粉。其中记载了作为含氟乳化剂，优选采用碳数7～9的全氟烷羧酸铵，其实施例中均采用APFO。因此，因使用APFO作为含氟乳化剂而存在环境负荷大的问题。此外，专利文献4中，对作为PTFE的拉伸多孔体的成形时的要素的耐热性完全没有记载。此外，也没有关于PTFE水性乳化液的稳定性的记载。因此，不清楚使用表面活化能力比APFO低的含氟乳化剂的情况下，是否可以获得PTFE水性乳化液的稳定性高至不会破坏加工性和成形性等的程度且能制造耐热性良好的成形品的PTFE水性乳化液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2007/0015865号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2008/0269408号说明书
专利文献3：国际公开第2009/014136号文本
专利文献4：日本专利特开平11-240917号公报
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供环境负荷小、PTFE水性乳化液的稳定性高至不会破坏其后的加工性、成形性等的程度且能制造耐热性良好的成形品的PTFE水性乳化液及其制造方法、PTFE水性分散液、PTFE细粉、拉伸多孔体。
解决技术问题所采用的手段
本发明提供以下的发明。
1.PTFE水性乳化液的制造方法，它是使用选自碳数4～8且主链中具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的1种以上的含氟乳化剂对TFE进行乳液聚合而获得含平均一次粒径为0.1～0.3μm的PTFE微粒的水性乳化液的PTFE水性乳化液的制造方法，其特征在于，
TFE的乳液聚合开始时，使以下述通式(1)表示的(多氟烷基)乙烯(a)和/或与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体(b)以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中；
CH2＝CH-Rf1…(1)
式(1)中的Rf1为碳数1～10的多氟烷基。
[2]如[1]所述的PTFE水性乳化液的制造方法，所述PTFE微粒的平均一次粒径为0.2～0.3μm。
[3]如[1]或[2]所述的PTFE水性乳化液的制造方法，所述(多氟烷基)乙烯(a)为选自CH2＝CH-(CF2)2F、CH2＝CH-(CF2)4F和CH2＝CH-(CF2)6F的1种以上的化合物。
[4]如[1]或[2]所述的PTFE水性乳化液的制造方法，所述共聚单体(b)为选自下述通式(2)、下述通式(3)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)和全氟(5-甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯)的至少1种化合物；
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2…(2)
式(2)中的n为1～2的整数；
CF2＝CF-O-Rf2…(3)
式(3)中的Rf2为碳数1～2的全氟烷基。
[5]PTFE水性乳化液，通过[1]～[4]中的任一项所述的方法获得。
[6]PTFE水性分散液，向[5]所述的PTFE水性乳化液中添加非离子性表面活性剂，稳定化后浓缩而获得；所得的PTFE水性分散液中的PTFE微粒的含量为50～70质量％。
[7]PTFE细粉，将[5]所述的PTFE水性乳化液凝集而得，并且应力松弛时间保持在500秒以上。
[8]如[7]所述的PTFE细粉，SSG为2.135～2.155。
[9]拉伸多孔体，对[7]或[8]所述的PTFE细粉进行糊料挤出后拉伸而得。
发明的效果
如果采用本发明，通过在使用选自碳数4～8且主链中具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的1种以上的含氟乳化剂对TFE进行乳液聚合的情况下，TFE的乳液聚合开始时，使(多氟烷基)乙烯(a)和/或与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体(b)以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中，可制造PTFE水性乳化液的稳定性高至不会破坏其后的加工性、成形性等的程度且能制造耐热性良好的成形品的PTFE水性乳化液。此外，用于制造该PTFE水性乳化液的含氟乳化剂的PTFE中的残留性低，生物蓄积性低，环境负荷小。
实施发明的方式
本发明的PTFE水性乳化液的制造方法中，在使用选自碳数4～8且主链中具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的1种以上的含氟乳化剂对TFE进行乳液聚合的情况下，TFE的乳液聚合开始时，使以下述通式(1)表示的(多氟烷基)乙烯(a)和/或与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体(b)(以下也将(多氟烷基)乙烯(a)和共聚单体(b)统称为“本高反应性共聚单体”)以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中。
CH2＝CH-Rf1…(1)
式(1)中的Rf1为碳数1～10的多氟烷基。
首先，对本发明的PTFE水性乳化液的制造方法中使用的本高反应性共聚单体进行说明。
上述(多氟烷基)乙烯(a)较好是通式(1)的Rf1的碳数为2～10，更好是3～8。作为优选的例子，可例举CH2＝CH-(CF2)2F、CH2＝CH-(CF2)4F和CH2＝CH-(CF2)6F等。
上述共聚单体(b)是与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.1～8的单体，反应性比rTFE更好是0.1～7，特别好是0.2～6。
在这里，与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE(以下称为“单体反应性比rTFE”)是指增长自由基为基于TFE的重复单元末端的情况下该增长自由基与TFE反应时的速率常数除以该增长自由基与共聚单体反应时的速率常数而得的值。该值越低，则表示共聚单体与TFE的反应性越高。单体反应性比rTFE可通过将TFE与共聚单体共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由Fineman-Ross公式算出。
