DE2732176A1 - Neues verfahren zur formgebung von celluloseloesungen und die so erhaltenen erzeugnisse - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F.

TELEFONSAMMELNr₂₂₅₃,, PATENTANWÄLTE

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TELEX 529979 ^ 2," BRÄUHAUSSTRASSE A TELEGRAMME: ZUMPAT ^*

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DT 3945
10/bs

RHONE-POULENC-TEXTILE, Paris / Frankreich Neues_Verfahren_zur_Pormgebung_yon^

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Formgebung von Celluloselösungen und die so erhaltenen Erzeugnisse, Fäden, Fasern, Membranen, Filme, Folien.

Die DOS (Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom

gleichen Tag mit dem Titel "Neue formbare Celluloselösungen und Verfahren zu ihrer Herstellung" DT 3943) betrifft verformbare Lösungen von nativer Cellulose in Dimethylsulfoxid (DMSO), das Formaldehyd enthält, worin die Cellulose einen Polymerisat i on sgr ad (DP) von mindestens 400 aufweist, die Konzentration an Cellulose mindestens 6 Gew.-# Cellulose pro Volumen DMSO beträgt, das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose zwischen 0,2 und 2, bezogen auf das Gewicht, liegt und der Gehalt an Wasser unter oder gleich 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

D. C. Johnson, M. D. Nicholson und F. C. Haigh haben in IPC

ORIGINAL INSPECTED

Technical Paper Series No. 5 die Auflösung von Cellulose zu 1 bis 3# in einem Gemisch DMSO/Paraformaldebyd und das Auspressen der erhaltenen Lösung durch eine Spritze in ein Gefäß mit Methanol zur Erzielung eines faserigen Materials beschrieben. Ein derartiges Verfahren, das von einer Lösung mit sehr geringer Konzentration an Cellulose ausgeht, unter Auspressen mittels einer Injektionsspritze, ist offensichtlich industriell nicht verwertbar, da es weder zu einer raschen Koagulation führt, welche mit einem kontinuierlichen Spinnverfahren verträglich wäre, noch zu einem Gel, das die Spannungen beim Verspinnen aushält und infolgedessen nicht zu Pasern mit geeigneten Eigenschaften führt.

Die Erfindung betrifft im Gegensatz dazu ein kontinuierliches industrielles Verfahren zur Erzeugung von Cellulosefaser auf chemischem Wege, das die Erzielung von Pasern mit guten textlien Eigenschaften ermöglicht. Sie betrifft auch die Formgebung anderer Erzeugnisse, wie beispielsweise Pilme. Der Einfachheit halber wird im folgenden Text der Ausdruck "Verspinnen" für die Formgebung von Fäden bzw. Filamenten, Fasern, Membranen oder Filmen verwendet und der Ausdruck "Fasern" oder "Fäden" oder "Filamente" wird verwendet, um auch andere geformte Erzeugnisse zu umfassen, wie Membranen, Filme oder Folien.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von Cellulosefasern mit guten Eigenschaften durch Auspressen einer Lösung, welche mindestens 6 Gew.-^ pro Volumen Cellulose in DMSO enthält, wobei diese Lösung Formaldehyd im Verhältnis Formaldehyd/ Cellulose zwischen 0,2 und 2, bezogen auf das Gewicht, enthält, in ein Koagulationsbad auf Basis von Wasser und DMSO, das Ammoniak oder ammoniakalische Salze bzw.Ammoniumsalze enthält.

TJm Fasern mit guten Textileigenschaften zu erhalten, ist es im allgemeinen vorzuziehen, von einer Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 400 und vorzugsweise zwischen 400 und 1100 auszugehen, obzwar Cellulosenmit höherem DP eben-

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falls verwendet werden können.

Das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose in der Celluloselösung in dem Gemisch DMSO/Formaldehyd soll zwischen 0,2 und 2, bezogen auf das Gewicht, betragen.

