JPH07102413A - ポリテトラフルオロエチレン糸状物 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン糸状物

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JPH07102413A
JPH07102413A JP5253828A JP25382893A JPH07102413A JP H07102413 A JPH07102413 A JP H07102413A JP 5253828 A JP5253828 A JP 5253828A JP 25382893 A JP25382893 A JP 25382893A JP H07102413 A JPH07102413 A JP H07102413A
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filament
stretching
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Kengo Hirai
健吾 平井
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Japan Gore Tex Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 すぐれた引張強度を有すると同時に、従来得
られなかった大きい引張破断強度を有するポリテトラフ
ルオロエチレン糸状物を提供する。 【構成】 2以上の見掛比重、0.9以上の配向度、9
0%以上の結晶化度、5g/d以上の引張強度及び15
%以上の引張破断伸度を有するとともに、熱分析(DS
C)における昇温速度10℃/分の昇温過程において、
325〜350℃と370〜390℃の2つの温度域に
それぞれ独立した結晶融解による吸熱ピークを有し、そ
の高温側ピークを与える結晶融解エネルギーの低温側ピ
ークを与える結晶融解エネルギーに対する融解エネルギ
ー比が2以上であることを特徴とするポリテトラフルオ
ロエチレン糸状物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、従来のポリテトラフル
オロエチレン(以下、単にPTFEという)糸状物より
も優れた引張破断強度と引張破断伸度を有し、熱分析
(DSC)における融解ピークの形状によって特徴づけ
られるPTFE糸状物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】PTFE糸状物を得る主な方法として、
従来、3つの方法が知られている。すなわち、第1の方
法は、PTFEディスバージョン又はPTFEディスパ
ージョンとアルギン酸やビスコース等のマトリクス重合
体との複合液を硫酸水溶液のような凝固浴中に吐出させ
て糸状物とするエマルジョン紡糸法(例えば、特開昭6
3−126911号、特開昭64−34407号)、第
2の方法は、PTFEファインパウダーのペースト押出
物を押出助剤除去後に延伸して得られる多孔質延伸PT
FEのスリットテープを再延伸して糸状化させるスリッ
トヤーン法(例えば、特開平2−127509号)、そ
して、第3の方法は、PTFEのパーフルオロ炭素化合
物溶剤による溶液を口金から不活性気体や不活性液体中
に押出して紡糸する溶液紡糸法(例えば、特開平1−1
92812号)である。
【0003】本発明は、これらPTFE糸状物のうち第
2のスリットヤーン法により得られるものに関するもの
である。本発明のPTFE糸状物は、この第2の方法に
おいて、第2段目以降の再延伸時の延伸温度を融点直下
の一定範囲に特定することにより得られる、特異なDS
Cピーク形態の存在をもって特徴づけられ、かつ、優れ
た引張強度とともに従来得られなかったような大きい破
断伸度を有することを特徴とするPTFE糸状物に関す
るものである。
【0004】ところで、前記第2の方法についていま少
し詳しく説明すると、まずPTFE粉末は押出助剤とし
ての潤滑液(ミネラルスピリットなど)と混合されてP
TFEペーストにされ、そのペースト押出により成形さ