作为单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体，可例举以上述通式(1)表示的(多氟烷基)乙烯。其中，CH2＝CH-CF3、CH2＝CH-(CF2)3F已在文献中有报道。Amer.Chem.Soc.，Div.PolymerChem.，Preprints7(2)，1116(1966)中示出CH2＝CH-CF3与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.12～0.15。此外，J.PolymerSci.，A-182441(1970)中示出CH2＝CH-(CF2)3F与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE为0.21。
此外，作为上述以外的单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体，可例举全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)。以各种加料组成与TFE共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由Fineman-Ross公式算出了该共聚单体与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE，结果为0.4。
此外，可例举例如下述通式(2)～(4)表示的共聚单体。
CF2＝CF-O-Rf2…(2)
式(2)中的Rf2为碳数1～2的全氟烷基。
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2…(3)
式(3)中的n为1～2的整数；
[化1]
式(4)中的X和X’为F、Cl或甲氧基，Y为下述(Y1)或(Y2)。
[化2]
-CF＝CF-…(Y1)
式(Y2)中的Z和Z’为F或碳数1～3的氟代烷基。
以上述通式(2)表示的共聚单体中，根据Zh.Prikl.Khim.57，1126(1984)的记载，Rf2的碳数为1的CF2＝CF-O-CF3的单体反应性比rTFE为1.73，Rf2的碳数为3的CF2＝CF-O-C3F7的单体反应性比rTFE为8.72。该单体反应性比rTFE超过8的CF2＝CF-O-C3F7(Rf2的碳数为3)与TFE的反应性低，如后述的实施例的比较例3所示，即便聚合初期以极微量的反应开始，聚合速度也会大幅下降，无法提高PTFE的分子量，且无法获得足够的PTFE收量。
以上述通式(3)表示的共聚单体中，以各种加料组成与TFE共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由Fineman-Ross公式算出了CF2＝CF-O-(CF2)2CF＝CF2与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE，结果为5.7。
作为以上述通式(4)表示的共聚单体，可例举全氟(5-甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟(2，3-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)等。以各种加料组成与TFE共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由Fineman-Ross公式算出了全氟(2，3-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)与TFE的共聚中的单体反应性比rTFE，结果为1.8。
由此，本发明人发现，通过在TFE的乳液聚合开始时添加极微量的单体反应性比rTFE在上述范围内的高反应性共聚单体，即使使用表面活化能力低的含氟乳化剂，也可以制造PTFE水性乳化液的稳定性适度地高至不会对加工性等造成不良影响的程度且能制造耐热性良好的成形品的分散有高分子量的PTFE微粒的PTFE水性乳化液。其原因并不清楚，但推测如下。
即，推测在TFE的乳液聚合开始时的阶段，TFE与本高反应性共聚单体共聚，因此聚合初期生成的PTFE呈不具结晶性的结构，一次粒子的核形成期容易呈接近球形的结构。并且，推测一次粒子的核容易呈接近球形的结构，因而核之间相互缔合的程度低，棒状粒子或粗大粒子等不规则粒子的产生得到抑制的同时，更多的一次粒子的核在粒径一致的状态下生长。此外，可认为由于棒状粒子或粗大粒子等不规则粒子的产生得到抑制，因而容易呈均匀的拉伸结构，缺陷结构得到抑制，所以也有利于机械强度的提高。
并且，提高PTFE的分子量时，重要的是共聚单体在乳液聚合的最初阶段就被消耗而从乳液聚合体系消失。特别是为了获得良好的PTFE拉伸多孔体，重要的是在聚合的后半，尽量控制乳液聚合体系内新生成的自由基量，尽可能使活性聚合进行至聚合反应失活，而对分子量提高的聚合反应不造成障碍。
以上述通式(1)表示的(多氟烷基)乙烯(a)、单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体(b)与TFE的反应性均良好，所以通过TFE的乳液聚合开始时使它们以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中，在TFE的乳液聚合初期阶段单体就基本上完全被消耗，可以抑制聚合后期的聚合反应的失活。推测其结果是生成分子量高、平均一次粒径为0.1～0.3μm的PTFE微粒。
如果本高反应性共聚单体的使用量过多，则在TFE的乳液聚合的最初阶段未消耗所有的共聚单体，其后也残存于乳液聚合体系中，因此发生聚合反应的失活，PTFE的分子量也不会显著增加，且PTFE微粒的一次粒径减小。其结果是PTFE水性乳化液的稳定性显著提高，所得的PTFE水性乳化液中添加稳定剂来实施PTFE微粒的浓缩时，PTFE微粒不易沉降，浓缩速度下降，生产性降低。此外，对PTFE水性乳化液施加剪切力而凝集PTFE微粒来获得PTFE细粉时，凝集时间变长，PTFE细粉的生产性下降。
此外，PTFE的分子量无法提高，在PTFE微粒中无法形成晶体结构的区域增加，所以生成的PTFE的拉伸性、耐热性不足。特别是以应力松弛时间表示的耐热性下降。
