JPS6028846B2 - セルロ−スの成形物品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィラメント、繊維、膜、フィルムおよびシ
ートのようなセルロース物品の新規な成形法、およびこ
のようにして得られた物品に関する。

Ｄ．Ｃ．ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）、Ｍ．Ｄ．ニコ
ルソン（Ｎｉｃｈｏｌｓｏｎ）およびＦ．Ｃ，ハイ（比
ｉｇｈ）は、ＩＰＣＴｅｃｈｎｉＣａｌ ＰａｐｅｒＳ
ｅｒｉｅｓＮＯ．５に記載しているように、１〜３％の
セルロースをＤＭＳＯ／パラホルムアルデヒド混合物中
に溶かし、この得られた溶液を注射器でメタノールのト
ラフ中に押出して機総資材料を得ている。

このような方法は連続的織糸法と適合する急速凝固に導
びかず、また紡糸張力に耐えることができるゲルに導か
ず、したがって適当な性質をもつ繊維を与えないため、
工業的に利用できない。これと対照的に、本発明は化学
的方法によってセルロ−ス繊維を製造する連続な工業的
方法に関し、この方法によるとすぐれた繊維材料の性質
をもつ繊維を得ることができる。

また、本発明はフィルムのような他の物品の成形に関す
る。便宜上、「紙糸」という語はここではフィラメント
、繊維、膜またはフィルムの成形に関し、そして「繊維
」という藷は膜、フィルムまたはシートのような他の成
形物品を包含するものとして理解する。侍顔昭５２−８
４３１８号（特開昭５３一２８７２４号）は、セルロー
スは重合度（ＤＰ）が少なくとも４００であり、セルロ
ース濃度はジメチルスルホキシドの容積あたりのセルロ
ースの重量として計算して少なくとも６％であり、ホル
ムアルデヒド／セルロースの重量比は０．２〜２の範囲
内にあり、そして水含量が５００の重量肌以下であるこ
とを特徴とするホルムアルデヒドを含有するジメチルス
ルホキシド中の天然セルロースの成形可能溶液を記載し
、特許請求している。

本発明は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に少な
くとも６重量／容量％のセルロースを含有し、ホルムァ
ルデヒド／セルロースの重量比０。

２〜２においてホルムアルデヒドを含有する溶液を、水
およびＤＭＳＯに基づきかつアンモニアまたはアンモニ
ア塩を含有する凝固裕中に押出すことを特徴とするセル
ロースの成形物品の製造法を提供する。

すぐれた繊維材料の性質を有する繊維を得るためには、
一般に重合度が少なくとも４００、好ましくは４００〜
１１００であるセルロースから出発することが好ましい
が、これより高い重合度をもつセルロースを使用するこ
ともできる。

溶液を調整するためには、セルロース、好ましくは天然
セルロースを、あらかじめ乾燥したのち、熱時ＤＭＳＯ
とホルムアルデヒドとの混合物中に、好ましくはホルム
アルデヒド／セルロースの重量比が少なくとも１、好ま
しくは１〜２であるような量において、溶かす。

ＤＭＳＯは好ましくは１００帆肌より少ない水を含有す
べきであり、水の量が少なくなればなるほど溶解すべき
セルロースのァクセシビリティはより少なくなる。便宜
上、ホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒドの形で使
用できる。セルロース分子が反応するかまたは溶媒和す
る容易性は固体状態中のセルロース分子の配置によって
大部分が決定されることが知られている。

セルロース材料の組織中への反応成分の浸透容易性を特
徴づけるため、ァクセシビリティの概念を一般に使用し
、このアクセシビリテイは複雑な方法で問題のセルロー
スの連鎖の長さ、平均重合度、結晶および非結晶ゾーン
の大きさ、およびフィブリル構造に依存する。このフィ
ブリル構造はセルロース材料の形態学を特徴づける。溶
解に使用するホルムアルデヒド／セルロース比は、大き
い程度で熔解すべきセルロースのアクセシビリティに依
存する。