れた後、加熱乾燥により潤滑液が除去された乾燥物はP
TFEの融点以下の温度で延伸され、フィブリルとノー
ドからなる繊維質の多孔質構造とされる(例えば、特公
昭51−18991号など)。次いで、糸状化のため
に、この延伸多孔化したPTFE(以下、EPTFEと
いう)テープは、カッター等で長手方向に細くスリット
され、PTFEの融点以上の温度において再延伸され
る。しかし、このような延伸条件のもとでは、従来は、
せいぜい5g/d程度の引張強度の比較的繊維度の大き
い糸状物しか得られなかった。
【0005】前記した特開平2−127509号公報記
載の方法は、前記した第2の方法で得られた比較的繊維
度(デニール数)の大きい糸状物をさらに350〜42
0℃のPTFE融点以上の温度で再度2〜6倍(もとの
押出物からすると1.5〜10倍)の高倍率に再延伸す
ることにより、見かけ比重2.15〜2.30、配向度
0.9以上、結晶化度95%以上、引張強度4〜8g/
dのPTFE糸状物を得るものである。しかし、このよ
うにして得たPTFE糸状物は引張強度において優れて
いる反面、その引張破断伸度は数%にすぎず、きわめて
小さく、実用的にはもろいという欠点があった。また、
このようにして得られた糸状物の熱分析(DSC)では
昇温過程において345±5℃と380±5℃の2つの
温度域にPTFEの融解による吸熱ピークが現われてい
ることが明示されているが、低温側の融解吸熱ピークが
高温側の融解吸熱ピークに比べて格段に強いのが特徴で
ある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、すぐれた引
張強度を有すると同時に、従来得られなかった大きい引
張破断強度を有するPTFE糸状物を提供することをそ
の課題とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、2以上の見掛比重、
0.9以上の配向度、90%以上の結晶化度、5g/d
以上の引張強度及び15%以上の引張破断伸度を有する
とともに、熱分析(DSC)における昇温速度10℃/
分の昇温過程において、325〜350℃と370〜3
90℃の2つの温度域にそれぞれ独立した結晶融解によ
る吸熱ピークを有し、その高温側ピークを与える結晶融
解エネルギーの低温側ピークを与える結晶融解エネルギ
ーに対する融解エネルギー比が2以上であることを特徴
とするポリテトラフルオロエチレン糸状物が提供され
る。
【0008】本発明のPTFE糸状物は、比重(SS
G)が2.20以下、好ましくは2.18以下、結晶化
度が90%以上の粉末状の未焼成PTFEを原料として
用いて製造される。原料PTFEの分子量はできるだけ
高いものの使用が好ましい。SSGは一般にASTM
D−1457に準拠して求められる。PTFEは、テト
ラフルオロエチレンのホモポリマーであることが好まし
いが、少量(1モル%以下)の単量体、例えば、エチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル等との共
重合体であってもよい。本発明のPTFE糸状物は、見
掛比重:2.0以上、好ましくは2.2〜2.3、配向
度:0.90以上、好ましくは0.95以上、結晶化
度:90%以上、好ましくは95%以上、引張強度:5
g/d以上、好ましくは6〜8g/d、引張破断伸度:
15%以上、好ましくは15〜30%を有するととも
に、そのDSC(Differntial Scann
ing Calorimetry)による昇温(10℃
/分)過程において、325〜350℃と370〜39
0℃の2つの温度域に結晶融解による吸熱ピークを有
し、その高温側ピークを与える結晶融解エネルギーが低
温側ピークを与える結晶融解エネルギーよりも2倍以上
であることを特徴とする。
【0009】図1に本発明のPTFE糸状物のDSCに
よる吸熱曲線を示す。図1に示す吸熱曲線1は、PTF
E糸状物の試料を、一定の昇温速度(10℃/分)で加
熱昇温させたときに得られる吸熱量の微分曲線であり、
吸熱ピークA及び吸熱ピークBはそれぞれ試料の結晶融
解による吸熱を示す。低温側の吸熱ピークAはノード部
分に存在するラメラ状結晶の融解に起因し、高温側の吸
