JPS5991965A - 透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■、背頂技術 発明の分野 本発明は、透過膜の製造方法に関するものである。詳し
く述べると、人工腎臓装置、血漿分離装置等に使用され
る透過膜のＷ！Ｊ造方法に関するものである。

先行技術 ４− 最近浸透作用、限外濾過作用等を利用する人工腎臓装置
、血漿分離装置等のごとき体液瀘過装Ｕの発展はめざま
しく、医療界において広（使用されている。しかして、
このような体液１！過装置においては極めて細い透析用
中空糸や透析用平膜が最も不要な部材とむっでいる。

これらの透過膜、例えば透析用中空糸の代表的なものと
しては、セルローストリアセテートを脱ｍして得られる
再生セルロースからなる中空系があるが、この中空糸は
透水能力が不充分であって白液の処即時間が長くなり、
場合によっては患者に対【）て長時間の治療時間を要し
、特に老人や身体命弱者が患者であるような場合には好
ましくない結果を生じることが見出されている。一方、
セルロースエステルを使用した中空糸も提案されており
、このような材料の使用により脱酢酸というような煩雑
なＴ程も不要となり、その透水能力も一応満足すべきも
のであるが、紡糸原液のドープとして、例えばアセトン
−ホルムアミド（４０：６０）の混合物中、アセチルセ
ルロース３０重吊％のものを使用するので、安全性の森
で問題がある。

このようなセルローストリアセテートからの再生セル［
Ｊ−スあるいはセルロースアセテートの中空糸の欠点を
解消するために、銅アンモニアセルロース紡糸原液を環
状紡糸孔から押出してその下方に自重落下させ、その際
線状に紡糸される紡糸原液の内部中央部に該紡糸原液に
対する非凝固性液体を導入充填して吐出させ、それから
自重落下に充分流動延伸したのち、希硫酸溶液中に浸漬
し凝固再生を行なうことによる中空糸の￥Ｊ造が提案さ
れている〈特公昭５５−１３６３号公報）。しかしなが
ら、この銅アンモニアセルロース中空糸は、前記セルロ
ーストリアセテートからの再生セルロース中空糸やセル
ロースエステル中空糸に比べると透水能力は増大すると
はいえ、これらはすべて尿素、ビタミンＢＴ２等のごと
き小分子量のものしか透過し得ず、中分子量以上のもの
は透過できないので、例えば人Ｉｆｆ臓装置に使用した
場合、次第にメラニン色素等が蓄積してくるという欠点
があった。また、前記方法においては、銅アンモニアセ
ルロース紡糸原液を空中に吐出させるので、凝固液に達
するまでにアンモニアがある秤度分離１ノで表面から凝
・固し始める。したがって、得られる中空糸は外側表面
にスキンが生成するので、内外両表面部および内部が均
質なものは臂られない。

このような中空糸を透析装置に使用した場合、内側表面
部ａ３よび内部と外側表面部とで生成する微細孔の孔径
が異なるので、性能が一定せず良好な透析効果は得られ
難いという欠点があった。

さらに、前記銅アンモニアセルロース膜は、重金属であ
る銅を使用するために、製膜工程あるいは’１ｉＪ１！
、水洗工程において銅イオン排液が多量に排出し、これ
を処即するために多額の費用がかかるという欠点があっ
た。また、溶剤が銅アンモニア溶液であるため、第ヨ物
質として原液に添加できる孔径制御剤もその種類が限定
されている。したがって、後工程で除去できる物質を原
液に添加し、透過能を制御する等の技術的応用の範囲が
狭くなるという欠点があった。また、銅アンモニア７− セルロース膜の場合には、充分な洗浄を行なってもなお
微量の銅イオンが透過膜中に残存するので、このような
透過ＢＩＢを使用した透析装置においては、透析操作開
始直後に白血球が一時的に急激に減少するという、いわ
ゆる一過性白血球減少症（ｈｅｍ。