それは一般により高くなければならず、熔解すべきセル
ロースのアクセシビリティはより低くなる。溶解は熱時
、たとえば９０〜１３０ｏｏで実施するが、これより高
い温度または低い温度も溶解すべきセルロースのアクセ
シビリティに依存して使用できる。本発明の方法に使用
する溶液を形成するために溶かすセルロースの量は、Ｄ
ＭＳＯの港量あたり少なくとも６重量％であり、非常に
多量、たとえば２０％以上であることができ、これは常
にセルロースのアクセシビリティに依存する。次いで、
必要に応じて、任依の既知の手段、たとえば無水の、好
ましくは不活性な、ガスによる追い出し、または減圧蒸
留によって、遊離のホルムアルデヒド、またはセルロー
スと結合したホルムアルデヒドを除去することによって
、ホルムアルデヒドノセルロース比を０．２〜２の値に
減少させ、このさし、ホルムアルデヒド／セルロース比
が少なくとも０．２に等しくとどまるかぎり、ゲルの形
成または凝固の危険性は存在しない。

必要ならば、ＤＭＳＯの量をその最初の値にもどす。Ｄ
Ｐ＜４００のセルロース、たとえば廃物から誘導されう
るセルロースロを使用すると、より低いホルムアルデヒ
ド／セル。ース比を溶解に使用でき、かくして過剰のホ
ルムアルデヒドを排除する操作を行わなくてすむ。凝固
俗の組成は水／ＤＭＳｑ混合物中約２５〜６０重量％の
ＤＭＳＯであり、この混合物１〆あたりＮＨ３として計
算して少なくとも１夕のアンモニアまたはアンモニアの
塩を加える。

使用できるアンモニア塩は、たとえば炭酸塩、硫酸塩ま
たは塩化物などである。しかしながら、この場合アンモ
ニアの場合より高い濃度を用いることが必要である。ア
ンモニアまたはアンモニア塩は溶解中生成したセルロー
ス／ホルムァルデヒド化合物を分解し、同時にへキサメ
チレンテトラミンが生成し、これはその後俗から除去で
きる。炭酸塩以外の塩を使用する場合、格を中和するこ
とも必要である。凝固俗は周囲温度より高い温度または
低い温度の任意の温度であることができる。フィラメン
トは凝固格を去ったのち、必要に応じて、水洗し、次い
で延伸できる。

フィラメントを延伸しようとする場合、この延伸は１ま
たは２以上の段階において空気中または織とう水中であ
るいは両者中で連続的に実施できる。しかしながら、延
伸は絶対必要であるというわけではない。得られたセル
ロースフィラメントは、繊維材料用の再生セルロースフ
ィラメントと同程度のすぐれた機械的性質を示す。しか
しながら、そのフィラメントの製造法はひじようにより
急速かつ経済的であり、フィラメントを急速に凝固でき
、工業的、すなわち連続的、織糸法に適合する。本発明
の方法の成功は、セルロースのＤＭＳＯおよびホルムア
ルデヒドの混合物中の溶液が通常非溶媒中で凝固困難で
あるので興味深い。次の実施例により本発明を説明する
。

こられらの実施例において部および百分率は重量による
。溶液１地あたりの繊維質粒子の数は、偏光顕微鏡検査
によって決定される。溶液を長方形の顕微鏡セルに入れ
、５０×の倍率で観測することによって、計数する。粒
子の直径が２５ミクロン以上である場合、粒子は計数さ
れる。この方法は、高度に複屈折性粒子を形成し、ほん
のわずかは膨潤性であり、その内部構造が偏光中で識別
でさる禾溶解繊維と、多少複屈折性であり、その内部構
造をまだ区別できるある種の多少かなり膨潤したゲルと
を、主として計数する。得られた粒子の数Ｎｐに応じて
、溶液は次のように分類される：０〜１００のＮｐ
きわめてすぐれる１００〜２００のＮｐ
すぐれる２００〜４００のＮｐ
すぐれるないし満足４００より大のＮｐ
普通この方法で計数された粒子
のほかに、セルロース溶液は、検出できる内部構造を実
質的にもたず、屈折率がまわりの媒体のそれに非常に接
近し、そのため前記検査により検出困難である非常に高
度に膨潤した粒子またはゲルも含有できる。