熱ピークBはフィブリル部分に存在するエキステンデッ
ドポリマーチェイン状結晶の融解に起因すると、一般に
考えられている。また、吸熱ピークA,Bにおけるその
ピーク面積S(A)及びS(B)は結晶融解エネルギー
の大きさを示す。本発明のPTFE糸状物の場合、その
高温側の吸熱ピークBを与える結晶融解エネルギーは、
その低温の吸熱ピークAを与える結晶融解エネルギーよ
りも大きく、通常、2倍以上の大きさを有する。特開平
2−127509号公報に示されたPTFE糸状物(以
下、単に従来品とも言う)は、本発明のPTFE糸状物
の場合とは逆で、低温側の吸熱ピークを与える結晶融解
エネルギーが、高温側の吸熱ピークを与える結晶融解エ
ネルギーよりも大きい。このように、本発明の糸状物と
従来品とは、その結晶構造において明確に相違するもの
である。
【0010】本発明のPTFE糸状物は、前記のよう
に、その結晶構造上の相違に起因して、高い引張強度を
有するとともに、特に、従来品よりも、その引張破断伸
度において著しく改善されたものである。図2に低温側
ピークAを与える結晶融解エネルギーに対する高温側ピ
ークBを与える結晶融解エネルギーの融解エネルギー比
(S(B)/S(A))と引張強度(グラム(g)/デ
ニール(d))との関係を示す。また、図3にこの融解
エネルギー比と引張破断伸度(%)との関係を示す。
【0011】本発明の糸状物を製造するには、まず前記
微粉末PTFEにケロセン等のパラフィン系潤滑剤を混
合してペースト状物となした後、このペースト状物をダ
イを経てテープ状に押出成形する。これらの工程は特公
昭51−18991号に記載されているとおりである。
次いで、この押出テープ状成形物を乾燥することにより
潤滑剤を除去した後、PTFEの融点以下の温度で一軸
以上の方向に延伸速度10%/秒以上で延伸してフィル
ム形状にする。その後、必要に応じ、このフィルムをP
TFEの融点以上に加熱してから冷却する焼成処理を行
うことができるが、この焼成処理は必ずしも必要とされ
ない。これらの工程は上述の工程の場合と同じく特公昭
51−18991号に記載されているとおりである。
【0012】上述の方法で製造されたフィルムは、これ
をカッター刃等により長手方向に望みの幅にスリット
し、リボンテープ状に加工した後に再び延伸させる。こ
の再延伸は、PTFEの融点327℃以下の温度で、好
ましくは300〜320℃の温度範囲で行うのが望まし
い。延伸速度は0.9〜10%/秒の速度範囲で、延伸
倍率は25倍以上、好ましくは30倍以上に規定するの
が望ましい。このようにして得られたPTFE糸状物
は、必要に応じPTFEの融点以上の温度、好ましくは
350〜380℃の温度範囲でその長さを固定したまま
焼成処理するのが望ましい。この焼成処理により熱収縮
を防止した本発明のPTFE系状物が得られる。
【0013】このようにして得られるPTFE糸状物
は、前記した低温側吸熱ピークAを与える結晶融解エネ
ルギーに対する高温側ピークBを与える結晶融解エネル
ギーの比が2以上であり、その引張強度が5g/d以
上、特に6〜8g/dで、引張破断伸度が15%以上、
特に15〜30%である高強度PTFE糸状物である。
また、本発明のPTFE糸状物は、0.9以上、好まし
くは0.95以上の配向度及び90%以上、好ましくは
95%以上の結晶化度を有する。製品糸状物の繊度は1
0〜200デニール、通常、50〜150デニールであ
る。
【0014】本発明により前記高強度でかつ引張破断伸
度の大きいPTFE糸状物を得るには、前記したよう結
晶化度が90%以上と高く、比重(SSG)が2.20
以下の数平均分子量の大きい、未焼成PTFEを原料と
して用いるとともに、それから得られた原料糸状物をそ
の融点より低い延伸温度で高倍率で延伸することが必要
である。結晶化度が低く、SSGが大きいPTFEを原
料として用いても、本発明の糸状物の如き高い引張強度
と引張破断伸度を有する製品糸状物を得ることができ
ず、また、前記2段階の延伸工程を用いない限り、本発
明の製品糸状物を得ることができない。
【0015】本発明により原料PTFE糸状物の延伸を
好ましく行うためには、原料PTFE糸状物を供給ロー
ル間に導入して一定速度で供給ロール間から送り出すと