因此，本发明中，使本高反应性共聚单体在乳液聚合开始时以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中。较好是0.002～0.01质量％。如果本高反应性共聚单体的含量低于0.001质量％，则PTFE水性乳化液的稳定性提高效果低。如果该含量超过0.01质量％，则本高反应性共聚单体未在乳液聚合的最初阶段被消耗，残存于乳液聚合体系中，所以PTFE的分子量也不会显著增加，且PTFE微粒的一次粒径减小。
本发明中，本高反应性共聚单体可以用不易引发链转移的溶剂稀释后使用。由此，精密地控制共聚单体的添加量。作为这样的溶剂，可使用例如链转移性小的氟类溶剂。具体来说，可例举C5HF11、C5H2F10、C6HF13、C7HF15、C8HF17、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2OCF2CF2H等。作为稀释的比例，将本高反应性共聚单体设为1质量份时，溶剂较好是以0.1～10质量份的比例使用。溶剂的使用量太少时，共聚单体添加量的精密控制不充分；过多时，即使因稀释溶剂产生微量的链转移，也可能导致PTFE的分子量下降，对物性造成不良影响。
以下，对本发明的PTFE水性乳化液的制造方法进行说明。
本发明中，在水性介质、自由基聚合引发剂和含氟乳化剂等的存在下对TFE进行乳液聚合。如上所述，使本高反应性共聚单体在TFE的乳液聚合开始时以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％、较好是0.002～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中。
本高反应性单体只要在TFE的聚合最初阶段存在于乳液聚合体系中即可，所以作为将本高反应性单体添加于乳液聚合体系中的时间，在各原料的加料阶段与TFE等其它原料一起添加至水性介质中即可。
作为TFE的乳液聚合中使用的自由基聚合引发剂，无特别限定。可例举水溶性自由基引发剂、水溶性氧化还原类催化剂、油溶性自由基聚合引发剂等。其中，较好是水溶性自由基引发剂或水溶性氧化还原类催化剂。
作为上述水溶性自由基引发剂，较好是过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐或过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。
作为上述水溶性氧化还原类催化剂，较好是氢溴酸或其盐、氢氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸等还原剂的组合。
自由基聚合引发剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。作为自由基聚合引发剂，更好是过氧化二琥珀酸。
自由基聚合引发剂的使用量相对于最终的PTFE收量较好是0.01～0.20质量％，更好是0.01～0.15质量％。
含氟乳化剂在水性介质中不会因链转移而妨碍TFE的聚合反应，所以TFE的乳液聚合中经常使用。本发明中，使用选自碳数4～8且主链中具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的含氟乳化剂。该含氟乳化剂具有醚性氧且分子量低，所以可认为残留性低，生物蓄积性低。作为优选的具体例子，可例举C3F7OCF2CF2OCF2COOH、C4F9OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH、C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOH、CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH、CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH、CF3CF2O(CF2)5COOH、CF3CFHO(CF2)5COOH、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CF3OC3F6OCF(CF3)COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、C4F9OCF(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2COOH、CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCOOH、CF3OCF2OCF2OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C3F7OCF2CF2COOH、C3F7OCHFCF2COOH、C3F7OCF(CF3)COOH、CF3CFHO(CF2)3COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2COOH、C3F7OCHFCOOH、CF3OCF2CF2COOH及它们的Li、Na、K、NH4等的盐。作为更优选的具体例子，可例举CF3OC3F6OCF(CF3)COOH、C2F5OC2F4OCF2COOH、C3F7OCF2CF2COOH、CF3OC2F4OCF2COOH、C4F9OCF2COOH、C3F7OCF(CF3)COOH及它们的Li、Na、K、NH4等的盐。特别好是上述化合物的铵盐(NH4)。如果是铵盐，则不仅在水性介质中的溶解性良好，而且不会有金属离子成分作为杂质残留于PTFE细粉中或最终制品中。
含氟乳化剂的使用量相对于最终的PTFE收量较好是1500～20000ppm，更好是2000～20000ppm，最好是2000～15000ppm。如果少于该范围，则无法确保乳液稳定性；如果多于该范围，则无法获得与使用量相应程度的乳液稳定性，且一次粒子的形态逐渐呈棒状，水性乳化液反而变得不稳定。如果在该范围内，则可以获得更符合经济性的稳定的水性乳化液。
TFE的乳液聚合可在上述原料的基础上进一步添加稳定助剂来进行。
作为稳定助剂，较好是石蜡、氟类油、氟类溶剂、硅油等。稳定助剂可以单独使用1种或者2种以上组合使用。作为稳定助剂，更好是石蜡。作为石蜡，在室温下可以呈液体、半固体或固体，较好是碳数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常较好是40～65℃，更好是50～65℃。