Hierzu löst man Cellulose, vorzugsweise native Cellulose, die vorher getrocknet wurde, in der Hitze in einem Gemisch von DMSO und Formaldehyd in solcher Menge, daß das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose mindestens 1, bezogen auf das Gewicht, und vorzugsweise zwischen 1 und 2, beträgt, wobei das DMSO vorzugsweise weniger als 1000 ppm Wasser enthält und umso weniger, wenn es sich darum handelt, Cellulose von geringerer Zugänglichkeit aufzulösen. Der Einfachheit halber verwendet man den Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd.

Es ist bekannt, daß die Möglichkeit, Cellulosemoleküle zur Reaktion zu bringen oder zu solvatisieren_;zum großen Teil durch den Aufbau bedingt ist, in dem sich die Cellulosemoleküle in festem Zustand befinden.

Um die Leichtigkeit des Eindringens eines Reagens in das Gefüge einer Cellulose zu charakterisieren, bezieht man sich im allgemeinen auf den Begriff der Zugänglichkeit, was in komplexer Weise von der Länge der Ketten, dem mittleren Polymerisationsgrad, der Dimension der kristallinen und amorphen Zonen und der fibrillären bzw. Faserstruktur, welche die Morphologie der in Betracht gezogenen Cellulosefaser charakterisieren, abhängt.

Das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose hängt während der Auflösung zum großen Teil von der Zugänglichkeit der aufzulösenden Cellulose ab. Es soll im allgemeinen umso höher sein, je weniger groß die Zugänglichkeit der verwendeten Cellulose ist.

Die Auflösung wird in der Hitze, beispielsweise zwischen 90 und 150⁰C, bewirkt, obzwar auch Temperaturen darunter oder darüber, je nach der Zugänglichkeit der aufzulösenden Cellulose,angewandt

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werden können.

Die Menge der gelösten Cellulose beträgt mindestens 6 Gew.-$> pro Volumen DMSO und kann viel größer sein, beispielsweise und mehr, immer je nach der Zugänglichkeit der Cellulose.

Man vermindert dann das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose auf einen Wert zwischen 0,2 und 2 durch Entfernung, falls notwendig, des freien oder an die Cellulose gebundenen Formaldehyde durch jedes bekannte Mittel, wie beispielsweise Abschleppen mit einem wasserfreien, vorzugsweise inerten, Gas oder durch Destillation unter vermindertem Druck, ohne das Risiko der Bildung von Gelen oder der Koagulation, vorausgesetzt jedoch, daß das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose immer wenigstens gleich 0,2 bleibt. Falls notwendig, kann man die Menge DHSO auf ihren Ausgangswert wieder einstellen.

Im Falle der Verwendung von Cellulose mit einem Polymerisationsgrad < 400, wie Cellulose II, welche von Abfällen herrühren kann, kann man zur Auflösung ein weniger hohes Verhältnis Formaldehyd/Cellulose verwenden und so den Arbeitsgang der Entfernung des überschüssigen Formaldehyds vermeiden.

Die Zusammensetzung des Koagulationsbades beträgt etwa 25 bis 60 Gew.-^ DMSO in dem Gemisch Wasser/DMSO, zu dem man zu wenigstens 1 g/l dieses Gemisches Ammoniak oder eines ammoniakalischen Salzes, berechnet als NH, gegeben hat.

Als ammoniakalisches Salz kann man beispielsweise Carbonate, Sulfate oder Chloride usw. verwenden. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, höhere Konzentrationen zu verwenden als im Falle von Ammoniak.

Das Ammoniak oder die ammoniakalisehen Salze zerstören die Verbindung Cellulose/Formaldehyd, welche sich während der Auflösung gebildet bat, unter Bildung von Hexamethylentetramin, das dann aus dem Bad entfernt werden kann.

Wenn man andere Salze als die Carbonate verwendet, so ist es nötig, das Bad zu neutralisieren.

Das Koagulationsbad kann jede gewünschte Temperatur unterhalb oder oberhalb gewöhnlicher Temperatur aufweisen.

Nach dem Austritt aus dem Koagulationsbad können die Fäden vor dem Verstrecken gegebenenfalls mit Wasser gewaschen werden.

Falls erwünscht, kann ein Verstrecken der Fäden auf einmal oder mehrmals, entweder an der Luft oder in siedendem V/asser, oder nacheinander in dem einen und dem anderen Medium, erfolgen. Ein Verstrecken ist jedoch nicht unerläßlich.

