JP2001511222A - ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の分散紡糸方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とセルロースエーテルが入っている溶液の混合物から完全に水で洗浄されたフッ素置換オレフィンポリマー中間体構造物を紡糸する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の分散紡糸方法 本発明はポリ（テトラフルオロエチレン）または関連ポリマー類の分散液を繊 維に紡糸する方法または上記分散液を成形品に成形する方法に関し、ここでは、 最終的な焼結を受けたフッ素置換ポリマー構造物ばかりでなく中間体である構造 物から工程酸、塩および他の不純物を実質的に除去する。 発明の背景 ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類は光、熱、溶媒、化学 的攻撃および電気応力にさらされた時に卓越した安定性を示すことから、このよ うなポリマー類およびこのポリマー類から作られた製品は多様な用途で用いるに 望ましいものである。しかしながら、そのようなポリマー類の溶融加工および溶 液加工に伴う複雑さが原因で、それらを通常の方法で紡糸または成形するのは非 常に困難である。 ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類の成形または紡糸で用 いられている１つの方法は、このポリマーの粒子が入っている水分散液とビスコ ースの混合物からポリマーを成形または紡糸する方法であり、この場合、米国特 許第３，６５５，８５３号、３，１１４，６７２号および２，７７２，４４４号 に教示されているように、キサントゲン酸セルロースが可溶形態のマトリックス ポリマー（ｍａｔｒｉｘ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。 ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類から繊維を製造しよう とする時、ビスコースが通常用いられているにも拘らず、ビス コースを用いると重大な欠点がいくつか生じる。ビスコースの製造は、ウッドパ ルプをアルカリ水酸化物および二硫化炭素で処理すると言った複雑で時間を消費 する方法を用いて行われている。二硫化炭素は有害な化学品である。二硫化炭素 と空気の混合物は爆発特性を有することから、それを取り扱う時には途方もない 注意と予防策を取る必要がある。化学反応でセルロースをビスコース（キサント ゲン酸セルロース）から再生する時に二硫化炭素を凝固用浴液から蒸発させてそ れを回収しようとするのは安全でないことから実用的でない。従って、このよう な有害な化学品は一般に大気に排出させることが行われていて、それによって、 環境の懸念が生じるばかりでなくビスコース製造の費用が高くなってしまう。 米国特許第３，１４７，３２３号、３，１１８，８４６号および２，９５１， ０４７号に教示されているように、ビスコースを生じさせる方法の代替法も知ら れているが、また、そのようなマトリックスポリマーの使用も一般に有機溶媒、 界面活性剤または両方の使用を伴っていた。 Ｓｔｅｕｂｅｒの米国特許第３，２４２，１２０号には、自己支持ゲル構造物 が教示されており、かつ水に不溶なポリマー粒子の水分散液を水に可溶なマトリ ックスポリマー、例えばアルギン酸ナトリウムまたはポリ（ビニルアルコール） などと一緒に混合して紡糸または成形品の製造を行う方法が教示されている。上 記混合物を凝固用媒体（これは上記マトリックスポリマーをゲル化させる）に接 触させるとゲル構造物が生じた。Ｓｔｅｕｂｅｒはマトリックスポリマーとして 働く可能性がある化合物を挙げていて、ポリマー粒子を融合させた後に上記ゲル 構造物から生じさせた繊維を洗浄することを教示してはいるが、Ｓｔｅｕｂｅｒ は、塩類も他の不純物も含まない中間体である繊維をどのようにすれば製造する ことができるかに関しては教示も示唆も行っていない。 分散紡糸（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）または成形中にイオン が凝固用浴液から中間体である構造物の中に取り込まれる。このようなイオンは 、例えば水素イオン、ナトリウムイオンおよび硫酸塩イオンであり、それらは中 間体である繊維構造物を完成した焼結（融合）フッ素置換オレフィンポリマー（ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｏｌｅｆｉｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）繊維に変換する 時に重大な問題を引き起こす可能性がある。 分散成形で用いられる典型的な凝固用浴液は硫酸と硫酸ナトリウムが入ってい る酸性浴液である。