ともに、この供給ロールから送り出された糸状物を引取
りロール間に導入して引取る。この際、引取りロールに
よる引取速度を大きくしてその原料糸状物を延伸する。
また、供給ロールと引取りロールとの間の糸状物は、こ
れを所定の延伸温度に加熱する。この場合の糸状物の加
熱は、加熱用ホットプレートによって好ましく実施し得
る他、電気炉内において加熱する方法、赤外線ヒータに
より加熱する方法、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜
硝酸ナトリウム等の無機塩からなる加熱浴中で加熱する
方法、これらの方法を組み合わせた方法等により実施す
ることができる。前記のようにして引取りロールから得
られる延伸糸状物は、必要に応じ、これを焼成処理す
る。この場合の焼成処理は、延伸糸状物引取りロールか
ら得られる延伸糸状物を、焼成糸状物引取りロールによ
り引取るとともに、その延伸糸状物引取りロールと焼成
糸状物引取りロールとの間において所定焼成温度に加熱
することにより行うことができる。この場合、焼成糸状
物引取りロールによる引取り速度は、延伸糸状物引取り
ロールの引取り速度と同じにして、焼成中の糸状物には
延伸がかからないようにする。また、延伸糸状物引取り
ロールと焼成糸状物引取りロール間における延伸糸状物
の焼成は、前記と同様に、ホットプレート、電気炉、赤
外線ヒータ、無機塩からなる加熱浴等を用いて行うこと
ができる。また、PTFEテープ状物を延伸する工程
も、前記同様にして行うのが好ましい。
【0016】なお、前記のようにして原料PTFE糸状
物を延伸して延伸PTFE糸状物を得る場合、その延伸
速度Vst(%/秒)及び延伸倍率Mst(倍)は、そ
れぞれ、次式で表わすことができる。 Vst=(V2−V1)/L×(100/60) (1) Mst= V2/V1 (2) 前記式中、V1は供給ロールに原料糸状物を供給する速
度(原料糸状物供給ロールの周速度)(m/分)を示
し、V2は延伸物引取りロールにより延伸糸状物を引取
る速度(延伸糸状物引取りロールの周速度)(m/分)
を示す。Lは原料糸状物供給ロールと延伸糸状物引取り
ロールとの間の距離(m)を示す。
【0017】
【発明の効果】本発明のPTFE糸状物は、前記したよ
うに、特別の結晶構造を有し、高強度でありながら、大
きな引張破断伸度を有し、強靱性に富むものである。本
発明のPTFE糸状物は、耐薬品性にすぐれた繊維製
品、例えば、ロープ、織物、編物等の原料用糸状物とし
て有利に用いられる。
【0018】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す見掛比重、配向度、結晶
化度、引張強度及び引張破断伸度は、以下のようにして
測定されたものである。また、DSCによる熱分析の方
法及びエネルギー比の測定は以下のようにして行われ
た。 (1)見掛比重(SSG) 比重ビンにより、25℃の水を媒体に用いて行った。 (2)配向度 繊維学会編、丸善(株)発行、「繊維便覧」、第84頁
の記載の方法によって測定した。 (3)結晶化度 X線回析法により測定。2θ=15〜25°の範囲にお
ける結晶ピークの面積と、バックグランドを無定形と仮
定したときのバックグランドの面積比から算出した。 (4)引張強度及び引張破断伸度 インストロン型引張試験機を用い、温度25℃、相対湿
度50%RHの環境下において、チャック間距離50m
m、引張速度200mm/分の条件で測定した。 (5)DSCによる熱分析 セイコー電子(株)製DSC−220を用い、10℃/
分の昇温速度で30℃から昇温させることにより行っ
た。 (6)融解エネルギー比の測定 DSCにより得られた図1に示す如き吸熱曲線から、吸
熱ピークAの面積A(A)と吸熱ピークBの面積S
(B)を求め、吸熱ピークAの面積S(A)に対する吸
熱ピークBの面積S(B)の比(S(B)/S(A))
を算出した。
【0019】実施例1 特公昭51−18991号公報に記載の方法に従って、
結晶化度が93%でSSGが2.16のPTFE粉末に
灯油を配合したベース状混合物を押出成形によりテープ
状に押出し、このテープを200℃で乾燥してその灯油