Die erhaltenen Cellulosefäden weisen gute mechanische Eigenschaften in derselben Größenordnung wie diejenigen der Fäden aus regenerierter Cellulose für textile Zwecke auf. Ihr Herstellungsverfahren ist jedoch viel schneller und wirtschaftlicher.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine rasche Koagulation der Fäden, was mit einem industriellen, also kontinuierlichen, Verfahren verträglich ist. Dieses Verfahren ist umso interessanter als die Celluloselösungen in dem Gemisch DIISO und Formaldehyd in den nicht-Lösungsmittel-Medien schwierig zu koagulieren sind.

Die folgenden Beispiele, worin die Teile-und Prozentangaben als Gewicht ausgedrückt sind, sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Die Anzahl der faserigen Teilchen pro ecm Lösung wird durch Prüfung im Polarisationsmikroskop bestimmt. Die Auszählung wird durch Beobachtung der Lösung, welche in eine rechteckige mikroskopische Zelle eingeführt wurde,bei einer Vergrößerung von 50-fach bewirkt. Die Teilchen werden gezählt, wenn ihr Durchmesser größer oder gleich 25 Mikron beträgt.

Durch diese Methode werden hauptsächlich die nicht gelösten Pasern gezählt, welche stark doppelbrechende Teilchen bilden, die nur wenig gequollen sind und von denen man die innere Struktur im polarisierten Licht erkennen kann und gewisse mehr oder weniger stark gequollene Gele, die mehr oder weniger doppelbrechend sind und von denen man die innere Struktur noch unterscheiden kann.

Je nach der Anzahl der erhaltenen Partikeln Np teilt man die Lösungen folgendermaßen ein:

Np von 0 bis 100 ausgezeichnet Np von 100 bis 200 gut Np von 200 bis 400 gut bis befriedigend

Np über 400 mittelmäßig.

Außer den durch diese Methode gezählten Teilchen können die Celluloselösungen auch sehr stark gequollene Teilchen oder Gele enthalten, die praktisch ohne erkennbare innere Struktur sind, mit einem Brechungsindex, der dem des umgebenden Milieus sehr nahe kommt und die daher durch die obige Prüfung schwierig festzustellen sind.

Der Gehalt an diesen Gelen kann bewertet werden durch Messen des Verstopfungsindex. Dieser Index wird bestimmt durch Filtration der Lösung unter konstantem Druck von 2 Bar quer durch ein Filtermedium, das aus drei übereinander gelagerten Einheiten besteht, wovon !ede aus einem Sieb aus Inoxstahl-

MascnenweTte,
gewebe von 34 MikronAünd aus einem Sieb aus Inoxstahlgewebe von 0,610 mm Maschenweite gebildet ist.

Man bestimmt die Durchlaufzeit t. entsprechend 120 ecm Lösung und mißt das durchgelaufene Volumen V während der vierfachen Zeit t... Dann berechnet man den Ablagerungsindex:

^xc 480 .

Gemäß dem erhaltenen Verstopfungsindex teilt man die Lösungen

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in folgender	Beispiel 1	Weise	ein:	90	ausgezeichnet
1O	von	100 bis	80	sehr gut
1O	von	90 bis	60	befriedigend
1C	von	80 bis		mittelmäßig.
1O	unter 60

80 g Sulfatbrei für Viskose mit einem Polymerisationsgrad von 450 mit 6$ Feuchtigkeit werden getrocknet und dann in 1000 ecm MSO mit 500 ppm Wasser, das 94 g 96#-iges Paraformaldehyd (Verhältnis Formaldehyd/Cellulose: 1,20) enthält, eingeführt. Die Temperatur des Gemisches wird in 1 Stunde unter langsamem Rühren auf 130⁰C gebracht und dann während 3 Stunden unter Rühren bei 130⁰C gehalten. Die Auflösung der Cellulose, die im Polarisationsmikroskop beobachtet wird, ist vollständig. Die Viskosität der Lösung beträgt 550 Poise bei 20⁰C.