この硫酸に由来する酸残渣によって、その中間体である繊維 構造物は、フッ素置換ポリマーの融合に要求される温度条件下で分解を起こす。 塩類が存在（これは時には繊維構造物の２５重量％の如きレベルにまで蓄積し得 る）していると、容認されない機械的強度を示す繊維がもたらされる可能性があ る。大部分の場合、中間体である繊維構造物に塩類が高濃度で存在していると、 焼結繊維の生成が邪魔される可能性さえある、と言うのは、中間体である繊維構 造物に残存塩類が入っていると、それの焼結を行うのは不可能でないにしても非 常に困難であるからである。 本発明の１つの目的は、ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー 類を蓄積した工程イオンおよび他の不純物を洗浄で容易に除去することができる 中間体である成形品に成形または繊維に紡糸することを可能にしそして次にそれ を最終的な焼結品に処理することを可能にする方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリマー類 の水分散液から成形品を製造する方法であって、ビスコースを基とする方法の利 点を有するがキサントゲン酸セルロースを可溶マトリックスポリマーとして用い ることに伴う欠点を伴わない方法を提供することにある。 発明の要約 本発明はフッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とマトリ ックスポリマーが入っている溶液の混合物から完全に水で洗浄されたフッ素置換 オレフィンポリマー中間体繊維を紡糸する方法を提供し、この方法に、 （ａ）フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液と約０．０ ２以上から約０．５以下の置換度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉ ｏｎ）を有するセルロースエーテル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｅｔｈｅｒ）であ るマトリックスポリマーが入っている溶液の混合物を生じさせ、 （ｂ）この混合物を押出し加工して酸、塩またはそれらの混合物が入っている 凝固用溶液の中に入れることで、上記マトリックスポリマーを凝固させて中間体 である繊維構造物を生じさせ、そして （ｃ）この中間体である繊維構造物をこの繊維構造物から酸、塩およびそれら の混合物が実質的に除去されるに充分なｐＨがほぼ中性の水で洗浄する、 段階を含め、ここでは、その洗浄された繊維構造物が少なくとも３０ｃｍの自己 支持長（ｓｅｌｆ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）を有しかつ実質的に イオンを含まないようにする。 段階（ｃ）の後、上記中間体である繊維構造物にこの繊維構造物を乾燥および 焼結させる追加的段階を受けさせることで、上記マトリックスポリマーを酸化さ せかつ上記フッ素置換オレフィンポリマーの粒子を融合させることを通して、本 発明の中間体である繊維構造物を融合したフッ素置換オレフィンポリマー繊維に 変化させることができる。 本発明は、また、改良を受けさせた中間体である繊維構造物も提供し、ここで は、この中間体である繊維構造物を、本質的に、フッ素置換オレフィンポリマー の粒子と凝固したマトリックスポリマーと水の混合物で構成させ、上記中間体で ある繊維構造物に入っている上記ポリマー粒子の重量と上記マトリックスポリマ ーの重量の比率を約３：１から約２０：１にし、上記マトリックスポリマーを約 ０．０２以上から約０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルにし、そし て上記マトリックスポリマーが上記フッ素置換ポリマー粒子と一緒に少なくとも ３０ｃｍの自己支持長を有していて実質的にイオンを含まない洗浄された繊維構 造物を形成するようにする。 図の簡単な説明 本図に中間体である繊維構造物の一体性を試験するためのシリンジ紡糸を示す 。 詳細な説明 本明細書で用いる如き用語「ポリ（テトラフルオロエチレン）および関連ポリ マー類」は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、およびフッ素置換オレフィンポ リマーとして一般に知られるポリマー類、例えばテトラフルオロエチレンとヘキ サフルオロプロペン（ＦＥＰ）のコポリマー類、テトラフルオロエチレンとパー フルオロアルキル−ビニルエーテル 類、例えばパーフルオロプロピル−ビニルエーテル（ＰＦＡ）およびパーフルオ ロエチル−ビニルエーテルなどから作られたコポリマー類、この上に挙げたモノ マー類から作られたターポリマー類を包含するフッ素置換オレフィンターポリマ ー類、およびテトラフルオロエチレンを基とする他のコポリマー類を意味する。 