JP3259572B2 - ポリテトラフルオロエチレン系繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性、電
気絶縁性、摩擦特性、耐候性などに優れたポリテトラフ
ルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記する）系繊維の製
造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＰＴＦＥ系繊維は耐熱性、耐薬
品性、電気絶縁性、摩擦特性、耐候性などに優れるとい
った特徴があり、産業資材用途において広く利用されて
いる。ＰＴＦＥ系ポリマのごとき加熱溶融体の粘度が著
しく高くて溶融成形法に不向きで、かつ湿式紡糸するに
適当な溶媒が無いようなポリマの成形法としては、マト
リックスポリマとしてのビスコース、ポリビニルアルコ
ール、アルギン酸ナトリウムなどと、該ポリマの水ディ
スパージョン・エマルジョンの混合液を湿式紡糸、ある
いは湿式成形する、いわゆるエマルジョン紡糸法が特公
昭５２−２５４５３号公報、特開平１−１３９８４０号
公報で知られている。

【０００３】この場合、ＰＴＦＥ系ポリマがマトリック
スポリマ中で粒子状態で存在し、これをＰＴＦＥ系ポリ
マの融点以上の温度でマトリックスポリマの大部分を焼
成飛散させながら、一旦ＰＴＦＥ系ポリマを溶融して粒
子間を融着させる焼成熱処理を行うことで、初めてその
後の延伸性が付与され、要求される強度が発現されるの
である。しかし、この方法では繊維中にマトリックスポ
リマの焼成残渣として炭素成分が異物として残ること、
さらに従来の方法では、この焼成熱処理後の熱延伸を伝
熱効率には優れている熱ローラなどを用いた接触方式で
行っているため、繊維束とローラの接触面と反対側との
間で伝熱ムラにより、高々１０倍程度の延伸しか安定に
できず、従って得られる繊維の引張強度も高々１．８ｇ
／ｄ程度といった低いものであった。

【０００４】一方、マトリックスポリマを用いずに、低
沸点のミネラルスピリットなど可塑剤を添加したＰＴＦ
Ｅ系ポリマのペースト状物を押出し、圧延ロールによっ
てフィルム状としたり、または円筒状の容器中に入れて
丸棒（ロッド）状に圧縮加工したものを、ポリマの融点
以上の温度で焼結して得られた丸棒（プリカーサ）を切
削してフィルム状とするペースト押し出し法と、これを
刃物でもって細く切り裂いて繊維状物とする割繊技術と
を組み合わせた成形法が特公昭５１−１８９９１号公
報、特公昭５８−３０４０６号公報、特開平２−２８６
２２０号公報で公知である。

【０００５】しかしながら、このペースト押出し法で得
られる繊維状物は、低沸点の可塑化剤を用いるため異物
となる炭素成分が繊維中に残らないが、エマルジョン紡
糸法と同様、焼成熱処理後の熱延伸が接触方式で行われ
ているため延伸倍率が低く、また、そのプリカーサは製
法上、空気もしくは不活性ガスの混入が避けられず、プ
リカーサ内部に無数の空洞あるいは微細なボイドの生成
を伴うものであるため、該プリカーサを切削して得られ
る繊維状物は微細なボイドを含む場合があったり、ま
た、その断面形状も矩形となり、しかもランダムで均一
性に劣るといった欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来の問題点を解決すること、すなわち、均一に加熱
されることにより高倍率の延伸が可能となる高強度のＰ
ＴＦＥ系繊維の製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は次の構成を有する。すなわち、ポリテトラ
フルオロエチレン系ポリマを主体とする成形体を、該ポ
リマの融点以上の温度で焼成熱処理したものを、低温延
伸し、次いで３２７℃以上の加熱雰囲気中で少なくとも
２倍以上の熱延伸を行うことにより、該成形体の全延伸
倍率を１２倍以上として延伸することを特徴とするポリ
テトラフルオロエチレン系繊維の製造法である。