これらのゲルの程度は詰まり指数を測定することによっ
て評価できる。この指数は、おのおのが３４ミクロンの
網目大きさのステンレス鋼ゲージと０．６１山肌の網目
大きさのステンレス鋼ゲージとから構成された３つの重
ねられたアセンブリーからなる炉過媒体に２バールの一
定圧力下で溶液を通して炉過することによって、決定さ
れる。１２０地の溶液に相当する通過時間ちを決定し、
そして４×ｔ，の時間に通過する体積Ｖを測定する。

次いで、詰まり指数を次のようにして計算する：ＩＣ＝
磯 得られた詰まり指数に応じて、溶液は次のように分類さ
れる。

１００〜９０のｌｃ きわめてすぐれ
る９０〜８０のＩＣ 非常にすぐれ
る８０〜６０のｌｃ 満
足６０より小さいｌｃ 普
通実施例 １ＤＰが４５０であり、６％の湿分を含有す
る８０夕のピスコース用硫酸塩パルプを乾燥し、次いで
５００脚の水と９４夕の９６％濃度のパラホルムアルデ
ヒドを含有する１０００流のＤＭＳＯ中に導入する（パ
ラホルムアルデヒドノセルロースの比：１．２０）。

この混合物の温度を１時間でかさまぜながら１３０ｑｏ
に上げ、次いでかきまぜながら１３０ｑｏに３時間維持
する。セルロースの溶解は、偏光顕微鏡で観察すると、
完全である。この溶液の粘度は２０ｑｏにおいて５５０
ポアズである。未熔解粒子の数は９０であり、そして詰
まり指数は８７である。この溶液を、２５ｄｏにおいて
直径０．０５５肋の２００個のオリフィスをもつ紙糸口
金を経て、水／ＤＭＳＯ混合物からなる２５ｑｏの凝固
浴中へ押出す。

この浴は水／ＤＭＳＯ重量比が７０／３０であり、５夕
／そのアンモニアを含有する。フィラメントはこの裕中
で９０肌の通路をたどり、次いで積極駆動機械的装置に
より取り出され、その上に数回巻かれる。

フィラメントは異なる対のローラー間で２回連続的に延
伸する。

最後の対のローラーの周速度は１５の／分である。延伸
は第１回目が空気中で３２％、第２回目が沸とう水中で
２０％である。次いで、フィラメントを水洗し、オイリ
ングしたのちボビンに集め、乾燥する。フィラメントは
次の特性を示す： ゲージ ３．
７ｄｔｅｘコンディショニングした状態の強力 ２１．
７タ′ｔｅｘコンディショニングした状態の伸び
１１．４％湿式強力 １２．
８タ／ｔｅｘ緑式伸び
１３％実施例 ２１２０℃に保持した実施例１と同じ溶
液を出発材料として使用し、また１２０００の乾燥窒素
をこの溶液にあわ立てて通じてホルムアルデヒド／セル
ロース比を０．２５にもどす。

この溶液は、２０ｑｏにおける粘度が５９０ポアズ、Ｎ
ｐが８５そしてｌｃが８４であり、これを３０００にお
いて直径０．０５５肋の２０Ｍ固のオリフィスをもつ紡
糸口金を経て、７０／３０の重量比の水／ＤＭＳＯ混合
物からなり１．７夕／そのアンモニアを加えた３０００
の凝固浴中に押出す。