本明細書で用いる如き用語「ＰＴＦＥ」はポリ（テトラフルオロエチレン）を 意味する。 本明細書で用いる如き用語「水分散液」は、いろいろな表面活性添加剤および ｐＨを調整して分散液を維持するための添加剤が入っていてもよい水中で作られ た粒子分散液を意味する。 本明細書の以下で用いる如き「中間体である繊維構造物」は、マトリックスポ リマー溶液とポリマー粒子分散液の混合物を押出し加工して凝固させたものを意 味する。本発明の中間体である繊維構造物は、それを洗浄して実質的にイオンお よび不純物を除いた後、少なくとも３０ｃｍの自己支持長を有する。本発明の中 間体である繊維構造物は、それをｐＨがほぼ中性の水で洗浄して実質的にイオン および不純物を除去した後、実質的に強度の損失も一体性の損失も示さず、処理 可能であり、例えば適度な延伸比（ｄｒａｗ ｒａｔｉｏ）で延伸可能であり、 そしてそれに焼結を受けさせて最終的な融合したフッ素置換ポリマー繊維または 成形品を生じさせることができる。本発明の中間体である繊維構造物は単離可能 であり、本技術分野で公知な如く、次の加工で処理可能であるか或は生地または バット（ｂａｔｔｓ）の製造で使用可能である。 本分野の技術者が理解するであろうように、中間体である繊維構造物には、典 型的な繊維モノフィラメントおよび繊維束構造物に加えて、テ ープ、リボン、フィルムなどが含まれる。 用語「分散成形」は、不溶なポリマー粒子が入っている分散液を可溶なマトリ ックスポリマーが入っている溶液と一緒に混合しそしてこの混合物を凝固用溶液 （上記マトリックスポリマーが不溶な）に接触させることで上記混合物を凝固さ せる方法を意味する。 フッ素置換ポリマーから成形品を製造する時、繊維品の分散紡糸として一般に 知られる分散成形が有用である。このようなポリマー類の成形の実施は溶融押出 し加工でも溶液紡糸でも困難であるが、フッ素置換ポリマー粒子が入っている水 分散液を適切なマトリックスポリマーが入っている溶液と混合した混合物を用い ると、それの紡糸を成功裏に行うことができる。上記混合物を適切な凝固用浴液 と接触させると中間体である構造物が生じる。この中間体である構造物は機械的 には健全であるが、一般に、この中間体である構造物を上記フッ素置換ポリマー 粒子が融合するに充分な温度に加熱することを通して、焼結を受けた最終的構造 物を生じさせる。上記マトリックスポリマーは焼結時に分解を起こして揮発性ガ スと炭素系残渣を生じる。 融合した有用なフッ素置換オレフィンポリマー繊維を達成しようとするには、 上記中間体である繊維構造物を洗浄してそれが上記凝固用浴液から吸収したイオ ンを除去しておくことが必須であるばかりでなく他の不純物、例えば初期のフル オロポリマー分散液中に存在していた添加剤および／または分散剤などを除去し かつ繊維の焼結および／または最終的な融合フッ素置換ポリマー繊維の特性に有 害な材料を除去しておくことが必須である。 マトリックスポリマーの選択は簡単でないことに加えて上記ポリマー の性能を候補品であるマトリックスポリマーの典型的な紡糸用溶液から紡糸した 繊維の特性から予測するのは不可能であることが知られている。 本発明では、セルロースエーテルを上記中間体である繊維構造物の組成に繊維 固体の成分として存在させる量は僅かのみである一方、上記中間体である繊維構 造物に存在させる主要成分はフッ素置換ポリマー粒子で、その重量は上記マトリ ックスポリマーの３から２０倍であり得る。個々のセルロース化合物を多少とも 理想的な条件下で繊維として紡糸することができることは、必要な粘着特性の尺 度［処理可能な中間体であるフルオロポリマー繊維構造物を生じさせるに必要な 支持および構造を与えることができるように上記マトリックスポリマーを特徴づ ける必要がある］を与えるものでない。以下に示す実施例３および４はこの点を 説明している。 上記中間体である繊維を水で洗浄することができるようにするには、上記マト リックスポリマーにそれがｐＨがほぼ中性の水に処理温度で不溶であると言った 正確に限定した特性を持たせる必要がある。本質的にイオンが入っていない水、 例えばｐＨがほぼ中性の水で上記中間体である繊維構造物を洗浄することができ ないと、この中間体である繊維から有害な不純物（焼結時に有用なフッ素置換繊 維が生じるのを邪魔する可能性がある）を実質的に除去することができなくなる 。 加うるに、上記マトリックスポリマーは焼結温度よりも実質的に低い温度で軟 化も溶融も起こさないのが好適であり、さもなければ、上記中間体である繊維構 造物は、それを焼結温度に加熱した時にそれ自身の重さで伸びるか、弱くなるか 或は破壊を起こす可能性がある。 キサントゲン酸セルロースマトリックスを用いた成形方法は、このキ サントゲン酸セルロースを生じさせる時に二硫化炭素、即ち有毒で極めて可燃性 のある物質を用いる必要があると言った点で重大な欠点をいくつか有する。また 、ビスコースは安定な溶液を生じない。