ｄｉａｌｙｓｉｓ　　１ｅｕｋｏｐｅｎｉａ）等の副作
用を生体に与え、これが患者に与える影響には無視し得
ないものがある。

■９発明の目的 したがって、本発明の目的は、新規な透過膜のＩＦ！Ｉ
造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、残
留金属が存在しない透過膜の製造方法を提供することに
ある。本発明のさらに他の目的は孔径制御剤の選択幅の
大きい透過ｇ！製造方法を提供することにある。

これらの諸口的は、ジメチルスルホキサイドおよびホル
ムアリデヒドにセルロースを溶解してなる溶液を膜状に
成形し、このようにして形成された成形物を凝固液中に
浸漬して凝固再生することを特徴とする透過膜の製造方
法により達成される。

８− また、前記目的は、ジメチルスルホキサイドおよびホル
ムアリデヒドに１２ルロースおよびポリエチレンオキサ
イドを溶解してなる溶液を゛膜状に成形し、このように
して形成された成形物を凝固液中に浸漬して凝固再生し
、ついで該凝固再生物を洗浄して前記ポリエチレンオキ
サイドを溶出させて除去することを特徴とする透過膜の
！ｌｌｌｌ法によっても達成される。

また、本発明は、セルロース１重ｗ部に対してホルムア
ルデヒドが０．８〜１．５Φ吊部である）透過膜の製造
方法である。本発明は、セルロースの潤度がジメチルス
ルホキサイドに対して４〜２０重量％である透過膜製造
方法である。さらに、本発明はセルロース溶液の粘度が
５００〜２，５００ボイズである透過膜の製造り法であ
る。本発明は、ホルムアルデヒドがバラホルムアルデヒ
ドの形で使用されてなる透過膜の製造方法である。

また、本発明は凝固液が酸またはアルカリの水溶液、例
えばアルカリの水溶液、特に水酸化ナトリウムの水溶液
である透過膜の製造方法である。さらに本発明は、透過
膜が中空糸である透過膜の製造方法である。本発明は、
成形物がセルロース溶液を環状紡糸孔から押出し、かつ
紡糸させる前記セルロース溶液の内部中火部に該セルロ
ース溶液対する非凝固性液体を導入充填して吐出させる
ことにより形成される透過膜の製造方法である。また、
本発明は、透過膜が平膜である透過膜の製造方法である
。

■８発明の詳細な説明 本発明において使用されるセルロースとしては、平均重
合度２００〜１，５００のものが好ましく、特に平均重
合度３００〜１．０００のものが最も好ましい。

溶媒は、ジメチルスルホキサイドとホルムアルデヒドと
を反応させて得られる錯体であり、セルロースｌｆｆ１
ｆｆｉ部に対するホルムアルデヒドの使用量は０．８〜
１．５重量部であり、好ましくは１゜１５〜１．２５重
量部である。ホルムアルデヒドは、通常バラホルムアル
デヒドの形で使用される。

また、セルロースの濃度はジメチルスルホキサイドに対
して／１〜２０手吊％、好ましくは６．０〜１２．０重
量％である。

セルロース溶液をｔＪ　貼するには、乾燥セルロース、
ジメチルスルホキサイドおよびパラホルムアルデヒドを
攪拌下に９０〜１４０℃、好ましくは、１１０〜１２０
℃の渇痕に１〜５時間、好ましくは２〜３時間加熱して
均一に溶解させ、その間に発生Ｊ−るガス状ホルムアル
デヒドを除去することによる行なわれる。また、孔径制
御剤としてポリエチレンオキサイドを使用する場合には
、前記の過剰ホルムアルデヒドを除去したのち、ジメチ
ルスルホキサイドに溶解したポリエチレンＡキサイド溶
液を添加してＷ１拌１ノ、均一透明な原液が冑られる。

この原液は、５００〜２，５００ポイズ、好ましくは１
，０００〜１，５００ポイズである。

これは粘１印が５００ボイス未満では、得られる透過膜
の機械的強度が低下でる。一方、粘度が２゜５００ボイ
スを越えると、紡糸時に脈動が生じ、窒素にＪ、る輸送
が困姉になる。

孔径制御剤として使用されるポリエチレンオキ−１１− サイドは、数平均分子量が４００〜２０，０００、好ま
しくは６００〜１，０００である。その添加量は、セル
ロース１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましく
は２０〜３０重量部である。