フィラメントをこの裕中に９０加速したのち、積極駆動
機械的装置により格から取り出す。

この装置にフィラメントは数回巻かれる。次いで、フィ
ラメントを実施例１のように延伸するが、ただし空気中
で２４％、務とう水中で２１％延伸する。

水洗し、オィリングし、ボビン上に集めそして乾燥した
おち、フィラメントは次の特性を示す：ゲージ
３．母ｔｅｘコンデ
ィショニングした状態の強力 ２１．５タ／ｔｅｘコン
ディショニングした状態の伸び １１．８％湿式強
力 １２タ／ｔｅｘ湿式伸び
１３．４％実施例 ３
実施例２の操作に従うが、比７０／３０の水／ＤＭＳＯ
からなり、３９タノそのアンモニアを加えた３０ｏｏの
凝固格を使用する。フィラメントは空気中で２０％延伸
し、一方雛とう水中で１７％延伸する。

得られたフィラメントは次の特性を示す：ゲージ
３．３ｔｅｘコンディ
ショニングした状態の強力 ２１タ／ｔｅｘコンディ
ショニングした状態の伸び １２％湿式強力
１３タ／ｔｅｘ湿式伸び
１３．５％実施例 ４実施例１
と同じ溶液を出発材料として使用し、３０００において
同じ紡糸口金を経て、５３／４７の重量比の水／ＤＭＳ
Ｏ混合物からなり、３．５夕／そのアンモニアを加えて
ある３０００の凝固裕中に押出す。

フィラメントを空気中で２３％、沸とう水中で１５％延
伸する。最後の対のローラーの周速度は１４．５肌／分
である。フィラメントは次の特性を示す： ゲージ 紅ｔｅ
ｘコンディショニングした状態の強力 ２０タ／ｔｅ
ｘコンディショニングした状態の伸び １３．５％
湿式強力 １２タ／ｔｅｘ
湿式伸び １５％実施例
５実施例１の操作に従うが、押出し‘ま０．０５側の
直径の１２８個のオリフィスをもつ紡糸口金を経て、７
０／３０の重量比の水／ＤＭＳＯ混合物からなり、１０
０夕のアンモニウムセスキカーボネート：（Ｎ比）４日
２（Ｃ０３）３日２０を含有する３５℃の凝固浴中で実
施する。

フィラメントは空気中で３６％、鯛とう水中で１０％延
伸する。

得られたフィラメントは次の特性を示す：ゲージ
がｔｅｘコンディ
ショニングした状態の強力 ２２タ／ｔｅｘコンディ
ショニングした状態の伸び １３％湿式強力
１３タ／ｔｅｘ湿式伸び
１５％実施例 ６ＤＰが１０
５０であり、６％の湿分を含有する８０夕の漂白クラフ
トパルプを乾燥し、次いで５０の血の水と９４９の９６
％濃度のパラホルムアルデヒドを含有する１０００塊の
ＤＭＳＯに加える（ホルムアルデヒドノセルロースの比
：１．２０）。

この混合物を１時間かきまぜながら１３０００に加熱し
、次いでこの温度に一定にかきまぜながら３時間保持す
る。

１２０ｏｏの乾燥窒素流を１２０こＣに維持した得られ
た溶液にあわ立てて通じて、ホルムアルデヒド／セルロ
ースの比を０．３０に低下させる。

得られた溶液は２０ｏｏにおける粘度が２１００ポアズ
「Ｎｐが２５０、そしてｌｃが８７である。

この溶液を２０℃において直径０．８側の５の固のオリ
フィスを経て垂直方向にロウト中に押出す。このロウト
中に、比７０／３０の水／ＤＭＳＯ混合物からなり、５
夕／そのアンモニアを加えたｌ７ｏｏの凝固浴を下向き
に流す。紡糸速度は５０ｍ／分であり、フィラメントの
垂直通路は１１０肌である。次いで、フィラメントは積
極駆動される機械的上に通し、この装置上に数回巻かれ
、この装置上に付着した２０ｏｏの水で洗う。オィリソ
グおよび乾燥後、フィラメントは次の特性を示す：ゲー
ジ ２．母ｔｅｘ
コンディショニングした状態の強力 １５タ／ｔｅｘ
コンディショニングした状態の伸び ２ｏ％湿式
強力 １１タ／ｔｅｘ湿式
伸び ２８％実施例 ７
実施例１の溶液をガラス板上に注形し、ドクターブレー
ドで広げる。