ビスコースの溶液は熟成に伴って自然発 生的にゲル化する。ビスコースを基とする商業的成形方法では、そのようなビス コースの自然発生的ゲル化によって廃棄物がもたらされかつ高価なラインフラッ シュ洗浄（ｆｌｕｓｈｉｎｇ）およびタンク洗浄が必要になり、正に現実の工程 問題になっている。 本発明の発明者らは、キサントゲン酸セルロースをマトリックスとして用いた 成形方法の代替法になりかつビスコース成形方法の利点を有していて重大な欠点 をもたない代替法を見い出すことを望んでいた。均一な置換度を有していて強ア ルカリ水酸化物の水溶液にのみ溶解してｐＨがほぼ中性の水には溶解しないセル ロースエーテルが本発明の要求に合致するマトリックスポリマーになることを見 い出した。この用語「ｐＨがほぼ中性の水」はｐＨが約６から８の水を意味する 。 セルロースエーテルの溶解度に強力に関係する構造的特徴は、そのセルロース エーテルに含まれる化学的置換基の官能性および置換度である。「置換度」（Ｄ Ｓ）は、セルロースの分子が有するヒドロキシル基がエーテル官能基で置換され ている度合を意味する。 セルロースの分子には各無水グルコシド環上に３個のヒドロキシル基が存在す る。この３個のヒドロキシル基の全部が置換されているならば、ＤＳは３、即ち 最大限の置換度である。 本発明の方法で用いるセルロースエーテル類は、水酸化ナトリウムが水に高濃 度に入っている液にのみ溶解してｐＨがほぼ中性の水には１０から９０℃の範囲 の温度で不溶なセルロースエーテルである。そのよう な溶解度特性を有するセルロースエーテルの中でノニオン性セルロースエーテル が好適なマトリックスポリマー類である。加うるに、本発明のマトリックスポリ マー類は軟化点も融点も示さない。このようなポリマー類は、繊維を形成する構 造物の焼結温度にほぼ近い温度から上記フルオロポリマーが融合する温度で分解 を起こす。 本発明者らは、中間体である構造物を洗浄して塩類および他の不純物を実質的 に除去することができるようにするにはほぼ中性の水に不溶で中間体である繊維 構造物を洗浄した後に少なくとも３０ｃｍの自己支持長を与えるセルロースエー テルのみを用いる必要があることを見い出した。Ｓｔｅｕｂｅｒのコラム１３に 挙げられているリストに示されているように、数多くの材料がゲル構造物を形成 し得るが、本発明のマトリックスポリマーに必須の特徴を与えるのは、水酸化ナ トリウムの濃度が約１．３モル規定以上の溶液（計算ｐＨが１４を越えるように するには約５重量％より高くする）に溶解し得ることに加えてその凝固したマト リックスポリマーがほぼ中性の水に不溶であると言った組み合わせのみである。 このような特性組み合わせを用いないと、中間体である繊維構造物が充分な水洗 浄特性を示さないばかりでなく焼結繊維の満足される強度特性が確保されないで あろう。 ノニオン性セルロースエーテル類、例えばヒドロキシプロピルセルロースおよ びヒドロキシエチルセルロースなどを用いると、フッ素置換ポリマー類の分散紡 糸にとって特に良好な紡糸用組成物が得られる。本発明のマトリックスポリマー が示す代表的なＤＳ値は約０．０２から０．５の範囲の値である。本発明のマト リックスポリマーでは置換が均一であるのが好ましく、これは約１０重量％の水 酸化ナトリウム水溶液中で 生じさせた溶液の透明性で示される。 本発明のマトリックスポリマー類のいずれかまたはそれらの混合物が入ってい るマトリックス溶液の調製は、個々のセルロースエーテルを約５から１０重量％ の水酸化ナトリウム溶液に溶解させることを通して実施可能である。本発明では 低いＤＳを要求していることから、従来技術で知られていたｐＨよりもずっと高 いｐＨを用いる必要がある。 ヒドロキシプロピルセルロースであるマトリックスポリマーの場合、１０％の 水酸化ナトリウム溶液に２重量％溶解させて２５℃で測定した時に少なくとも９ ０ｍＰａ・秒の粘度を示すことを特徴とする材料が好適であるが、より低い粘度 を示す材料の溶液も成功裏に紡糸または成形可能である。 本発明の成形品の成形では上記・マトリックスポリマー溶液とフッ素置換粒子 分散液の混合物を押出し加工して凝固用液に入れることで製品を迅速にゲル化さ せるのが好適である。次に、この生じさせた製品を洗浄した後、更に処理しても よい。凝固用液の組成は、ある程度であるが、使用する個々のマトリックスポリ マーに依存する。有用な凝固用液には典型的な多種多様な水溶液が含まれ、これ らに限定するものでないが、４０％酢酸アンモニウム−５％酢酸、３０％酢酸ま たは３０％塩化カルシウムが含まれる。本発明のセルロースエーテル類に特に価 値の有る溶液は５％硫酸−１８％硫酸ナトリウム溶液である。このような凝固用 浴液の温度を中間体である繊維構造物が最良の特性を示すような温度に調整して もよいが、典型的には２５℃から９０℃の範囲にする。本発明の材料の場合、４ ０℃から６０℃の凝固用浴液温度が好適である。 中間体である繊維構造物の強度が最大限になるように洗浄水の温度を 調整するのが好適である。