本発明により製造される透過膜は、中空糸膜、平膜等を
問わず任意の形状のものがあり、その膜厚は５〜１００
μｍ１好ましくは８〜３０μｍである。中空糸膜の場合
、平均内径は１００〜１゜０００μｌｌｌ、好ましくは
１５０〜３５０μｍである。

つぎに、透過膜の製造方法について説明する。

まず、中空糸膜の製造方法について述べると、セルロー
スをジメチルスルホキサイドおよびホルムアルデヒドに
溶解させた原液を環状紡糸孔から押出し、その下方に自
重で落下させる。その際、線状に紡糸する原液の内部中
央部により充分延伸させたのち、凝固液中に浸漬して凝
固再生を行なう。

紡糸速度は２０〜１２０１１１／分、好ましくは６０〜
１００ｆｆｌ／分である。凝固再生後に巻取り、この巻
取り中空糸は、必要によりアルコール−水沢−１３−＋
− １２− 合液で処理し、さらに水洗したのち、乾燥を行なう。

紡出される原液の内部中央部に導入充填される非凝固性
液は乾燥時に透′Ａ竹の低い液体が選ばれる。好適な非
凝固性液体としては、ベンピン、トルエン、４：シレン
、スチレン、エチルベンゼン、パークロルエチレン、ト
リクロルエチレン、軽油、灯油、ヘプタン、オクタン、
ドデカン、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピル
、エタノール等がある。

凝固液とＩノχは、アルカリ水溶液および酸水溶液のい
ずれも使用できる。アルカリとしては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等があるが、好ましくは水酸化ナリウ
ムであり、通常０．５〜２０重Ｒ％、好まくは１．０〜
５．０重量％の水溶液であり、その液温は２０〜８０℃
、好ましくは３０〜６０℃である。酸としては硫酸、硝
酸、リン酸、塩酸なとがあるが、好ましくは硫酸等であ
り、その液温は２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃
である。

１４− 巻取った中空糸を処理するアルコール−水混合液として
は、メタノール−水、エタノール−水、イソプロパノ−
ルー水等があり、アルコールＩＱ麿は５〜１００粗ｎ１
％、好ましくは１０〜６０重量％である。濡水処理は３
０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の液温で行ない
、凝固液を完全に除去し、また孔径制御剤であるポリエ
チレンオキサイドが混入されている場合には、これを溶
出除去する。乾燥は温風トンネル乾燥、湯風回転乾燥等
により４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温
度で行なわれる。

平膜を製造する場合には、前記のごとき原液をスリット
状押出孔から吐出されて平ＩｌＱ状に成形したのち、こ
のようにして成形された膜状物凝固液中に浸漬して凝固
再生を行なう。原液を平膜状に成形する方法としては種
々あるが、−例を上げると、例えば押出装置に設けられ
たスリット状押出孔より膜状に吐出させた原液は平行に
配置された２個のローラにより厚みを規制されて凝固槽
内の凝固液に浸漬され、変向棒を通過して、その間に凝
固１．てローうにより引上げられる。別の方法としては
、押出装置の押出孔より膜状に吐出させた原液を、凝固
槽内に凝固液中の回転ドラムの表面に付？？させて凝固
させたのら、ローラにより引上げるものである。さらに
他の方法としては、押出装置の押出孔より膜状に吐出さ
せた原液を、回転ドラムの表面に付着させ、ローうで押
圧して厚みを規制したのち、前記回転ドラムに接触する
ドラム、さらに別の回転ドラムへと転着させながら凝固
さ１Ｊ：、ついで他の分離して配置したローラを粁ｌ引
」二げられる。さらに別の方法としては、複数枚、例え
ば２枚のガラス板よりなる鋳型内にセロファン、ポリＴ
ヂレンデレフタレート等のフィルムを挿入し、該フィル
ムと一方のガラス板との間の空隙に前記原液を注入して
膜状物を形成させたのち、該膜状物を前記フィルムとと
もに取出して凝固液浸漬して凝固再！Ｌを行ない、つい
で該フィルムを剥ｆ！ＩＩＩ　？する。なお、水洗、乾
燥等の条件は中空糸膜の場合と同様である。

