JPH10273818A - ポリテトラフルオロエチレン系繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成工程での伝熱ムラや焼成ムラを解消する
ことによりポリテトラフルオロエチレン系ポリマ粒子の
融着強化を施し、さらに後工程での高倍率延伸が可能と
なる高強度のポリテトラフルオロエチレン系繊維の製造
法を提供する。 【解決手段】 エマルジョン紡糸により成形されたポリ
テトラフルオロエチレン系ポリマを主体とする成形体
を、１００℃以上該ポリマの融点以下の加熱雰囲気中
で、弛緩率１％以上２５％以下で乾燥処理したものを、
焼成、熱延伸するポリテトラフルオロエチレン系繊維の
製造法とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐アルカ
リ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、電気絶縁性、摩擦
特性、耐候性などに優れたポリテトラフルオロエチレン
（以下ＰＴＦＥと略記する）系繊維の製造法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＰＴＦＥ系繊維は耐熱性、耐ア
ルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、電気絶縁性、
摩擦特性、耐候性などに優れるといった特徴があり、産
業資材用途において広く利用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＴＦＥ系ポリマは、該ポ
リマの加熱溶融体の粘度が著しく高いため溶融成形に適
さず、また適当な溶媒が無いため湿式紡糸も困難であっ
た。そこで特公昭５２−２５４５３号公報、特開平１−
１３９８４０号公報には、ビスコース、ポリビニルアル
コール、アルギン酸ナトリウムなどのマトリックスポリ
マと、粒子状態のＰＴＦＥ系ポリマを水に分散させた水
ディスパージョン・エマルジョンの混合液を湿式紡糸、
あるいは湿式成形する、いわゆるエマルジョン紡糸法が
開示されている。

【０００４】この方法においては、混合液を口金から吐
出し繊維状に成形され、凝固、精練後、熱処理工程とし
て、「焼成」が行われる。そして焼成を、マトリックス
ポリマ中に粒子状態で存在しているＰＴＦＥ系ポリマの
融点以上の温度で行うことにより、精練後の糸条に含ま
れる水分とマトリックスポリマの大部分を飛散させると
同時に、ＰＴＦＥ系ポリマ粒子を溶融・融着させ、この
溶融・融着により繊維に延伸性が付与され、要求される
強度が発現されるのである。

【０００５】しかし、この方法においては、糸条の水分
の除去と、ＰＴＦＥ系ポリマ粒子間の融着が同時に行わ
れており、しかも焼成を加熱ローラや加熱ドラムなどの
接触方式で行っているため、糸条と加熱体の接触面側と
非接触面側で伝熱ムラが生じ、水分の除去ムラ、焼成ム
ラが生じてしまう。さらに、焼成が定長または緊張状態
で行われているため、糸条に大きな張力が働きＰＴＦＥ
系ポリマ粒子間の融着が十分に行われず、しかも異物と
なる炭素成分が繊維中に残り、これが後の延伸工程で欠
陥となってしまう。このため、延伸倍率は高々１０倍程
度であり、得られる繊維の引張強度も１．８ｇ／ｄ
（０．３７ＧＰａ）程度と低いものとなる。

【０００６】一方、特公昭５１−１８９９１号公報、特
開平２−２８６２２０号公報、特開平８−４９１１２号
公報には、マトリックスポリマを用いず、ＰＴＦＥ系ポ
リマに低沸点のミネラルスピリットなど可塑化助剤を添
加しペースト状物として押出し、（１）圧延ロールによ
ってフィルム状とするものや、（２）円筒状の容器中に
入れて丸棒（ロッド）状に圧縮加工したものを、ＰＴＦ
Ｅ系ポリマの融点以上の温度で焼結し得られた丸棒（プ
リカーサ）を切削しフィルム状とするペースト押出し法
と、得られたフイルム状物を刃物により細かく切り裂い
て繊維状物とする割繊技術とを組み合わせた成形法が提
案されている。