【０００８】以下、本発明のＰＴＦＥ系繊維の製造法に
ついて詳細に説明する。

【０００９】まず、ＰＴＦＥ系ポリマを主体とする成形
体を成形する。かかる成形体を成形するには、ビスコー
ス、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムなど
をマトリックスとするＰＴＦＥ系ポリマのエマルジョン
を成形用口金より凝固浴液中に吐出し、次いで洗浄、精
練して成形体が造られるエマルジョン紡糸法、または、
ＰＴＦＥポリマに可塑化剤を添加してペースト状物と
し、これを５〜１００ kg/cm² 程度の加圧を行って予
備成形体を造り、または口金等から押出しこれをさらに
熱または溶液を用いて、可塑化剤を除去して成形体を造
るペースト押出し法によって成形体を形成する。エマル
ジョン紡糸法は、得られる繊維の単繊維断面形状が均一
な円形となるなど、実用上の商品設計において非常に重
要な効果を現すので本発明においては好ましく適用され
る。

【００１０】本発明に用いるＰＴＦＥ系ポリマとは、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエ
チレンなどホモポリマ、テトラフルオロエチレンーヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テ
トラフルオロエチレンーエチレン共重合体などテトラフ
ルオロエチレンを主体とした共重合体単独あるいはこれ
らの混合物である。

【００１１】ＰＴＦＥ系ポリマを主体とする成形体の成
形法の一つであるエマルジョン紡糸法を、ＰＴＦＥ系ポ
リマのエマルジョンのマトリクッスとしてビスコースを
用いた場合を例にとって説明する。

【００１２】成形用エマルジョンとして、ビスコースと
ＰＴＦＥ系ポリマの水ディスパージョンの混合液を用い
る。ビスコース組成は一般にセルロース濃度３〜１０
％、アルカリ濃度２〜１２％、二硫化炭素２７〜３２％
（セルロースに対し）の範囲であるが、特に通常レーヨ
ン製造用に用いられているもの、すなわちセルロース濃
度６〜８％、アルカリ濃度６〜９％、二硫化炭素２８〜
３０％（セルロースに対し）の組成のビスコースが好ま
しく用いられる。

【００１３】ＰＴＦＥ系ポリマは水ディスパージョンと
して、濃度は２０〜７５％、安定剤として非イオン活性
剤またはアニオン活性剤をＰＴＦＥ系ポリマ量に対して
３〜１０％含有するものが好都合に用いられる。ＰＴＦ
Ｅ系ポリマの分子量は、その製造コストや、高重合度の
ものが分子鎖末端といった欠陥部が減少するため、より
高強度化のポテンシャルを有することから２００万〜２
０００万程度のものが好ましい。そしてＰＴＦＥ系ポリ
マの粒子の大きさは０．０５〜１ミクロンのものが操作
性の点から好ましく、さらには０．２〜０．６ミクロン
とするのがより好ましい。

【００１４】ビスコースとＰＴＦＥ系ポリマの水ディス
パージョン混合液の組成は、混合高分子物中ＰＴＦＥ系
ポリマが６０〜９６％とするものである。好ましいＰＴ
ＦＥ系ポリマ濃度は７０〜９５％である。混合液の粘度
はビスコースとＰＴＦＥ系ポリマの混合比、使用するビ
スコースの熟成度およびセルロース濃度によってことな
るが、吐出成形を安定に行う観点からは３０℃で５０〜
２００ポイズとするのが好ましい。

【００１５】かかる成形用エマルジョンを繊維状に成形
する方法としては、モノホールまたは複数のホールを有
する成形用口金よりビスコース凝固浴中へ吐出する、い
わゆる湿式成形法が採用される。

【００１６】このようにしてエマルジョン紡糸法によっ
て成形されることにより、繊維の単糸断面形状は均一な
円形となり、実用上の商品設計において非常に重要な効
果を現すのである。

【００１７】凝固浴としては無機鉱酸および／または無
機塩の水溶液が良く、時には飽和塩類水溶液中に吐出さ
れたあと、無機酸中で再生する２浴成形法などの組合せ
も有効である。一般には硫酸−硫酸ナトリウムの混合水
溶液が好ましい。