稳定助剂的使用量以所用的水性介质的质量基准计较好是0.1～12质量％，更好是0.1～8质量％。稳定助剂理想的是具有足够的疏水性，在TFE的乳液聚合后与PTFE水性乳化液完全分离，不会成为污染成分。
TFE的乳液聚合条件中，聚合温度较好是10～95℃，更好是15～90℃。聚合压力较好是0.5～4.0MPa，更好是0.6～3.5MPa。聚合时间较好是90～520分钟，更好是90～450分钟。
此外，以所得的PTFE水性乳化液的PTFE微粒浓度达到10～45质量％的条件进行乳液聚合，更好是达到15～45质量％，特别好是达到20～40质量％。如果PTFE微粒浓度低于10质量％，则难以使PTFE的一次粒子自PTFE水性乳化液凝集，PTFE细粉的生产效率等下降。此外，如果超过45质量％，则无法凝集的PTFE一次粒子容易残存，所以会发生白浊。
通过本发明的方法得到的PTFE水性乳化液中，PTFE微粒的平均一次粒径为0.10～0.30μm，较好是0.20～0.30μm，更好是0.21～0.27μm，特别好是0.22～0.26μm。本发明中的平均一次粒径是指使用激光散射法粒径分布分析计对PTFE水性乳化液中的PTFE微粒进行测定而得的中值粒径的值。
如果PTFE微粒的平均一次粒径小，则PTFE水性乳化液的稳定性提高。但是，如果过于稳定，则在浓缩PTFE水性乳化液或对PTFE水性乳化液施加搅拌剪切力使PTFE微粒凝集来获得PTFE细粉时，花费时间和人工，所以大多数情况下会损失生产效率。此外，如果PTFE微粒的平均一次粒径大，则在制造上产生大量问题：PTFE水性乳化液的稳定性下降，TFE的乳液聚合中凝集物的量增加，生产性方面不利；TFE的乳液聚合后浓缩PTFE水性乳化液时，浓缩槽中产生大量的凝集物；浓缩液的沉淀稳定性受损，保存稳定性下降；对PTFE水性乳化液施加搅拌剪切力使PTFE微粒凝集来获得PTFE细粉时，从聚合槽移至凝集槽之前产生大量的凝集物而阻塞管道；以及成品率大幅下降等。如果PTFE微粒的平均一次粒径在上述范围内，则PTFE水性乳化液的稳定性良好，达到不会导致其后的加工性和成形性等下降的程度，容易获得耐热性等良好的成形品等。
PTFE微粒的平均一次粒径可以通过使本高反应性聚合单体以相对于最终的PTFE的生成量为0.001～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中进行乳液聚合来调整至上述范围内。此外，在上述范围内增大PTFE微粒的平均一次粒径时，在本发明中规定的范围内增加本高反应性聚合单体的添加量即可。此外，在上述范围内减小PTFE微粒的平均一次粒径时，在本发明中规定的范围内减少本高反应性聚合单体的添加量即可。
本发明的PTFE水性乳化液较好是通过后述的实施例中记载的方法测定的稳定性时间与以除不加入本高反应性聚合单体以外完全相同的条件进行乳液聚合而得的PTFE水性乳化液的值相比提高20％以上且在600秒以内。
稳定性时间的提高不足20％时，PTFE水性乳化液的稳定化效果不足。此外，如果稳定性时间超过600秒，则过于稳定，所以向PTFE水性乳化液中添加各种水性乳化液稳定剂进行浓缩时的时间和直到获得PTFE细粉为止的凝集疏水化时间变长，因而生产性方面不利。
延长PTFE水性乳化液的稳定性时间时，在本发明中规定的范围内增加本高反应性聚合单体的添加量即可。此外，缩短PTFE水性乳化液的稳定性时间时，在本发明中规定的范围内减少本高反应性聚合单体的添加量即可。
本发明的PTFE水性乳化液可适用于印刷基板等电子材料、膜结构物的屋顶材料、烹饪用品的表面涂覆剂、纺丝得到的PTFE纤维等含氟聚合物纤维、防尘剂、电池的活性物质粘合剂、塑料添加剂等各种用途。
通过向本发明的PTFE水性乳化液中添加非离子性表面活性剂使其稳定后浓缩，可获得PTFE微粒浓缩后的PTFE微粒的水性分散液(以下也称“PTFE水性分散液”)。PTFE水性分散液的PTFE微粒含量较好是50～70质量％，更好是55～65质量％。PTFE水性分散液中可进一步掺合防腐剂、粘度调整剂等各种添加剂。
PTFE水性分散液中可以直接或者用水稀释后，添加所需的粉末状填充剂，进行强烈的机械搅拌而使其凝析，从而用于电池的电极材料、润滑构件等用途。此外，使用时可加入有机溶剂、微量的凝析剂、着色剂等公知的成分。作为粉末状填充剂的例子，例如用于润滑构件的情况下，可例举铅粉、锌粉、玻璃粉、玻璃纤维粉、石英粉、氧化铝粉等无机粉末，石墨粉、焦炭粉、碳纤维粉等碳质粉末，青铜粉、铜粉、不锈钢粉等金属粉末，聚酰胺粉、聚酰亚胺粉、聚醚酮粉、聚醚醚酮粉、聚醚砜粉等耐热树脂粉末等。此外，用于电池的电极材料的情况下，可例举二氧化锰粉、锌粉、石墨粉、羟基氧化镍粉、锰酸锂粉、钴酸锂粉、储氢合金粉末等。
PTFE细粉的制造方法无特别限定，可通过目前公知的方法制造。例如，对本发明的PTFE水性乳化液施加搅拌等的剪切力，使分散的PTFE微粒的一次粒子凝集，将凝集物从水性介质分离，进行造粒、整粒、干燥，从而可获得PTFE细粉。在这里，造粒是指PTFE水性乳化液凝集时，分散的PTFE的一次粒子凝集而得的二次粒子的粒径生长至数百μm的过程。此外，整粒是指通过在造粒后持续搅拌来调整二次粒子的粒子性状和粒度分布的过程。
具体来说，可通过如下方法制造PTFE细粉。
即，用水将PTFE水性乳化液的PTFE浓度稀释至8～20质量％后，进行剧烈搅拌等来施加剪切力使PTFE的一次粒子凝集。使PTFE的一次粒子凝集时，可根据需要调节PTFE水性乳化液的pH，或者向PTFE水性乳化液中加入电解质或水溶性的有机溶剂等凝集助剂。作为pH调节剂，可例举碳酸钠、碳酸氢钠。此外，也可以在选自氨、铵盐和尿素的一种以上的化合物的存在下进行。作为电解质，可例举硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机盐等。作为有机溶剂，可例举醇类、丙酮等。
接着，将PTFE的一次粒子凝集而得的PTFE细粉从水性介质分离，进行造粒、整粒，从而获得湿润状态的PTFE细粉。将PTFE细粉分离后的水性介质中含有含氟表面活性剂，该水性介质所含的含氟表面活性剂可使用以离子交换树脂吸附的方法、使水分蒸发等浓缩方法、向活性炭的吸附等来进行回收。
接着，对分离得到的湿润状态的PTFE细粉(以下称为未干燥PTFE细粉)进行干燥。