【０００７】しかしながら、特公昭５１−１８９９１号
公報、特開平２−２８６２２０号公報、特開平８−４９
１１２号公報に記載の製法で得られる繊維状物は、低沸
点の可塑化助剤を用いるため、異物となる炭素成分が繊
維中に残らないものの、製法上、プリカーサに空気もし
くは不活性ガスの混入が避けられず、プリカーサ内部に
無数の空洞あるいは微細なボイドの生成される。このた
め、該プリカーサを切削して得られるフィルム状物は微
細なボイドを含む場合があり、これが欠陥となり最終的
に得られる繊維状物の強度のバラツキが大きくなってし
まう。さらにフィルム状物を細かく切り裂いて繊維状物
を製造するため、繊維状物の断面形状が矩形となり、し
かもランダムで均一性に劣るといった欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点を解決し、焼成工程での伝熱ムラや焼成ム
ラを解消しＰＴＦＥ系ポリマ粒子の融着強化を図り、後
工程での高倍率延伸が可能な高強度のＰＴＦＥ系繊維の
製造法を提供することをその目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明は次の構成を有する。すなわち、エマルジョ
ン紡糸により成形されたポリテトラフルオロエチレン系
ポリマを主体とする成形体を、１００℃以上該ポリマの
融点以下の加熱雰囲気中で、弛緩率を１％以上２５％以
下として乾燥処理したものを、焼成、熱延伸することを
特徴とするポリテトラフルオロエチレン系繊維の製造法
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＰＴＦＥ系繊維の
製造法について詳細に説明する。

【００１１】本発明においてＰＴＦＥ系ポリマとして
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフル
オロエチレンなどホモポリマ、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などテ
トラフルオロエチレンを主体とした共重合体単独あるい
はこれらの混合物などが挙げられる。

【００１２】またＰＴＦＥ系ポリマを主体とする成形体
は、ビスコース、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナ
トリウムなどのマトリックスポリマとＰＴＦＥ系ポリマ
のエマルジョンの混合物を成形用口金より凝固浴液中に
吐出し、次いで洗浄、精練するエマルジョン紡糸法によ
って得られた成形体である必要がある。成形法がエマル
ジョン紡糸法であるため、得られる繊維の単繊維断面形
状を均一な円形とすることが容易であるなど、実用上の
商品設計が容易となる。

【００１３】ここで、エマルジョン紡糸法について、マ
トリックスポリマとしてビスコースを用いた例を挙げて
さらに説明する。なお、本発明においては、濃度は特記
しない限り重量％を意味するものとする。

【００１４】予め、ビスコースとＰＴＦＥ系ポリマの水
ディスパージョンの混合液を成形用エマルジョンとして
用意する。ビスコース組成は一般にセルロース濃度３〜
１０％、アルカリ濃度２〜１２％、二硫化炭素２７〜３
２％（セルロースに対し）の範囲であるが、ここでは特
に、通常レーヨンの製造に用いられる、セルロース濃度
６〜９％、アルカリ濃度５〜９％、二硫化炭素２８〜３
０％（セルロースに対し）の組成のビスコースが好まし
く用いられる。

【００１５】ＰＴＦＥ系ポリマの水ディスパージョンと
しては、ＰＴＦＥ系ポリマの粒子を水に分散させ、ＰＴ
ＦＥ系ポリマ濃度２０〜７５％としたものが好ましく、
さらに安定剤として非イオン活性剤またはアニオン活性
剤をＰＴＦＥ系ポリマ量に対して３〜１０％含有するも
のが好都合に用いられる。ＰＴＦＥ系ポリマは、高重合
度である程、分子鎖末端といった欠陥部が減少し、より
高強度化のポテンシャルを有することから、その分子量
が２００万〜２０００万程度のものが好ましい。またＰ
ＴＦＥ系ポリマの粒子の大きさは０．０５〜1ミクロン
のものが操作性の点から好ましく、さらには０．２〜
０．６ミクロンとするのがより好ましい。

【００１６】ビスコースとＰＴＦＥ系ポリマの水ディス
パージョン混合液の組成は、混合高分子物中ＰＴＦＥ系
ポリマが６０〜９６％が好ましく、特に７０〜９５％が
好ましい。混合液の粘度はビスコースとＰＴＦＥ系ポリ
マの混合比、使用するビスコースの熟成度及びセルロー
ル濃度によって異なるが、吐出成形を安定に行う観点か
らは３０℃で５０〜２００ポイズとするのが好ましい。

【００１７】かかる成形用エマルジョンは、モノホール
または複数のホールを有する成形用口金よりビスコース
凝固浴液中に吐出する、いわゆる湿式成形法により繊維
状物に成形される。