本発明のマトリックスポリマーは一般に約２０℃また はそれ以上の水に不溶である。しかしながら、ポリマーの不溶度を高める条件を 与えかつ商業運転の洗浄工程速度を速める目的で、約５０℃の洗浄温度を推奨す る。 強度が実質的に失われないように本発明の中間体である繊維を洗浄して実質的 にイオンおよび不純物を除去する。この用語「イオンおよび不純物を実質的に除 去する」は、中間体である繊維を洗浄用の脱イオン水に浸漬した後その水のｐＨ も導電度も変化しないことを意味する。この洗浄を受けた中間体である繊維の自 己支持長は少なくとも３０ｃｍであった。中間体である繊維構造物のいくつかが 示すじん性を以下に報告するが、３０ｃｍの自己支持長を与えるに必要な実際の じん性は繊維の水含有量に伴って変わる。従って、中間体である繊維の強度が充 分であることを明確に示そうとする場合、自己支持長の方がじん性の個々の範囲 よりも実用的である。 フッ素置換ポリマー粒子が入っている水分散液を本発明のマトリックスポリマ ーが入っている溶液と一緒に混合することを通して、本発明の方法で用いる紡糸 用もしくは成形用組成物を生じさせる。本方法では、本技術分野で公知な如きフ ッ素置換オレフィンポリマー粒子が入っている水分散液を用いることができる。 マトリックスポリマーの溶液は透明である必要がありかつそれの粘度は上記分散 液との良好な混合を保証する粘度である必要がある。溶液に入っているマトリッ クスポリマーの濃度を好適には３から１０重量％にする。次に、中間体である繊 維構造物に含まれる上記ポリマー粒子の重量とマトリックスポリマーの重量の比 率が約３：１から約２０：１、好適には約９：１になるように上記成分 を混合する。 本方法のマトリックスポリマー溶液は安定で熟成してもゲル化しない。この溶 液を絶えず撹拌する必要も正確に温度を管理する必要もない。本発明の組成物は また貯蔵時にも安定であるが、本技術分野の通常の実施に従い、上記混合物が均 一であることを確保しかつ上記フッ素置換ポリマーの分散液に入っている粒子が 沈降しないことを確保する目的で、上記マトリックスポリマーの溶液とフッ素置 換ポリマーの分散液を使用直前に混合するのが好適である。 本発明は、また、フッ素置換ポリマー粒子が入っている水分散液から中間体を 製造しそして完成したフッ素置換ポリマー品、例えばいろいろな形状のフィルム 、テープ、リボンおよび繊維を製造する方法も提供し、この方法に、 （ａ）フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液と約０． ０２以上から約０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルであるマトリッ クスポリマーが入っている溶液の混合物を生じさせ［このマトリックスポリマー は上記フッ素置換ポリマー粒子と一緒になって実質的にイオンを含まない洗浄さ れた中間体品を形成する］、 （ｂ）上記混合物を押出し加工して酸、塩またはそれらの混合物が入ってい る凝固用溶液の中に入れることで、上記マトリックスポリマーを凝固させて中間 体品を生じさせ、そして （ｃ）上記中間体品をその繊維構造物から酸、塩またはそれらの混合物およ び他の不純物が実質的に除去されるに充分なｐＨがほぼ中性の水で洗浄する、 段階を含める。 次に、段階（ｃ）の後、上記中間体品に乾燥および焼結の追加的段階を受けさ せることで、上記マトリックスポリマーを酸化させかつ上記フッ素置換オレフィ ンポリマーの粒子を融合させることで、それを完成させてもよい。 試験方法 ポリマーの粘度 ポリマー溶液の粘度を下記の如く測定した： 粘度を測定すべき溶液のサンプルを濾過して真空チャンバに入れ、痕跡量の気 泡も見えなくなるまで真空下に保持した。このサンプルを６００ｍｌのビーカー にこのビーカーが１０ｃｍの深さにまで満たされるに充分な量で移した。次に、 このサンプルを２５℃に設定されている恒温浴にサンプル全体に渡る温度が一定 になるまで入れた。 ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄモデルＨＢ−Ｔ粘度計を用いて粘度を測定した。サンプ ルが入っている６００ｍｌのビーカーを上記粘度計の下に置いて、＃２のスピン ドルを上記粘度計に取り付けた。粘度計の高さを流体表面がスピンドル軸の刻み 目の所に到達するまで調整し、そしてビーカーの位置をスピンドルがサンプルの 中心に来るまで調整した。粘度計のスイッチを入れて上記スピンドルを回転させ 始め、結果として示される粘度および温度を記録した。 スピンドル番号、ＲＰＭおよびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄの読みから決定される適 切なＩＳＯ ９００２認可Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄファクターファインダー（ｆａ ｃｔｏｒ ｆｉｎｄｅｒ）を利用して、その記録されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ読 みを粘度に変換した。