未干燥PTFE细粉的干燥温度较好是110～250℃，更好是120～230℃。如果干燥温度不足110℃，则不仅干燥花费时间，而且无法充分除去水分。如果干燥温度超过250℃，则可能无法改善糊料挤出压力特性。未干燥PTFE细粉吸附有含氟表面活性剂的情况下，可以通过将干燥时排出的空气导入碱性水溶液中，从而回收干燥空气中所含的含氟表面活性剂。
未干燥PTFE细粉的干燥较好是在含氨的气氛下进行。在这里，含氨的气氛是指氨气可与未干燥PTFE细粉接触的气氛。例如，含氨气的气氛，或者在未干燥PTFE细粉所含的水分中溶解氨或产生氨的化合物并通过加热等而产生氨气的气氛等。作为产生氨的化合物，可例举例如铵盐、尿素等，它们通过加热而分解产生氨气。如果在含氨的气氛下进行干燥，则可以在不破坏物性的情况下降低细粉的糊料挤出压力。
本发明的PTFE细粉的应力松弛时间在500秒以上，较好是在525秒以上，更好是在550秒以上。本发明中，应力松弛时间是指将使用PTFE细粉制成的拉伸颗粒(日语：延伸ビ一ド)以夹钳间隔3.8cm、拉伸速度1000％/秒、总拉伸2400％的条件进行拉伸，将该拉伸颗粒的样品的两端用固定工具固定，放置到390℃的烘箱中后断裂所需的时间。例如，如美国专利5470655号说明书、美国专利4576869号说明书等中所记载，应力松弛时间越长，则表示耐热性越高。
本发明的PTFE细粉的SSG较好是2.135～2.175，更好是2.135～2.165，特别好是2.135～2.155。SSG被用作相对的分子量标准，该值越低，则一般表示分子量越高。但是，如果本高反应性共聚单体的导入量多，则非晶体结构的区域进一步增加，密度下降，SSG的值减小。SSG的值过小意味着本高反应性共聚单体的导入量多。该情况下，PTFE微粒的平均一次粒径过小，PTFE水性乳化液的稳定性也过高。此外，大多数情况下应力松弛时间也不足500秒。这被认为是由于PTFE的晶体结构崩溃而产生的影响。另一方面，SSG的值过大时，意味着分子量低，各种物性下降。
通过对本发明的PTFE细粉进行糊料挤出成形，可获得所需的成形品。
作为PTFE细粉的糊料挤出成形方法，可采用目前公知的方法。例如，可例举将PTFE细粉与润滑剂混合而赋予PTFE细粉以流动性后按照所需的形状进行糊料挤出成形的方法。润滑剂的混合比例只要适当选择而使PTFE细粉具有流动性即可。润滑剂的比例通常相对于每100质量份PTFE细粉较好是15～30质量份，更好是20～25质量份。作为润滑剂，较好是石脑油或干点在100以上的石油类烃。此外，也可以添加用于着色的颜料等添加剂或用于赋予强度和导电性等的各种填充剂等。
作为PTFE细粉的糊料挤出成形物的形状，可采用管状、片状、膜状、纤维状等各种形状。作为成形物的用途，可例举管、电线被覆、密封材料、多孔膜、滤器等。此外，通过对PTFE细粉进行糊料挤出后拉伸，可获得PTFE的拉伸多孔体。作为拉伸条件，采用例如5％/秒～1000％/秒的适当的速度、例如500％以上的适当的拉伸倍数。拉伸多孔体的空孔率无特别限定，通常空孔率较好是在50～99％的范围内，特别好是在70～98％的范围内。作为以拉伸多孔体构成的物品的形状，可采用管状、片状、膜状、纤维状等各种形状。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些例子。
[测定方法]
(A)PTFE微粒的平均一次粒径(单位：μm)
使用激光散射法粒径分布分析计(株式会社堀场制作所(堀埸製作所社)制，商品名“LA-920”)进行测定。
(B)PTFE细粉的标准比重(以下也称SSG)
按照ASTMD1457-91a、D4895-91a进行测定。称量12.0g的PTFE细粉在内径28.6mm的圆筒模具中以34.5MPa保持2分钟。将其放入290℃的烘箱中，以120℃/小时升温。在380℃保持30分钟后，以60℃/小时降温，在294℃保持24分钟。在23℃的干燥器中保持12小时后，测定23℃时的成形物在空气中的质量和在水中的质量，求出与23℃时的水的比重比，该比重比乘以23℃的水的密度值而得的值作为标准比重。
(C)PTFE水性乳化液的稳定性时间
在SUS304材质的内径12cm的圆筒状容器中，在距底部2.5cm处对称地熔接2块厚2.9mm、宽2.5cm、长15cm的隔板后使用。
将PTFE水性乳化液的固体成分浓度调至20％，加入总量800g的PTFE水性乳化液，将温度调整为23±1℃。接着，将安装于内径8.0mm的轴上的厚1.2mm、宽1.3cm、长9.7cm、向旋转方向倾斜30°的水平桨片设置在距底部5mm处，以500rpm的条件破坏PTFE水性乳化液，将直至生成疏水化的PTFE为止的时间作为稳定性时间。
(D)挤出压和拉伸性的评价
将100g在室温下放置2小时以上的PTFE细粉加入内容量900cc的玻璃瓶中，添加21.7g润滑剂(商品名“IsoparH(注册商标)”，埃克森公司(エクソン社)制)，混合3分钟而得到PTFE细粉混合物。将所得的PTFE细粉混合物在25℃恒温槽中放置2小时后，以压缩比(模具入口的截面积与出口的截面积的比值)100、挤出速度51cm/分钟的条件，在25℃通过直径2.5cm、槽长1.1cm、导入角30°的挤出孔进行糊料挤出，获得颗粒。测定这时的PTFE细粉混合物的糊料挤出所需的压力，作为挤出压。
接着，将所得的颗粒在230℃干燥30分钟，除去润滑剂。接着，将颗粒切割呈适当的长度，固定各末端而使夹钳间隔为3.8cm或5.1cm中的任一间隔，在空气循环炉中加热至300℃。接着，以规定的速度拉伸至夹钳达到规定的间隔为止。
(E)断裂强度的测定
以夹钳间隔5.1cm、拉伸速度100％/秒、总拉伸2400％的条件与拉伸性的评价同样地拉伸颗粒，制成断裂强度试验测定用样品。接着，将该样品夹持固定在跨距5.0cm的可动钳口，以300mm/分钟的速度驱动可动钳口，使用拉伸试验机(株式会社爱安德(エイアンドデイ社)制)在室温下测定断裂强度，将由拉伸颗粒得到的3个样品、即自拉伸颗粒的各末端拉伸的样品各1个(夹钳的范围内存在颈状收缩时不包括该情况)和自其中心拉伸的样品1个中的最小拉伸断裂负荷(力)作为断裂强度。
(F)应力松弛时间的测定
以夹钳间隔3.8cm、拉伸速度1000％/秒、总拉伸2400％的条件与拉伸性的评价同样地拉伸颗粒，制成应力松弛时间的测定用样品。将该样品的两末端用固定工具固定，绷紧时全长25cm。对于应力松弛时间，求出将该样品放置到390℃的烘箱中后断裂所需的时间。
(实施例1)