【００１８】成形用口金から吐出されたあと洗浄され
た、具体的には水洗されたセルロース／ＰＴＦＥ系ポリ
マ混合繊維状物は次に精練される。精練浴としてはアル
カリ金属の水酸化物の水溶液が良く、時には水に溶けて
アルカリ性を示す有機化合物、たとえばパラベンゼンス
ルホン酸ソーダなども有効であるが、一般には苛性ソー
ダ水溶液が使われる。このようにしてＰＴＦＥ系ポリマ
を主体とする成形体を得ることができる。

【００１９】次いでＰＴＦＥ系ポリマを主体とする成形
体の成形法のさらにもう一つの例であるペースト押出し
法について説明する。

【００２０】まず、ＰＴＦＥ系ポリマにソルベントナフ
サなどミネラルスピリットやシリコーンオイルなどの可
塑化助剤をポリマ対比５〜５０％程度混合し、これを場
合によっては圧力５〜１００ kg/cm² で圧縮予備成形し
て、これを口金から押出して丸棒状のものとする。さら
にこれを圧延ローラで圧延しフィルム状物としたあと、
可塑化助剤の融点以上の高温または可塑化助剤を抽出す
る溶液中に浸漬することにより、ＰＴＦＥ系ポリマを主
体とする成形体を得ることができる。

【００２１】こうして得られた成形体を続いてそのま
ま、または一旦乾燥して、該ＰＴＦＥ系ポリマの融点以
上の温度、好ましくは３３０℃以上４５０℃以下の、さ
らに好ましくは３５０℃以上４２０℃以下の温度で焼成
熱処理される。この段階でエマルジョン紡糸法によって
造られた成形体の場合は、セルロースの大部分が燃焼飛
散するし、いずれの製法による成形体のＰＴＦＥ系粒子
も繊維状に熱融着してＰＴＦＥ系ポリマからなる焼成体
となる。こうして焼成熱処理して得られた成形体を、繊
維の均一性を高めるために、またその後の加熱空気中で
の非接触延伸時の張力に耐えうる強度を付与するため
に、低温延伸を施した後、３２７℃以上の加熱空気中で
しかも非接触の状態で２倍以上熱延伸する。

【００２２】本発明においては、非接触の状態で熱延伸
する前の低温延伸として、繊維の均一性をより高めた
り、粒子間の融着を強固なものとするために、焼成体を
１２０℃以下の固定ピンに接触させながら２〜６倍の延
伸を採用すれば、より安定して高倍率に延伸できる効果
を現すので、好ましく適用される。固定ピンの温度は１
２０℃より高いと、ピンとの接触面と反接触面との間で
伝熱ムラが生じてしまい、繊維の均一性に劣る場合があ
り、また、延伸倍率が６倍を越えるとケバの発生が見ら
れ、その後の熱延伸性が低下する場合がある。なお、固
定ピンの温度がＰＴＦＥ系ポリマの相転移温度より低い
と延伸が困難となることもあるので、好ましくは固定ピ
ンの温度は２０℃以上であるのが良い。

【００２３】本発明における熱延伸の工程では、従来の
とおり、成形体を熱ローラなどを用いて接触方式で熱延
伸を行ったものは、どうしてもその接触面と反接触面側
との間で伝熱ムラが生じてしまうため、繊維の延伸ムラ
が生じてしまう。そこで、焼成熱処理し低温延伸した焼
成体を３２７℃以上、好ましくは４００℃以下の、さら
に好ましくは３８０℃以下の雰囲気の中で、しかも熱ロ
ーラなどに接触させずに非接触の状態で２倍以上の熱延
伸を行う。なお、低温延伸を２倍以上行った成形体をさ
らに１０倍を越えて熱延伸することは糸条の切断などに
より困難なことがある。このように加熱体に非接触の状
態で熱延伸を行うことにより、伝熱効率には劣るが、成
形体全体に均一な熱伝達が可能となり、また接触方式で
はあまり高温にしたり、わずかな温度の変動によりロー
ラ表面で該焼成体が単糸間で融着してしまうなどの欠点
があったが、この方法によれば、伝熱効率が低いが故に
熱延伸をより高温で行うことが可能となり、しかも伝熱
ムラが無く均一に熱延伸できることにより、成形体の全
延伸倍率を１２倍以上、好ましくは１４倍以上とする高
倍率の延伸が可能となり、この延伸によって、引張強度
が２．０ｇ／ｄ以上好ましくは２．２ｇ／ｄ以上といっ
た高強度のＰＴＦＥ系繊維を得ることができるのであ
る。全延伸倍率が１２倍未満では、かかる強度のＰＴＦ
Ｅ系繊維を得ることはできない。なお、２０倍を越える
全延伸倍率とすることは糸条の切断などにより困難なこ
とがある。