【００１８】この時、凝固浴としては、無機鉱酸及び／
または無機塩の水溶液が挙げられ、飽和塩類水溶液中に
吐出されたあと、無機酸中で再生する２浴成形法なども
挙げられる。硫酸−硫酸ナトリウムの混合水溶液が好ま
しく挙げられる。

【００１９】成形用口金から吐出されたあと、水により
洗浄された繊維状物は次に精練される。精練浴としては
アルカリ金属の水酸化物、水に溶けてアルカリ性を示す
有機化合物、例えばパラベンゼンスルホン酸ソーダなど
を溶解した水溶液が好ましいが、一般には苛性ソーダ水
溶液が使われる。

【００２０】このようなエマルジョン紡糸法によって成
形される繊維の単糸断面形状は均一な円形となり、実用
上の商品設計において非常に重要な効果を現すのであ
る。

【００２１】本発明においては、前記したエマルジョン
紡糸法によって得られた成形体を、１００℃以上ＰＴＦ
Ｅ系ポリマの融点以下の加熱雰囲気中で、弛緩率を１％
以上２５％以下、好ましくは５％以上２０％以下として
乾燥処理し、さらに焼成、熱延伸する必要がある。

【００２２】この乾燥処理は、水分を除去できるもので
あれば、真空中、空気中、窒素中、酸素中、ヘリウムガ
ス中などの種々の雰囲気下で実施できるが、高温下の処
理であり、温度分布の均一性、作業の操作性、作業環境
の安全性、製造コストなどの点および最終製品の品質の
点から空気中で行うことが好ましい。

【００２３】この乾燥処理工程において、精練後の水分
を含んだ繊維状の成形体を熱ローラなどを用いた接触方
式またはＰＴＦＥ系ポリマの融点以上の温度で乾燥処理
すると、加熱体の接触面側と非接触面側とで伝熱ムラが
生じ、繊維の熱処理ムラが生じてしまう。

【００２４】また雰囲気温度は１００℃以上ＰＴＦＥ系
ポリマの融点以下である必要があり、１００℃未満であ
ると、水分除去が十分行われず熱処理ムラが生じ、また
ＰＴＦＥ系ポリマの融点を超えると、水分除去とＰＴＦ
Ｅ系ポリマ粒子の融着が同時に行われ、延伸倍率、強度
の低いものとなる。

【００２５】また弛緩率とは、乾燥処理前後で成形体を
長手方向に収縮させる比率を意味し、本発明において、
１％以上２５％以下である必要がある。弛緩率が１％未
満では、成形体の収縮が十分ではなく、後の焼成処理に
おいてＰＴＦＥ系ポリマ粒子間の融着が十分行われない
ため後述する熱延伸で、高倍率の延伸ができなくなる。
また、弛緩率が２５％を超えると糸条がたるみ、隣接糸
条と交錯してしまうなどして、糸条の安定走行、安定乾
燥処理ができなくなる。

【００２６】本発明においては、成形体をその長手方向
に連続的に走行せしめ乾燥処理を行う場合に、成形体の
乾燥処理からの引き取り速度を、乾燥処理への供給速度
に対して１％以上２５％以下、好ましくは５％以上２０
％以下小さくすることにより容易に弛緩率を調節でき
る。

【００２７】このようにして得られる乾燥体は、ムラが
無く均一に乾燥処理されているため、以後の焼成により
ＰＴＦＥ系ポリマの粒子が溶融・融着され、熱延伸によ
り延伸倍率を１２倍以上、好ましくは１４倍以上とする
高倍率の延伸が可能となり、この延伸によって引張強度
が２．２ｇ／ｄ（０．４５ＧＰａ）以上、好ましくは
２．４ｇ／ｄ（０．４９ＧＰａ）以上、さらに好ましく
は２．６ｇ／ｄ（０．５３ＧＰａ）以上といったＰＴＦ
Ｅ系繊維の高強度化が達成できるのである。

【００２８】焼成はＰＴＦＥ系ポリマの融点以上の温
度、例えば３３０〜４００℃の温度で行うことが好まし
く、熱延伸も通常の行われる、例えば３００〜４００℃
の温度で熱延伸することが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の各特性値は次の方法にして測定さ
れたものである。