向具备挡板、搅拌机的100L的不锈钢制高压釜中加入70gC2F5OC2F4OCF2COONH4(全氟-3，6-二氧杂辛酸铵(Ammoniumperfluoro-3，6-dioxaoctanoate)，以下记作“APFDO”)、872g石蜡、59升去离子水。对高压釜进行氮气置换后减压，同时吸引加入2gCH2＝CH-(CF2)4F(以下记作“PFBE”)、300g去离子水。接着，以TFE加压，一边搅拌一边升温至70℃。然后，以TFE升压至1.765MPa，将5.0g过氧化二琥珀酸(浓度80质量％，其余为水分)溶解于约70℃的1升温水中注入。内压以453秒降至1.746MPa。接着，在将高压釜内压保持为1.765MPa的情况下一边添加TFE一边使其进行聚合。将APFDO溶解于温水，在聚合过程中以APFDO计添加共计125g。此外，将亚硫酸铵溶解于水，在聚合过程中以亚硫酸铵计添加共计4g。温度在聚合过程中下降至65℃，聚合后半升温至90℃。TFE的添加量达到23kg后使反应终止，将高压釜中的TFE释放至大气中。聚合时间为183分钟。
将所得的PTFE水性乳化液冷却，除去上清的石蜡。PTFE水性乳化液的固体成分浓度为约26质量％。使用的APFDO相对于最终PTFE收量为8478ppm。此外，PFBE的添加量相对于最终PTFE收量为0.0087质量％。此外，反应器中的凝固物为痕量程度。另外，PTFE微粒的平均一次粒径为0.25μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为206秒。
将该PTFE水性乳化液用纯水稀释至浓度10质量％，调整至20℃后搅拌而使其凝集，制成PTFE细粉。接着，将该PTFE细粉在180℃干燥。SSG为2.142。此外，按照测定方法(D)获得糊料挤出颗粒。挤出压力为17.8MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为25.9N。应力松弛时间为516秒。
(比较例1)
除了在实施例1中不添加PFBE以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合开始前的至1.746MPa为止的内压下降时间为152秒。比较例1中，TFE的乳液聚合时不加入共聚单体(PFBE)，因而内压下降时间为实施例的3成左右。此外，聚合时间为200分钟。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.28μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为168秒。比较例1的稳定性时间缩短至实施例1的8成左右。
此外，使用该PTFE水性乳化液与实施例1同样地制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.151。此外，与实施例1同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为17.0MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为22.1N。应力松弛时间为549秒。
(比较例2)
除了在实施例1中使用3gPFBE以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合开始前的至1.746MPa为止的内压下降时间为1003秒。聚合时间为182分钟。此外，PFBE的含量相对于最终PTFE收量为0.013质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.21μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为366秒。
使用该PTFE水性乳化液与实施例1同样地制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.139。此外，与实施例1同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为18.6MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为27.0N。应力松弛时间为454秒。应力松弛时间比实施例1短，耐热性差。
(实施例2)
除了在实施例1中使用2gCF2＝CF-O-(CF2)2CF＝CF2(以下记作“BVE”)(反应性比rTFE＝5.7)代替PFBE以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合开始前的至1.746MPa为止的内压下降时间为147秒。聚合时间为225分钟。此外，BVE的添加量相对于最终PTFE收量为0.0087质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.25μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为238秒。稳定性时间与比较例1相比上升42％。
使用该PTFE水性乳化液与实施例1同样地制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.152。此外，与实施例1同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为16.2MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为22.2N。应力松弛时间为517秒。
(比较例3)
除了在实施例1中使用2gCF2＝CF-O-C3F7(以下记作“PPVE”)(反应性比rTFE＝8.72)代替PFBE以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合开始前的至1.746MPa为止的内压下降时间为186秒。比较例3中，聚合速度失活，在聚合时间278分钟、TFE的添加量18kg时停止，未能获得足够的收量。此外，PPVE的添加量相对于最终PTFE收量为0.011质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.23μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为271秒。
使用该PTFE水性乳化液与实施例1同样地制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.152。此外，与实施例1同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为17.6MPa。该拉伸颗粒产生大量空洞，难以称为均一的多孔体，断裂强度为4.6N。应力松弛时间为266秒。