【００２４】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本実施例中の各特性値は次のようにして測定
されたものである。

【００２５】（引張強度、引張伸度）繊維サンプルを１
８℃、６５％ＲＨに温湿度調整された部屋で２４時間放
置後、１０cmあたり８ターンの撚りを掛けたものを”テ
ンシロン”ＵＴＭ−３Ｌ型引張試験機（東洋MEASURING
INSTRUMENTS （株）製）を使用して、試長２５cm、引張
速度３０cm／分で測定した。チャックはコード用エアー
ジョーを使用した。

【００２６】（繊維中の炭素成分含有率）繊維サンプル
を３００℃の加熱空気中で２４時間連続熱処理した前後
の質量変化率を算出して炭素成分含有率とした。

【００２７】また、濃度は特に断わらない限り重量％で
ある。

【００２８】（実施例１〜２） ビスコース熟成度（塩点）５．０、セルロース濃度９．
０％、アルカリ濃度５．９％、のビスコース４９重量％
と濃度６０％のポリテトラフルオロエチレンポリマ水デ
ィスパージョン５１％を混合した後、１０トールの減圧
下で脱泡して重合体濃度３５．０％の成形用原液を得
た。原液中のポリテトラフルオロエチレン樹脂含有量は
８７．４％であり、３０℃で測定した原液粘度は１２５
ポイズであった。この原液を孔径０．１２mm、孔数１８
０の成形用口金に導き、凝固浴液中に吐出した。凝固液
は硫酸濃度１０％、硫酸ソーダ濃度２１．０％の混合水
溶液であり、温度は１０℃であった。凝固糸状を速度２
５ｍ／分で引き取り、次いで温度７０℃の温水で洗浄し
て大部分の硫酸および硫酸ソーダを除いた後、濃度０．
２％の苛性ソーダ水溶液中に導いて精錬し、酸成分を完
全に除去した。精練後の糸状をニップローラーに導き含
水率５０％とした。次いでこれを３８０℃に加熱したロ
ーラーに接触させながら焼成熱処理して焼成体を得た。
この焼成体を８０℃の固定ピンに接触させながら４．０
倍（実施例１）、１１０℃の固定ピンに接触させながら
４．０倍（実施例２）の延伸を行い、次いで温度３３５
℃の雰囲気中で加熱体に接触させずに熱延伸を行った。
各条件での延伸性、得られた繊維の機械特性を表１にま
とめて示した。いずれも全延伸倍率が１３倍以上といっ
た高倍率の安定延伸が可能で、従来のものに比べ高強度
であった。また得られた繊維の断面は均一な円形をして
いた。

【００２９】（実施例３〜４）実施例１と同様に得られ
た精練後の糸条を、３６０℃に加熱した加熱空気中で８
％の弛緩状態で焼成熱処理し、これを再度、３８０℃に
加熱した空気中で７％（実施例３）、又同様に再度、４
００℃に加熱した空気中で１０％（実施例４）の弛緩状
態で焼成熱処理を行って焼成体を得た。この焼成体を室
温の固定ピンに接触させながら５．０倍の延伸を行った
後、温度３４０℃の雰囲気中で加熱体に接触させずに熱
延伸を行った。各条件での延伸性、得られた繊維の機械
特性を表１にまとめて示した。いずれも全延伸倍率が１
４倍以上といった高倍率の安定延伸が可能で、従来のも
のに比べ高強度であった。また得られた繊維の断面は均
一な円形をしていた。