中間体である繊維の強度 中間体である繊維構造物の強度を下記の如く測定した。 報告されたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（この上に記述した如く測定）が２５℃ で３０００−７０００ＭＰａ・秒の範囲の濃度になるようにマトリックスポリマ ーの溶液を調製した。次に、この溶液を真空下に気泡が全部なくなるまで置くか 或はこの溶液を約２４時間または気泡が全部なくなるまで放置することを通して 、この溶液の脱気を行った。次に、この溶液をＰＴＦＥ分散液と一緒にマトリッ クスポリマー１重量部に対するＰＴＦＥポリマー固体重量の重量比が３から２０ になるように混合した。典型的な分散液にはポリマー固体が全体で６０％入って いてＰＴＦＥとマトリックスポリマーの比率は９：１であった。ＰＴＦＥ粒子の 好適な粒子サイズは、ＤｕＰｏｎｔタイプ３３１１中に存在している粒子のよう に、約０．１から約０．１７ミクロメートルである。 次に、この新しく調製した混合物を本図に示すようにシリンジ１を用いて適切 な凝固用液に約１ｍｌ／分の注入速度で注入した（針の先端を液面の下方に差し 込む）。この凝固用液の組成を個々の中間体である繊維構造物の特性に応じて変 えた。試験する各マトリックスポリマーを検査することを通して最適な凝固用液 の組成および温度を個別に決定した。 本図に示すように、体積が３ｃｃで２０ゲージ針が付いているシリンジ１をシ リンジポンプ２につなげた。均一な繊維直径が確保されるようにシリンダー４を 用いてそれをモーター３で駆動させて一定の速度で回転（約２ｍ／分の表面速度 ）させることで中間体である繊維構造物を容器５に入っている凝固用液の中に通 して引っ張った。この中間体である繊維構造物をその回転しているシリンダーの 上に通した後、上記凝固用液の中に落下させて、その中に戻した。 次に、この中間体である繊維混合物をほぼ中性の水で洗浄してそれから塩類を 除去しかつ残存するイオンを除去した。この繊維を容器に入っている脱イオン水 に浸すことでこれを洗浄した。この繊維を水に浸漬する毎に浸漬の前と後で水の ｐＨと導電率を検査した。各浸漬後に水を廃棄して新しい脱イオン水に取り替え た。この繊維の洗浄を洗浄水のｐＨと導電率が新鮮な脱イオン水のそれに合致す るまで行った。 この中間体である繊維の線形密度（デニール＝グラム／９，０００メートルの 長さ）の測定を、乾燥させた長い繊維の重量を測定することを通して行った。典 型的には、長さが約０．３メートルの繊維ストランドを用い、従って０．３メー トルの長さの乾燥重量に３０，０００を掛けることでデニールを得た。各ストラ ンドに関して測定を３回行って、その平均を取った。 この洗浄された湿った中間体である繊維構造物の破壊荷重（ｂｒｅａｋ ｌｏ ａｄ）の測定を、繊維サンプルを紙試験片の上に置いて繊維の強度を適切な機械 的試験装置（例えばＩｎｓｔｒｏｎ）を用いて１００ｍｍ／分のクロスヘッド速 度で試験することで行った。表１に示す値は５回行った測定の平均であり、それ を線形密度で正規化する（例えばｍｇ／デニール）。焼結繊維のじん性 焼結繊維が示すじん性の測定をＡＳＴＭ方法Ｄ ２２５６−９０に示されてい る如く行った。実施例 この上に中間体である繊維の強度の測定に関して記述した試験方法を用いて下 記のサンプル１−１５を試験した。 表１に、試験を受けさせたマトリックスポリマーの識別、ＤＳ、ポリマー溶液 中のマトリックスポリマーの濃度（重量パーセント）、マトリックスポリマー溶 液が２５℃で示す粘度、中間体である繊維に含まれるマトリックスポリマー固体 に対するＰＴＦＥの重量比、凝固用液の組成、そして中間体である繊維構造物が 示す強度測定値のリストを示す。 紡糸用混合物に入っているマトリックスポリマー固体の重量でポリマー粒子固 体の重量を割ることでマトリックスポリマーの重量に対するＰＴＦＥの重量の比 率を決定する。繊維を押出し加工して凝固用浴液の中に入れるとポリマー固体の 全部が繊維固体に変化することから、それと同じ比率が中間体である繊維構造物 の組成を表している。 これらの実施例では、マトリックスポリマーとして使用するセルロースエーテ ルのＤＳ値が重要であることを説明する。その洗浄された繊維の報告強度は生じ させた繊維の測定引張り強度を示している。「試験を受けさせるに充分な強度を 持たない」は、凝固用浴液中で繊維は生じるが取り扱い時に繊維が崩壊すること を意味する。ＤＳが本発明のＤＳの外側にある場合、凝固用浴液中で全く繊維が 生じなかったか或は生じた繊維を単離することができなかった。実施例１６−２０ この上に示した実施例１１、１２および１３のヒドロキシプロピルセルロース （ＨＰＣ）を１．９ｋｇ用いて、それを１５．