を除去した。このようにして得たPTFEの1本のテー
プを、300℃において延伸速度10%/秒、延伸倍率
3倍で延伸した後、この延伸テープを繊度が2000デ
ニールになるようにスリットして、原料糸状物を得た。
このものは、見掛比重:1.5、配向度:0.6、結晶
化度:90%、引張強度:0.42g/d、引張破断伸
度:145%、エネルギー比:0.06を示すものであ
った。この原料糸状物を、原料供給ロールを介して一定
の速度V1で送り出すとともに、延伸糸状物引取りロー
ルにより一定の速度V2で引取った。この場合、原料供
給ロールから延伸糸状物引取りロールとの間の糸状物
は、これをホットプレートにより所定の延伸温度に加熱
した。また、延伸糸状物引取りロールにより引取られた
延伸糸状物は、これをホットプレートにより360℃で
焼成しながら、焼成糸状物引取りロールにより引取っ
た。この場合、延伸糸状物引取りロールによる引取り速
度は焼成糸状物引取りロールによる引取り速度とは同じ
速度とした。前記した再延伸処理において、延伸温度を
種々変化させるとともに、原料糸状物供給ロールと延伸
糸状物引取りロール間の距離及び原料供給速度に対する
延伸糸状物引取り速度を種々変化させ、延伸温度、延伸
速度Vst(%/秒)及び延伸倍率Mst(倍)の種々
異った製品糸状物を得た。この製品糸状物について、そ
の物性を測定し、その結果を表1〜表3に示す。また、
表1〜表3に示した製品糸状物を200℃の恒温槽内で
30分間放置して、その熱収縮率を調べたところ、その
熱収縮率は、いずれも0.5%以内であった。
【0020】表1〜3の結果から、引張強度5g/d以
上で引張破断伸度が15%以上のPTFE糸状物を得る
には、原料糸状物の延伸倍率Mstを25倍以上にする
必要のあることがわかる。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
【0024】実施例2 実施例1と同様にして得た予備延伸の行われたPTFE
テープを、繊度が3200デニールになるようにスリッ
トするとともに、この得られた糸状物を、延伸温度30
0℃、延伸速度8%/秒、延伸倍率32倍、及び延伸物
の焼成温度360℃の条件で、実施例1と同様にして再
延伸及び焼成を行って製品糸状物をえた。このときの製
品糸状物の生産速度は12m/分であった。前記のよう
にして得た製品糸状物は、100デニールの繊度を有
し、引張強度:6.5g/d、引張破断伸度:20%、
見掛比重:2.24、配向度:0.97、結晶化度:9
6%、熱収縮率:0.5%以下を示した。また、この製
品糸状物は、DSCによる熱分析の結果、図1に示した
吸熱曲線が得られた。即ち低温側吸熱ピークAは344
℃に極大点を有し、その結晶融解エネルギーは13.5
mJ/mgであり、一方、高温側吸熱ピークBは382
℃に極大点を有し、その結晶融解エネルギーは37.0
mJ/mgであり、融解エネルギー比は2.74を示し
た。
【0025】実施例3 実施例2において、延伸糸状物の焼成処理を行わなかっ
た以外は同様にして実験を行った。この場合に得られた
製品糸状物は、実施例2と同様の物性を示したが、その
熱収縮率は5%と高い値を示した。
【0026】比較例1 実施例1において、原料PTFEとして、SSG:2.
21、結晶化度:92%のPTFE粉末を原料として用
いた以外は、実施例1と同様にして実験を行った。この
場合、再延伸温度:300℃、再延伸速度:8%/秒、
再延伸倍率:32倍の条件を用い、焼成条件として36
0℃を用いた。このようにして得た製品糸状物は、引張
強度:4.5g/d、引張破断伸度:6%、見掛比重:
2.23、配向度:0.97、結晶化度:95%、融解
エネルギー比:2.60を示すものであった。即ち、原
料として用いるPTFEのSSGが大きいものであるた
め、引張強度及び引張破断伸度の大きい製品糸状物を得
ることができなかった。
【0027】比較例2 実施例1において、PTFEの乾燥テープ状物を延伸す
ることなくスリットして得た糸状物を、360℃におい
て延伸速度8%/秒で延伸した。この場合、延伸倍率5
倍以上では延伸することができず、破断を生じた。一
方、延伸倍率4倍で得た製品糸状物は、引張強度:1.