つぎに、実施例を挙げて本発明方法を、さらに詳細に説
明する。

実施例　１ 乾燥セルロース（含水率１％以下に乾燥したもの）　（
重合度７３０〜９８０）５１２！Ｊ　、バラホルムアル
デヒド（９２％以上含有）６２５ｇおよびジメチルスル
ホキサイド（含水１５００１）Ｆ）Ｉ１１以下）９３７
５ｏを反応器に仕込み、加熱攪拌したところ、第１図に
示すように２〜３時間後に９０〜１００℃に達し、均一
に溶解した。さらに数時間加熱攪拌して過剰のホルムア
ルデヒドを水封式ポンプで充分除去して均一透明な原液
（２０℃における粘度２０７０ポイズ）を得た。

このようにして１ワられた原液を、環状紡糸孔を装着し
た紡糸口金装置に導き、５Ｋｏ／ａｍ２の窒素圧でギＡ
７ポンプにより定量的に紡糸孔より吐出させた。紡糸孔
の孔径は３．８ｎ＋ｍであり、原液の吐出ｆｆ１は９．
５ｍｌ／分とした、一方、紡糸口金装置に装着した非凝
固性液体の導入管よりミリスチン酸イソプロピルを導入
し、前記原液に内包させて吐出させた。ミリスチン酸イ
ソプロピルの吐出−１７−−− １６− 帛は４３１／分とした。ついで、吐出原液を空間に１０
０ｍｌ１１自重落下させ、ただちに浴温的３０〜４０℃
の２．０重量％水酸化ナトリウム水溶液を満した凝固浴
に浴長４Ｉｌｌ″ｃｓ人した。このどぎの紡糸速１αは
８０ｍ／分であった。

この糸条をカセに巻取り５０重量％濃度のメタノール水
溶液中に６０分間浸漬して処理し、ついで５０〜６０℃
の水で濡水処理した。ついで、この糸条を温風トンネル
内で９０〜１００℃で０゜３分間乾燥して中空糸を得た
。得られた中空糸は平均内系２３０ｆ１ｍ、平均膜Ｊ！
Ｆ１７／１ｌｌｌｒ、該表面、内表面および内部が均一
な中空糸膜であった。

このようにして得られた中空糸を用いで〈膜面積１．０
ｍ２）、分子が既知の指標物質〔尿素（Ｆ３ｔＪＮ）　
：分子量６０、クレアチニン：分子量１１３及ビタミン
Ｒ＋ｇ：分子阻１３５５）についてダイヤリザンス試験
を行なったところ、第１表の結果が得られた。なお、こ
のときの透析液は水道水であり、イの流出（Ｑ）は５０
０ｍ１／分である。またＬＪＦＲ（限外濾過率）は４　
、６　ｍｌ／　ｍｍ１ｌ１８− ０　・ｈｒであった。

実施例　２ 実施例１と同様な方法において、乾燥セルロース５１２
０に対し、パラホルムアルデヒドを６２５０、またジメ
ヂルスルホキドを９．ｏｏｏｏとして原液（粘度２０７
０ボイズ）を調製し、かつ凝固液どして１０重量％硫酸
水溶液を用い、紡糸速度を１００ｍ／分として以外は同
様な方法により中空糸を製造した。

このようにして（りられた中空糸について実施例１と同
様なダイヤリザンス試験を行なったところ、第１表の結
果が得られた。なお、ＵＦＲは５．０１／ＩｌｌＩＩＩ
Ｈｇ・ｈｒであった。

実施例　３ 乾燥セルロース（含有率１％以下に乾燥したもの）　（
！Ｔｊ合僚７３０〜９８０）５０１（１、バラホルムア
ルデヒド（９２％以上含有）６２５ｇおよびジメチルス
ルホキシド（含有ｉ　５００　ｐｐｍ以下）８８６０ｏ
を反応器に仕込み、加熱１！拌したところ、２〜３時間
語に９０〜１００℃に達し、均一に溶解した。ついで、
ジメチルスルホ土シト４４００にポリ−［ヂレンＡキサ
イド（数平均分子量１゜０００）１８σを溶解した溶液
を、前記原液に添加して攪Ｊ’ｌ’　ｌ、、均一な原液
（２０℃における粘頂２．０００ボイズ）を得た。