Die Anzahl der nicht gelösten Teilchen beträgt 90 und der Verstopfungsindex 87.

Diese Lösung wird bei 25°C durch eine Spinndüse mit 200 Öffnungen von 0,055 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von 25⁰C ausgepreßt, das aus einem Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis 70/30, bezogen auf das Gewicht, besteht, dem 5 g/l Ammoniak zugesetzt werden.

Die Päden durchlaufen 90 cm in diesem Bad, dann werden sie durch ein mechanisches positiv betriebenes Organ herausgenommen, auf dem die Fäden mehrere Windungen beschreiben.

Die Fäden erleiden zwei aufeinander folgende Verstreckungen zwischen unterschiedlichen Walzenpaaren, die erste um 32% an der Luft und die zweite um 20# in siedendem Wasser, wobei die Umlaufgeschwindigkeit des letzten Walzenpaares 15 m je Minute beträgt. Sie werden dann mit Wasser gewaschen, vor dem Aufwickeln auf die Bobine geschmälzt und getrocknet.

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Sie weisen die folgenden Eigenschaften auf:

liter 3,7 dtex

Festigkeit in konditioniert em Zustand 21,7 g/tex

Bruchdehnung in konditioniertem Zustand 11»4$

.Naßfestigkeit _--.- — 12,8 g/tex

Bruchdehnung in angequollenem Zustand 13$.

Beispiel 2

Man geht von derselben Lösung wie in Beispiel 1 , welche bei 12O⁰C gehalten wird, aus, in die man einen Strom von trockenem Stickstoff, ebenfalls von 120°C, leitet, um das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose auf 0,25 zu bringen.

Die Lösung mit einer Viskosität von 590 Poise bei 20⁰C, Np = und I_n = 84 wird bei 30⁰C durch eine Spinndüse mit 200 Öffnungen von 0,055 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von 30 C gepreßt, das aus einem Gemisch Wasser/MSO im Verhältnis 70/30, bezogen auf das Gewicht, besteht, dem man 1,7 g/l Ammoniak zusetzt· Nach dem Durchlaufen von 90 cm in dem Bad werden die Fäden durch ein mechanisches positiv betriebenes Organ, auf dem sie mehrere Windungen beschreiben, herausgenommen.

Sie werden dann wie in Beispiel 1 verstreckt, jedoch auf einen Wert von 24# in der Luft und 21$ in siedendem Wasser.

Nach dem Waschen mit Wasser, Schmälzen, Aufwickeln auf die Bobine und Trocknen weisen sie die folgenden Eingeschaften auf: Titer 3,5 dtex

Festigkeit in konditioniertem Zustand 21,5 g/tex

Bruchdehnung in konditioniertem Zustand 11,8$ Naßfestigkeit "TTL 12 g/tex

Bruchdehnung in angequollenem Zustand 13,456.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch in einem Koagulationsbad von 30°C, das aus einem Gemisch Wasser/DMSO

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im Verhältnis 70/30 besteht, dem man jedoch 39 g/l Ammoniak zugesetzt hat.

Das Verstrecken an der Luft beträgt 20$,während das Verstrecken in siedendem Wasser 17$ beträgt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind die folgenden: liter 3,5 dtex

Festigkeit in konditioniertem Zustand 21 g/tex Bruchdehnung in konditioniertem Zustand 12$ Naßfestigkeit "" Z..l~ 13 g/tex Bruchdehnung in angequollenem Zustand 13,5$.

Beispiel 4

Man geht von derselben Lösung wie in Beispiel 1 beschrieben aus, die man bei 30⁰C durch die gleiche Spinndüse in ein Koagulationsbad von 30⁰C extrudiert, das aue einem Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis 53/47, bezogen auf das Gewicht, besteht, dem man 3,5 g/l Ammoniak zugesetzt hat.

Das Verstrecken an der Luft wird auf einen Wert von 23$ und das Verstrecken in siedendem Wasser von 15$ bewirkt. Die Umlaufgeschwindigkeit auf dem letzten Walzenpaar beträgt 14,5 m je Minute.