2g/d、引張破断伸度:60%、見掛比重:1.8
0、配向度:0.73、結晶化度:40%、熱収縮率:
3%、融解エネルギー比:0.45を示した。
【0028】比較例3 比較例2において、糸状物の延伸温度を400℃とし、
延伸速度を10%/秒として延伸したところ、この場合
には、延伸倍率3倍で破断を生じた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるPTFE糸状物をDSC分析して
得られた吸熱曲線である。
【図2】融解エネルギー比と引張強度の関係を示すグラ
フである。
【図3】融解エネルギー比と引張破断伸度との関係を示
すグラフである。
【符号の説明】
1 吸熱曲線 A 低温側吸熱ピーク B 高温側吸熱ピーク S(A) 低温側吸熱ピークの面積 S(B) 高温側吸熱ピークの面積
【手続補正書】
【提出日】平成6年12月19日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下において示す比重(SSG)、見掛比
重、配向度、結晶化度、引張強度及び引張破断伸度は、
以下のようにして測定されたものである。また、DSC
による熱分析の方法及びエネルギー比の測定は以下のよ
うにして行われた。 (1)比重(SSG) 比重(SSG)はASTM D−1457に準拠して測
定した。PTFEレジンのサンプルを、上記方法に従っ
て圧縮成形および熱処理し、試験用のビレットを作成し
た。試験用ビレットにはボイドは含まれていない。比重
は、比重ビンにより、25℃の0.05%TRITON
X−100(界面活性剤:ポリエチレングリコールア
ルキルフェニルエーテル、Rohm&Haas Com
pany(USA)社製)水溶液を媒体に用いて行っ
た。 (2)見掛比重 見掛比重は内部空間あるいはボイドを含む材料の比重を
表している。測定は、比重ビンにより、25℃の0.0
5%TRITON X−100水溶液を媒体に用いて行
った。 (3)配向度 糸状物の長さ方向に対するPTFEの(100)面のX
線回折によった。繊維学会編、丸善(株)発行、「繊維
便覧」第5刷(1978)、84−87頁記載の方法に
準じて測定した。 (4)結晶化度 X線回折法により測定。2θ=15〜25°の範囲にお
ける結晶ピークの面積と、バックグランドを無定形と仮
定したときのバックグランドの面積比から算出した。 (5)引張強度及び引張破断伸度 インストロン型引張試験機を用い、温度25℃、相対湿
度50%RHの環境下において、チャック間距離50m
m、引張速度200mm/分の条件で測定した。 (6)DSCによる熱分析 セイコー電子(株)製DSC−220を用い、10℃/
分の昇温速度で30℃から昇温させることにより行っ
た。 (7)融解エネルギー比の測定 DSCにより得られた図1に示す如き吸熱曲線から、吸
熱ピークAの面積S(A)と吸熱ピークBの面積S
(B)を求め、吸熱ピークAの面積S(A)に対する吸
熱ピークBの面積S(B)の比(S(B)/S(A))
を算出した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2以上の見掛比重、0.9以上の配向
    度、90%以上の結晶化度、5g/d以上の引張強度及
    び15%以上の引張破断伸度を有するとともに、熱分析
    (DSC)における昇温速度10℃/分の昇温過程にお
    いて、325〜350℃と370〜390℃の2つの温
    度域にそれぞれ独立した結晶融解による吸熱ピークを有
    し、その高温側ピークを与える結晶融解エネルギーの低
    温側ピークを与える結晶融解エネルギーに対する融解エ
    ネルギー比が2以上であることを特徴とするポリテトラ
    フルオロエチレン糸状物。
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