８リットルの軟水に入れて約２５ ℃でスラリー状にすることを通して、溶液の調製を行った。このＨＰＣが湿った 後、この水／ＨＰＣ混合物に２３％の水酸化ナトリウム溶液を１２．３ｋｇ加え た。その結果として生じた混合物を真空（約２９ｍｍＨｇ）下で１時間撹拌した 後、５０μｍのポリプロピレン製フェルトバッグフィルターに通して濾過して、 薄膜脱気装置に入れて、その脱気装置を約２９ｍｍＨｇ真空で操作した。その結 果として生じた溶液が２５℃で示した粘度は４，８００ｍＰ・秒であった。この 上に示した溶液の流れにＴＥＦ ３３１１ポリ（テトラフルオロエチレン）［Ｐ ＴＦＥ］分散液［ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎ ｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能］の流れをＨＰＣ固体に対する ＰＴＦＥ固体の重量比が８．２になるような相対速度で溶け込ませてインライン スタティックミキサー（ｉｎ−ｌｉｎｅ ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）で混合し た。次に、その結果として生じた混合物を、凝固用浴液の液面下に存在する紡糸 口金［直径が６ミルの 穴が１８０個含まれている］に通して輸送した。上記凝固用浴液の組成は５％が 硫酸で１８％が硫酸ナトリウムであった。これの温度を５５℃±３℃に保持した 。次に、その結果として生じた繊維を５８±５℃に保持されている軟水が入って いる洗浄用浴の中に通した後、１組の回転している熱ロールの上に導いた。これ らのロールの表面温度を１３０±５℃に保持することで、上記繊維を乾燥させた 。このヤーン（ｙａｒｎ）を別の組の回転している熱ロールに送り込んだ。これ らのロールの表面温度を３６３℃±５℃に保持することで、上記繊維に焼結を受 けさせた。このヤーンを１組の加熱されていない「延伸用ロール」［これの上に 複数のラップ（ｗｒａｐ）を位置させた］に送り込んだ。上記２番目の組の熱ロ ールと「延伸用ロール」の間の速度の差をヤーンが６．６２倍引き伸ばされるよ うな差にした。この差が延伸比として知られる。この延伸用ロールから出るヤー ンを紙管で巻き取った。その結果として生じたヤーンの線形密度は１２３３ｄｔ ｅｘであった。それのじん性は１．７６ｇ／ｄｔｅｘであった。 実施例１６から２０のデータを表２に示す。実施例１７から２０では、延伸比 を表２に報告する延伸比にする以外は実施例１６と同様にして繊維の製造を行っ た。 比較実施例２１ ウッドパルプと水酸化ナトリウムと二硫化炭素を反応させることを通して、キ サントゲン酸セルロースが５％の水酸化ナトリウムに５．４％入っている溶液（ ビスコース）を製造した。その結果として得た溶液が２５℃で示した粘度は５， ４００ｍＰａ・秒であった。この上に示した溶液の流れにＴＥＦ−３３１１ポリ （テトラフルオロエチレン）［ＰＴＦＥ］分散液の流れをビスコース固体の重量 に対するＰＴＦＥ固体の重量の比率が８．２になるような相対速度で溶け込ませ てインラインスタティックミキサーで混合した。次に、その結果として生じた混 合物を、凝固用浴液の液面下に存在する紡糸口金［直径が６ミルの穴が１８０個 含まれている］に通して輸送した。上記凝固用浴液の組成は５％が硫酸で１８％ が硫酸ナトリウムであった。これの温度を５９℃±３℃に保持した。次に、その 結果として生じた繊維を４６±５℃に保持されている軟水が入っている洗浄用浴 の中に通した後、１組の回転している熱ロールの上に導いた。これらのロールの 表面温度を２１０±５℃に保持することで、上記繊維を乾燥させた。このヤーン を別の組の回転している熱ロールに送り込んだ。これらのロールの表面温度を３ ６０℃±５℃に保持することで、上記繊維に焼結を受けさせた。このヤーンを１ 組の加熱されていない「延伸用ロール」［これの上に複数のラップを位置させた ］に送り込んだ。上記２番目の組の熱ロールと「延伸用ロール」の間の速度の差 をヤーンが６．１倍引き伸ばされるような差にした。この差が延伸比として知ら れる。この延伸用ロールから出るヤーンを紙管で巻き取った。その結果として生 じたヤーンの線形密度は７５０ｄｔｅｘでじん性は１．４０ｇ／ｄｔｅｘであっ た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノフ，ウオレン・フランシス アメリカ合衆国バージニア州23220リツチ モンド・サウスパインストリート327