Die Eigenschaften der Fäden sind die folgenden: Titer 3 dtex

Festigkeit in konditioniertem Zustand 20 g/tex Bruchdehnung in konditioniertem Zustand 13,5$ Näßfestigkeif Γ* " """'."""" 12 g/tex Bruchdehnung in angequollenem Zustand 15$·

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert jedoch durch eine Spinndüse mit 128 Öffnungen von 0,05 mm Durchmesser in ein Koagulationsbad von 35°C, das aus einem Gemisch V/asser/ DMSO im Verhältnis 70/30, bezogen auf das Gewicht, besteht

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und das 100 g/l AmmoniumBesquicarbonat: (NH.).H₂(CO,),,HpO, enthält.

Das Verstrecken an der Luft wird um den Wert von 36# und das Verstrecken in siedendem Wasser um 10$ bewirkt.

Die erhaltenen Fäden weisen die folgenden Eigenschaften auf: Titer 2 dtex

Festigkeit in konditioniertem Zustand 22 g/tex Bruchdehnung in konditioniertem Zustand 1356

Naßfestigkeit 1. _ .:'..". 13 g/tex

Bruchdehnung in angequollenem Zustand

Beispiel 6

80 g gebleichter Kraft-Brei mit einem Polymerisationsgrad von ' 1050 mit 696 Feuchtigkeit werden getrocknet und dann ssu 1000 ecm DMSO mit 500 ppm Wasser, das 94 g 96?S-igen Paraformaldehyd (Verhältnis Formaldehyd/Cellulose: 1,20) enthält, gegeben.

Man bringt das Gemisch in 1 Stunde unter Rühren auf 130⁰C, dann hält man bei dieserTemperatur unter Rühren während 3 Stunden. Man läßt in die erhaltene und auf 120⁰C gehaltene Lösung einen Strom von trockenem Stickstoff von 120⁰C einführen, bis das Verhältnis Formaldehyd/Cellulose auf 0,30 erniedrigt ist. Die erhaltene Lösung weist eine Viskosität von 2100 Poise bei 20⁰C, ein Np von 250 und I. von 87 auf.

Sie wird bei 20⁰C durch eine Spinndüse mit 50 Öffnungen von 0,8 mm Durchmesser vertikal in einen Fülltrichter extrudiert, in dem von oben nach unten ein Koagulationsbad von 17⁰C strömt, das aus einem Gemisch Wasser/DMSO im Verhältnis 70/30 besteht, dem man 5 g/l Ammoniak zugesetzt hat. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 50 m je Minute und der vertikale Durchlauf der Fäden beträgt 110 cm. Dann kommen die Fäden auf ein positiv betriebenes mechanisches Organ, auf dem sie mehrere Windungen beschreiben und werden mit Wasser von 20⁰C, das auf diesem Organ läuft, gewaschen.

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Nach dem Schmälzen und Trocknen weisen die Fäden die folgenden Eigenschaften auf:

Titer 2,5 dtex

Festigkeit in konditioniertem Zustand 15 g/tex Bruchdehnung in konditioniertem Zustand Naßfestigkeit "ZZ"!!'. "Zl.'.. Bruchdehnung in angequollenem Zustand 28Jt.

Beispiel 7

Die Lösung gemäß Beispiel 1 wird auf eine Glasplatte gegossen und mittels einer Rakel ausgebreitet. Sie Cellulose wird mittels eines Koagulationsbades von 3O⁰C, das aus einem Gemisch Wasser/IX-ISO mit 40% des letzteren besteht, dem man 5 g/l Ammoniak zugesetzt hat, gefällt.

Man erhält eine transparente Folie bzw. Film, die man mit kaltem Wasser wäscht, um das lösungsmittel zu entfernen und die man in eine wäßrige Lösung mit 2# Glycerin während 15 Minuten eintaucht und dann auf einer Platte von 50⁰C trocknet. Man erhält eine Folie bzw. einen Film von 0,090 mm Dicke, welche transparent, klar durchsichtig und farblos ist, mit einem Aussehen und Eigenschaften ähnlich denjenigen von Cellophan.