４０％のＤＭＳＯを含有し、５夕／そのアンモニアを加
えてある水／ＤＭＳＯ混合物からなる３０００の凝固格
で、セルロースを沈殿させる。

透明なフィルムが得られ、これを冷水で洗って溶媒を除
去し、２％濃度のグリセリン水溶液中に１５分間浸潰し
、坂上で５０ｑ０において乾燥する。

厚さ０．０９０肌の透明な澄んだ無色のフィルムが得ら
れ、その外観と特性はセロフアンのそれらに近い。実施
例 ８ ＤＰが４５０である２４０夕のピスコース用硫酸塩パル
プを、１１０℃で１２時間染色し、２４７２夕のＤＭＳ
Ｏおよび２８８夕のパラホルムアルデヒドに加える（パ
ラホルムァルデヒド／セルロース比：１．２０）。

この混合物の温度をゆっくりかきまぜながら１時間１３
０００に上昇させ、次いで１３０００に３時間維持する
。偏光顕微鏡観察によるセルロースの溶解はすぐれてい
る（Ｎｐは約１５０である）。

この溶液の粘度は２０００において１２００である。こ
の溶液を圧力２ｋｇ′ｃ確で５０ミクロンのふるいの大
きさのニッケルゲージで冷時炉遇する。

これをホツパー（リップギャップ：１４／１００脚）を
経て２３００の凝固裕中に押出す。この凝固俗は７０／
３の重量比の水／ＤＭＳ○混合物からなり、１５夕／そ
のアンモニアを含有する。この裕中を１３．５ｃｍ移動
した（接触時間：４秒）のち、機械的に駆動されたゲル
を６０００の水で、次し、で室温の水で洗う。

これを坂上で乾燥する。

透明な１８ミクロンの厚さのフィルムが得られ、これは
セロフアンのそれらに近い外観と特性をも＜）。

幅の損失とゲルの膨潤はビスコース法におけるより小さ
い。

実施例 ９ 実施例６におけるのと同じ溶液を、手動キャスト成形機
によりガラス坂上に広げ、フィルム厚さを２００ムに調
節する。

次いで、ガラス板とフィルムの両者は４℃の凝固裕中に
沈める。この凝固俗は６碇部の水、２５部のＤＭＳＯお
よび２＄部のＮＨ３の３０％水浴液の混合物からなる。
それらをこの裕中に５分間放置したのち、フィルムを蒸
留水で１時間洗う。２３０山の厚さの膜が得られ、その
限外炉過性を２バールの相対圧のもとに一方は純水、他
方は９夕／そのＮａＣＩ水溶液中の５夕／その分子量７
００００の牛肉アルブミンを含有する溶液で試験し、後
者の溶液で式初期濃度−限外炉過液の濃度Ｘ，。

〇初期濃度 により拒絶率（ｒｅｆ順ｉｎｇｒａｔｅ）を計算する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中に少なくとも
   ６重量／容量％のセルロースを含有し、ホルムアルデヒ
   ド／セルロースの重量比０．２〜２においてホルムアル
   デヒドを含有する溶液を、水およびＤＭＳＯに基づきか
   つアンモニアまたはアンモニア塩を含有する凝固浴中に
   押出すことを特徴とするセルロースの成形物品の製造法
   。 ２ セルロースは少なくとも４００の重合度を示す特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 凝固浴は水およびＤＭＳＯの混合物からなり、２５
   〜６０重量％のＤＭＳＯを含有し、この混合物に１ｌあ
   たりＮＨ＿３として計算して少なくとも１ｇのアンモニ
   アまたはアンモニア塩を加えてある特許請求の範囲１ま
   たは２項記載の方法。