【００３０】（実施例５） 分子量約５０万のポリテトラフルオロエチレン・ファイ
ンパウダー（旭硝子（株）製”ＣＤ−４”）にソルベン
トナフサを混和し、ポリマ濃度７０重量％のペースト状
物を得た。これを孔径１ｍｍの口金から押出し、次いで
３３０℃の雰囲気中でソルベントナフサを除去したあ
と、３８０℃に加熱したローラーに接触させながら焼成
熱処理し、これを室温の固定ピンに接触させながら６．
０倍の延伸を行ったあと、温度３５０℃の雰囲気中で加
熱体に接触させずに熱延伸を行った。全延伸倍率が１
３．０倍といった高倍率の安定延伸が可能で、得られた
繊維は繊度９７３Ｄ、引張強度も２．９１ｇ／ｄ、伸度
１９％、繊維中の炭素成分含有率０．２％であった。

【００３１】（実施例６） 実施例１と同様に実施して得られた焼成体を、１５０℃
の熱ローラー間で５．０倍の延伸を行ったあと、３３５
℃の雰囲気中で加熱体に接触させずに熱延伸したとこ
ろ、熱ローラーからの伝熱ムラのため低温延伸が不安定
であり安定全延伸倍率が１２．２倍と若干低めであった
が、得られた繊維の物性は、繊度１０３１Ｄ、引張強度
２．１４ｇ／ｄ、伸度１４％、繊維中の炭素成分含有率
が２．１％であった。

【００３２】（比較例１）実施例１と同様に実施して得
られた焼成体を、室温のローラ間で４．０倍の延伸を行
ったあと、３３０℃の雰囲気中で加熱ローラに接触させ
ながら熱延伸したところ、延伸時の伝熱ムラのため安定
全延伸倍率が９．５倍と低く、得られた繊維の物性は、
繊度１３３２Ｄ、引張強度１．７９ｇ／ｄ、伸度１２
％、繊維中の炭素成分含有率が２．３％であった。

【００３３】

【００３４】（実施例７） 実施例１と同様に実施して得られた焼成体を、室温のロ
ーラー間で４．０倍の延伸を行ったが、ローラー間での
延伸点が固定されず、繊維の長さ方向に延伸ムラを生じ
た。そのあと、３３０℃の雰囲気中で加熱ローラーに接
触させずに熱延伸したところ、安定全延伸倍率が１２．
２倍と低めではあったが、得られた繊維の物性は、繊度
９７８Ｄ、引張強度２．１８ｇ／ｄ、伸度１４％、繊維
中の炭素成分含有率が２．１％であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ＰＴＦＥ系ポリマから
成る糸条の均一な熱伝達のため高倍率の均一な延伸が可
能となり、ＰＴＦＥ系ポリマの有する優れた諸特性、す
なわち、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、誘電特性、摩
擦特性、耐候性などを有する高強度の繊維を提供し得
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリテトラフルオロエチレン系ポリマを主
   体とする成形体を、該ポリマの融点以上の温度で焼成熱
   処理したものを、低温延伸し、次いで３２７℃以上の加
   熱雰囲気中で非接触の状態で少なくとも２倍以上の熱延
   伸を行うことにより、該成形体の全延伸倍率を１２倍以
   上として延伸することを特徴とするポリテトラフルオロ
   エチレン系繊維の製造方法。
2. 【請求項２】ポリテトラフルオロエチレン系ポリマを主
   体とする成形体をエマルジョン紡糸法によって成形する
   ことを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエ
   チレン系繊維の製造法。
3. 【請求項３】低温延伸として、成形体を１２０℃以下の
   固定ピンに接触させながら２〜６倍の延伸を行うことを
   特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン
   系繊維の製造法