Beispiel 8

240 g Sulfatbrei für Viskose mit einem . Polymerieationsgrad von 450, der bei 110⁰C während 12 Stunden getrocknet wird, werden zu 2472 g DMSO und 288 g Paraformaldehyd (Verhältnis Paraformaldehyd/Cellulose: 1,2) gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird in 1 Stunde unter langsamem Rühren auf 130⁰C gebracht und dann während 3 Stunden bei 130⁰C gehalten.

Die Auflösung der Cellulose, welche im Polarisationsmikroskop beobachtet wird, ist zufriedenstellend (Np ungefähr 150). Die Viskosität der Lösung beträgt 1200 Poise bei 20⁰C. Die Lösung wird in der Kälte über einem Netz aus Nickelgewebe von 50 Mikron

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unter 2 kg/cm² Druck filtriert.

Sie wird durch einen fülltrichter (Abstand der Austrittsöffnungen: 14/100 mm) in ein Koagulationsbad von 23⁰C, das aus einem Gemisch Wasser/MISO im Verhältnis 70/30 besteht, dem man 15 g/l Ammoniak zugesetzt hat, versponnen.

Nach dem Durchlaufen von 13,5 cm in dem Bad (Kontaktzeit: 4 Sekunden) wird das mechanisch herausgenommene QeI in Wasser von 60⁰C und dann in Wasser von gewöhnlicher Temperatur gewaschen. Es wird auf einer Platte getrocknet. Man erhält eine transparente Folie bzw. film von 18 Mikron Sicke. Sein Aussehen und seine Eigenschaften sind ähnlich denjenigen von Cellophan. Der Breitenverlust und das Quellen des Gels sind geringer als bei dem Viskoseverfahren.

Beispiel 9

Man geht von derselben Lösung wie in Beispiel 6 aus. Man breitet diese Lösung auf einer Glasplatte mittels eines Handgießers aus, welcher für eine Dicke von 200 u flüssigen film eingestellt ist. Dann taucht man die Glasplatte und den film in ein fällbad von 4⁰C, das aus einem Gemisch von 60 Seilen Wasser, 25 Teilen DMSO und 20 Teilen einer wäßrigen 3O?6-igen Ammoniaklösung besteht.

Man läßt während 5 Minuten in dem Bad, dann wäscht man die folie während 1 Stunde in einem Strom von destilliertem Wasser. Man erhält eine Membran von 230 u Dicke.

Man prüft deren Ultrafiltrationseigenschaften unter 2 Bar relativem Druck, einerseits mittels reinem Wasser und andererseits mittels einer Lösung mit 5 g Bovalbumin mit einem Molekulargewicht von 70000 pro 1 einer wäßrigen Lösung mit 9 g/l NaCl und man berechnet den Ausstoßwert mit dieser letzteren Lösung durch die formel:

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Anfangskonzentration - Konzentration des Ultrafiltrats _x Anfangskonzentration

Die erhaltenen Zahlen sind 230 1/Iag/m für das reine Wasser und 222 l/Tag/m² für die Salzlösung des Bovalbumins. Der Ausstoßwert beträgt 96$.

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Claims (7)

1. Verfahren zur Erzielung von geformten Artikeln aus Cellulose mit guten Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, welche mindestens 6 Gew.-# pro Volumen Cellulose in Dimethylsulfoxid (MSO) enthält, wobei diese Lösung Formaldehyd im Verhältnis Formaldehyd/Cellulose zwischen 0,2 und 2, bezogen auf das Gewicht, enthält, in ein Koagulationsbad auf Basis von Wasser und IVfSO, das Ammoniak oder ammoniakalische Salze enthält, extrudiert.
2. 2. Verfahren gemäß,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorhandene Cellulose einen Polymerisationsgrad von mindestens 400 aufweist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulationsbad aus einem Gemisch von Wasser und MSO mit 25 bis 60 Gew.-^ des letzteren besteht, dem man mindestens 1 g/l dieses Gemisches Ammoniak oder ein ammoniakalisches Salz, berechnet als IiH,, zugesetzt hat.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen geformten Erzeugnisse Fäden sind.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die koagulierten Fäden auf wenigstens einmal verstreckt werden.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Erzeugnisse Membranen,Filme oder Folien sind.
7. 7 0 9 8 8 3/1113 original inspected