(实施例3)
除了在实施例1中使用1.3g全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)(以下记作“MMD”)(反应性比rTFE＝0.4)代替PFBE以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合开始前的至1.746MPa为止的内压下降时间为134秒。聚合时间为177分钟。此外，MMD的含量相对于最终PTFE收量为0.0057质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.25μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为228秒。水性乳化液稳定性与比较例1相比上升36％。
使用该PTFE水性乳化液与实施例1同样地制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.145。此外，与实施例1同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为17.5MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为24.4N。应力松弛时间为508秒。
(实施例4)
向实施例1中使用的高压釜中加入50gAPFDO、862g石蜡、6.5g琥珀酸、0.3g乙二酸、61升去离子水。对高压釜进行氮气置换后减压，同时吸引加入0.5gPFBE、300g去离子水。接着，以TFE加压，一边搅拌一边升温至65℃。接着，以TFE升压至1.275MPa，以3.5ml～4ml/分钟开始添加0.04％的高锰酸钾水溶液。添加7.5kgTFE后停止高锰酸钾水溶液的添加，追加APFDO。内温升温至90℃。然后，添加TFE至22kg，结束反应，将高压釜中的TFE释放至大气中。聚合时间为216分钟。
将所得的PTFE水性乳化液冷却，除去上清的石蜡。PTFE水性乳化液的固体成分浓度为约26质量％。此外，PFBE的含量相对于最终PTFE收量为0.0023质量％。此外，反应器中的凝固物为痕量程度。另外，PTFE微粒的平均一次粒径为0.23μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为267秒。
将该PTFE水性乳化液用纯水稀释至浓度10质量％，调整至20℃后搅拌而使其凝集。接着，将相对于PTFE微粒(干重)为10质量％的碳酸铵水溶液(浓度20质量％)预先加入干燥盘后，盛放规定量，在135℃干燥而制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.142。此外，按照测定方法(D)获得糊料挤出颗粒。挤出压力为17.2MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为29.6N。应力松弛时间为538秒。
(比较例4)
除了在实施例4中不使用PFBE以外，与实施例4同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合时间为192分钟。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.27μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为176秒。水性乳化液的稳定性时间缩短至实施例4的7成左右。
使用该PTFE水性乳化液与实施例4同样地凝集而制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.147。此外，与实施例4同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为17.2MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为28.3N。应力松弛时间为488秒。应力松弛时间比实施例4短，耐热性差。
(比较例5)
除了在实施例4中使用2.5gPFBE以外，与实施例4同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合时间为192分钟。此外，PFBE的含量相对于最终PTFE收量为0.011质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.19μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为810秒。
使用该PTFE水性乳化液与实施例4同样地凝集而制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.139。此外，与实施例4同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为18.8MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为33.4N。应力松弛时间为475秒。应力松弛时间比实施例4短，耐热性差。
(实施例5)
除了在实施例4中使用1gCH2＝CH-(CF2)6F(以下记作“PFHE”)代替PFBE以外，与实施例4同样地进行反应，制成PTFE水性乳化液。聚合时间为232分钟。此外，PFBE的含量相对于最终PTFE收量为0.0045质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.25μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为285秒。稳定性时间与比较例4相比上升62％。
使用该PTFE水性乳化液与实施例4同样地凝集而制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.142。此外，与实施例4同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为16.3MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为28.2N。应力松弛时间为569秒。