【００３０】Ａ.強度、伸度 繊維サンプルを１８℃、６５％ＲＨに温湿度調整された
部屋で２４時間放置後、１０ｃｍあたり８ターンの撚り
を掛けたものを“テンシロン”ＵＴＭ−３Ｌ型引張試験
機（東洋MEASURING INSTRUMENTS（株）製）を使用し
て、試長２５ｃｍ、引張速度３０ｃｍ／分で測定した。
チャックはコード用エアージョーを使用した。Ｂ.繊維
中の炭素成分含有率 繊維サンプルを３００℃の加熱空気中で２４時間連続熱
処理した前後の質量変化率を算出して炭素成分含有率と
した。

【００３１】実施例１〜２ ビスコース熟成度（塩点）５．０、セルロース濃度９．
０％、アルカリ濃度５．９％、二硫化炭素２９％（セル
ロースに対し）のビスコース４９％と、分子量約３００
万であるＰＴＦＥポリマの濃度が６０％の水ディスパー
ジョン５１％を混合した後、１０トールの減圧下で脱泡
して重合体濃度３５．０％の成形用原液を得た。原液中
のＰＴＦＥポリマ含有量は８７．４％であり、３０℃で
測定した原液粘度は１２５ポイズであった。この原液を
孔径０．１２ｍｍ、孔数１８０の成形用口金に導き、凝
固浴液中に吐出した。凝固液は硫酸濃度１０％、硫酸ナ
トリウム濃度２１．０％の混合水溶液であり、温度は１
０℃であった。凝固糸条を速度２５ｍ／分で引き取り、
次いで温度７０℃の温水で洗浄して大部分の硫酸及び硫
酸ナトリウムを除いた後、濃度０．２％の苛性ソーダ水
溶液中に導いて精練し、酸成分を完全に除去した。精練
後の糸条をニップローラーに導き、含水率５０％のＰＴ
ＦＥポリマを主体とする繊維状成形体を得た。このとき
ＰＴＦＥポリマの融点は３２７℃であった。

【００３２】次いで、得られた成形体を温度２６０℃に
加熱した空気中で、弛緩率を１％（実施例１）、５％
（実施例２）として、乾燥処理して乾燥体を得た。

【００３３】これらの乾燥体を温度３８０℃の加熱空気
中で焼成熱処理を行い、焼成体を得た。さらに焼成体を
温度３５０℃に加熱したローラに接触させながら熱延伸
を行いＰＴＦＥ系繊維を得た。表１に示すようにいずれ
も均一に熱処理が行われているため、１３倍以上といっ
た高倍率の安定延伸が可能で、かかる延伸倍率で延伸し
て得られたＰＴＦＥ系繊維は、従来のものに比べ高強度
のものであった。また得られた繊維の断面は均一な円形
をしていた。

【００３４】実施例３〜４ 実施例１と同様に実施して得られた精練後の成形体を、
温度２９０℃に加熱した空気中で、弛緩率を１２％（実
施例３）、２０％（実施例４）として乾燥処理して乾燥
体を得た。これらの乾燥体を温度３８０℃の加熱空気中
で焼成熱処理を行い、焼成体を得た。さらに焼成体を温
度３５０℃に加熱したローラに接触させながら熱延伸を
行いＰＴＦＥ系繊維を得た。表１に示すようにいずれも
延伸倍率が１４倍以上といった高倍率の安定延伸が可能
で、かかる延伸倍率で延伸して得られたＰＴＦＥ系繊維
は、従来のものに比べ高強度のものであった。また得ら
れた繊維の断面は均一な円形をしていた。

【００３５】実施例５ 実施例１と同様に実施して得られた精練後の成形体を、
温度３２０℃に加熱した空気中で弛緩率を２５％として
乾燥処理して乾燥体を得た。この乾燥体を温度３８０℃
の加熱空気中で焼成熱処理を行い、さらに温度３５０℃
に加熱したローラに接触させながら熱延伸を行ってＰＴ
ＦＥ繊維を得た。延伸倍率が１３倍以上といった高倍率
の安定延伸が可能で、得られた繊維の物性は、引張強度
２．７２ｇ／ｄ（０．５５ＧＰａ）、伸度１５％、繊維
中の炭素成分含有率１．９％であ利十分満足できるもの
であった。