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とマトリッ クスポリマーが入っている溶液の混合物から完全に水で洗浄されたフッ素置換オ レフィンポリマー中間体繊維を紡糸する方法であって、 （ａ）フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液と約０．０ ２以上から約０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルであるマトリック スポリマーが入っている溶液の混合物を生じさせ、 （ｂ）該混合物を押出し加工して酸、塩またはそれらの混合物が入っている凝 固用溶液の中に入れることで、該マトリックスポリマーを凝固させて中間体であ る繊維構造物を生じさせ、そして （ｃ）該中間体である繊維構造物をこの繊維構造物から酸、塩およびそれらの 混合物が実質的に除去されるに充分なｐＨがほぼ中性の水で洗浄する、 段階を含んでいて、その洗浄された繊維構造物が少なくとも３０ｃｍの自己支持 長を有しかつ実質的にイオンを含まないようにする方法。 ２． 該マトリックスポリマーがヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロ キシエチルセルロースである請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 段階（ｃ）の後、該中間体である繊維構造物に下記の追加的段階： （ｄ）乾燥、および （ｅ）焼結、 を受けさせることで、該マトリックスポリマーを酸化させかつ該フッ素置換オレ フィンポリマーの粒子を融合させる請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 該フッ素置換オレフィンポリマーをポリ（テトラフルオロエチレン）、 テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー類、テトラフル オロエチレンとパーフルオロアルキル−ビニルエーテルのコポリマー類、および これらのモノマー類から作られたフッ素置換オレフィンターポリマー類から成る 群から選択する請求の範囲第１項記載の方法。 ５． 該マトリックスポリマーがヒドロキシプロピルセルロースで該フッ素置 換オレフィンポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン）である請求の範囲第１ または３項記載の方法。 ６． 改良された中間体である繊維構造物であって、フッ素置換オレフィンポ リマーの粒子と凝固したマトリックスポリマーと水の混合物から本質的に成って いて、該中間体である繊維構造物に入っている該マトリックスポリマーの重量に 対する該ポリマー粒子の重量の比率が約３から約２０であり、該マトリックスポ リマーが約０．０２以上から約０．５以下の置換度を有するセルロースエーテル であり、そして該マトリックスポリマーが該フッ素置換ポリマー粒子と一緒に少 なくとも３０ｃｍの自己支持長を有していて実質的にイオンを含まない洗浄され た繊維構造物を形成している中間体である繊維構造物。 ７． 該マトリックスポリマーがヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロ キシエチルセルロースである請求の範囲第６項記載の中間体である繊維構造物。 ８． 該ポリマー粒子の重量と該マトリックスポリマーの重量の比率が約９対 １である請求の範囲第６項記載の中間体である繊維構造物。 ９． 該フッ素置換オレフィンポリマーがポリ（テトラフルオロエチ レン）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンのコポリマー類、テ トラフルオロエチレンとパーフルオロアルキル−ビニルエーテルのコポリマー類 、およびこれらのモノマー類から作られたフッ素置換オレフィンターポリマー類 から成る群から選択される請求の範囲第６項記載の中間体である繊維構造物。 １０． 該フッ素置換オレフィンポリマーがポリ（テトラフルオロエチレン） で該マトリックスポリマーがヒドロキシプロピルセルロースである請求の範囲第 ６項記載の中間体である繊維構造物。 １１． フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液とマトリ ックスポリマーが入っている溶液の混合物から完全に水で洗浄されたフッ素置換 オレフィンポリマー中間体品を製造する方法であって、 （ａ）フッ素置換オレフィンポリマーの粒子が入っている水分散液と約０． ０２以上から約０．５以下の置換度を有するセルロースエーテルであるマトリッ クスポリマーが入っている溶液の混合物を生じさせ、 （ｂ）該混合物を押出し加工して酸、塩またはそれらの混合物が入っている 凝固用溶液の中に入れることで、該マトリックスポリマーを凝固させて中間体品 を生じさせ、そして （ｃ）該中間体品をその繊維構造物から酸、塩またはそれらの混合物および 他の不純物が実質的に除去されるに充分なｐＨがほぼ中性の水で洗浄する、 段階を含む方法。 １２． 段階（ｃ）の後、該中間体品に乾燥および焼結の追加的段階を受けさ せることで、該マトリックスポリマーを酸化させかつ該フッ素置換オレフィンポ リマーの粒子を融合させる請求の範囲第１１項記載の 方法。