(实施例6)
除了在实施例4中使用2gPFHE代替PFBE以外，与实施例4同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合时间为190分钟。此外，PFBE的含量相对于最终PTFE收量为0.0091质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.23μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为392秒。稳定性时间与比较例4相比上升123％。
使用该PTFE水性乳化液与实施例4同样地凝集而制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.139。此外，与实施例4同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为16.2MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为28.6N。应力松弛时间为519秒。
(实施例7)
除了在实施例4中使用0.8gMMD代替PFBE以外，与实施例4同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合时间为198分钟。此外，MMD的含量相对于最终PTFE收量为0.0045质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.24μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为347秒。稳定性时间与比较例4相比上升97％。
使用该PTFE水性乳化液与实施例4同样地凝集而制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.141。此外，与实施例4同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为17.3MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为29.8N。应力松弛时间为594秒。
(实施例8)
除了在实施例4中使用2gMMD代替PFBE以外，与实施例4同样地进行聚合反应，制成PTFE水性乳化液。聚合时间为159分钟。此外，MMD的含量相对于最终PTFE收量为0.0091质量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒径为0.22μm，PTFE水性乳化液的稳定性时间为532秒。稳定性时间与比较例4相比上升202％。
使用该PTFE水性乳化液与实施例4同样地凝集而制成PTFE细粉。该PTFE细粉的SSG为2.137。此外，与实施例4同样地获得糊料挤出颗粒。挤出压力为17.4MPa。该拉伸颗粒为无断裂和空洞产生的均一的多孔体，断裂强度为29.4N。应力松弛时间为509秒。
上述结果汇总示于表1、2。
[表1]
[表2]
产业上利用的可能性
本发明的PTFE细粉及拉伸多孔体可适用于各种管、电线被覆、密封材料、多孔膜、滤器等用途。
此外，本发明的PTFE水性分散液可适用于印刷基板等电子材料、膜结构物的屋顶材料、烹饪用品的表面涂覆剂、纺丝得到的PTFE纤维等含氟聚合物纤维、防尘剂、电池的活性物质粘合剂、塑料添加剂等各种用途。
在这里引用2009年11月9日提出申请的日本专利申请2009-255949号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (7)

1.聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，它是使用选自碳数4～8且主链中具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的1种以上的含氟乳化剂对四氟乙烯进行乳液聚合而获得含平均一次粒径为0.1～0.3μm的聚四氟乙烯微粒的水性乳化液的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其特征在于，
四氟乙烯的乳液聚合开始时，使(多氟烷基)乙烯(a)和/或与四氟乙烯的共聚中的单体反应性比rTFE为0.1～8的共聚单体(b)以相对于最终的聚四氟乙烯的生成量为0.001～0.01质量％的比例含于乳液聚合体系中；
所述(多氟烷基)乙烯(a)为选自CH2＝CH-(CF2)2F、CH2＝CH-(CF2)4F和CH2＝CH-(CF2)6F的1种以上的化合物；
所述共聚单体(b)为选自下述通式(2)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)和全氟(5-甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯)的至少1种化合物；
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2…(2)
式(2)中的n为1～2的整数；
将所述聚四氟乙烯水性乳化液凝集而得的聚四氟乙烯细粉的应力松弛时间保持在500秒以上。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯微粒的平均一次粒径为0.2～0.3μm。
3.聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，通过权利要求1或2所述的方法获得。
4.聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，向权利要求3所述的聚四氟乙烯水性乳化液中添加非离子性表面活性剂，稳定化后浓缩而获得；所得的聚四氟乙烯水性分散液中的聚四氟乙烯微粒的含量为50～70质量％。
5.聚四氟乙烯细粉，其特征在于，将权利要求3所述的聚四氟乙烯水性乳化液凝集而得，并且应力松弛时间保持在500秒以上。
6.如权利要求5所述的聚四氟乙烯细粉，其特征在于，标准比重为2.135～2.155。
7.拉伸多孔体，其特征在于，对权利要求5或6所述的聚四氟乙烯细粉进行糊料挤出后拉伸而得。
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