【００３６】実施例６ 実施例１と同様に実施して得られた精練後の成形体を、
温度１００℃に加熱した空気中で弛緩率を５％として乾
燥処理し、さらに温度３８０℃に加熱した空気中で焼成
熱処理を行い焼成体を得た。この焼成体を温度３５０℃
に加熱したローラに接触させながら熱延伸を行い、ＰＴ
ＦＥ系繊維を得た。表１に示すように延伸倍率は１２．
３倍と若干低めであったが、得られた繊維の物性は引張
強度２．２３ｇ／ｄ（０．４５ＧＰａ）、伸度１９％、
繊維中の炭素成分含有率２．８％であり、実用上十分な
ものであった。

【００３７】比較例１ 乾燥処理条件を、定長（０％の弛緩状態）で乾燥処理し
た以外は、実施例１と同様に実施して得られた乾燥体
は、その粒子間距離の収縮が不十分であり、後の焼成処
理においてＰＴＦＥ系ポリマ粒子間の融着が十分行われ
ないため、表１に示すように延伸倍率が１０．２倍であ
った。そして、かかる延伸倍率で延伸して得られたＰＴ
ＦＥ繊維の物性は、引張強度１．７８ｇ／ｄ（０．３６
ＧＰａ）、伸度２４％、炭素成分含有率が３．４％と劣
るものであった。

【００３８】比較例２ 実施例１と同様にして得られた成形体を、温度２６０℃
に加熱した空気中で３０％の弛緩状態で乾燥処理して乾
燥体を得ようとしたが、糸状がたるみ隣接糸状と交錯し
てしまい糸状の安定走行、安定乾燥処理ができなかっ
た。

【００３９】比較例３ 実施例１と同様にして得られた成形体を、温度９０℃に
加熱した空気中で乾燥処理して乾燥体を得ようとした
が、水分の除去および成形体の収縮が不十分なため、後
の焼成処理においてＰＴＦＥ系ポリマ粒子間の融着が十
分行われず、表１に示すように延伸倍率が８．６倍であ
った。そして、かかる延伸倍率で延伸して得られたＰＴ
ＦＥ繊維の物性は、繊度１４５２Ｄ、引張強度１．６３
ｇ／ｄ（０．３３ＧＰａ）、伸度２４％、炭素含有率が
３．６％であり十分なものは得られなかった。

【００４０】比較例４ 実施例１と同様にして得られた成形体を、温度３５０℃
に加熱した空気中で乾燥処理して乾燥体を得ようとした
が、温度がＰＴＦＥ系ポリマの融点以上であるため水分
の除去とＰＴＦＥ系ポリマ粒子間の融着が同時に行われ
ており、水分の除去ムラのため後の焼成処理においてＰ
ＴＦＥ系ポリマ粒子間の融着が十分行われず、表１に示
すように延伸倍率が９．７倍と低く、かかる延伸倍率で
延伸して得られたＰＴＦＥ繊維の物性は、繊度１２８３
Ｄ、引張強度１．８２ｇ／ｄ（０．３７ＧＰａ）、伸度
２３％、炭素含有率が３．２％であり、十分なものは得
られなかった。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、エマルジョン紡糸法に
より成形されたＰＴＦＥ系ポリマを主体とする成形体
を、１００℃以上ＰＴＦＥ系ポリマの融点以下の加熱雰
囲気下で特定の弛緩率を付与しながら乾燥することによ
り、熱処理ムラが発生せず、ＰＴＦＥ系ポリマの融着が
均一で強固であり、高倍率延伸が可能となるため、ＰＴ
ＦＥ系ポリマの有する優れた諸特性、すなわち、耐熱
性、耐アルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐薬品性、電気
絶縁性、摩擦特性、耐候性などを有する高強度の繊維を
製造できる。また、得られる繊維の単繊維断面形状も均
一な円形となり、商品設計も容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エマルジョン紡糸により成形されたポリテ
   トラフルオロエチレン系ポリマを主体とする成形体を、
   １００℃以上該ポリマの融点以下の加熱雰囲気中で、弛
   緩率を１％以上２５％以下として乾燥処理したものを、
   焼成、熱延伸することを特徴とするポリテトラフルオロ
   エチレン系繊維の製造法。