このＪ、うにして１ｑられた原液を、環状紡糸孔を装着
した紡糸１−１金装置に１！Ｉ％き、５．０Ｋ（１／Ｃ
ｌ１１２の窒素ｎ］でギＮ７ポンプにより定量的に紡糸
孔より吐出させ７：：　、紡糸孔の孔径は３．８ｗｕｌ
ｌであり、原液の用出量は９．５１１１１／分とした。

一方、紡糸口金装置１ｊｉｌに！！−着（）た非凝固性
液体の導入によりミリスチン酎イソプロピルを導入し、
前記原液に内包させて吐出させた。ミリスチン酸イソプ
１］ピルの＋１出吊は４．３ｍｌ／分とした。ついで、
吐出原液を空間に１４０１ＩＩＩｌｌ自山落下させ、た
だちに浴温的３０〜４０℃の２．０ｉｎｍ％水酸化す１
−リウム水溶液を満した凝固浴に温良４ｍで導入した。

このときの紡糸速度は８０ｍ／分であった。

この糸条をカセに巻取り、実施例１と同様な方法で処即
、乾燥して中空糸を１ηた。１ηられた中空１９− 糸は平均内径２２０μｍ、平均膜厚１６μｍであり、外
表面、内表面および内部が均一な中空糸膜であった。

このようにしてえられた中空糸を用いて（膜面ｆ（！ｉ
ｏ、　７＋１１２　）、生白について生体（ｉｎ　　ｖ
ｔｖｏ）濾過実験を行なったところ、結晶たんばく透過
率（％）は、第２表のとおりであった。

実施例　４ 実施例３と同様な方法において、孔径制御剤として数平
均分子ｆｆ１１，０００のポリエチレンオキサイド２１
．６０を使用した以外は、同様な方法を行なって、中空
糸を得た。得られた中空糸は平均内仔２２５μｍ、平均
膜厚１６μｍであり、外表面、内表面および内部が均一
な中空糸膜てあった。

このようにして得られた中空糸を用いて、実施例３と同
様な生体濾過実験を行なったところ、第３表の結果が得
られた。

２０− Ｕ、　　Ｆ、　　Ｒ，４，６４，４ （ｍｌ／ｍｍＨ（１’ｈｒ） ビタミン＋３１２　　　　　　４３　　　　４２（１／
分） ＢＵＮ　　　　　　　　　１５５　　　１５１（１／分
） クレアチニン　　　　　１３０　　　１２８（１／分） ？０　　２　　　≠し 透過時間　フィブリ （ｈｒ）　　ノーゲン　　アルブミン　総たんばく０．
５．　　　！Ｉｓ、ＩＩ±２．８　９８．３±２．１　
９８．０±　１．４１　　　　９５．４±３．０　９６
，２±１．５　９６．７±　１．９２９３．１＝１：４
．２９５．８±３．６９４．７±２．１３　　　　８８
、１±５，４　９４．７±２．６　９２．５±１．７／
ｌ　　　　　８２．８±５，９　９３．２±１，２　８
９．７±３．１５　　　　７７．０±　７．１　９２．
０±３．１　８７９ｇ±３．５第　　３　　表 透過時間　フィブリ （ｈｒ）　　ノーゲン　　アルブミン　総たんばく０．
５　　８５．５±２，３　８８．１±２，０　８９，８
±１．２１８５．５±２．４　８８．２±　１．６　８
６．８±１．５２　　　　８３．４±３．２　８５．８
±３．８　８４．９±２．８３　　　　７８．８±４，
８　８４．８：！：　３．５　８２．８±１．５４　　
　　７４．２±５，３　８３．５±１．８　８６．４±
２．８５　　　６９．８±６．９　８２．４±２，８　
７８．９±３．３実施例　５ 実施例１と同様の方法により得られた原液を、スリット
状押出孔を備えた押出装置に導き、５Ｋｇ／Ｃ１１１２
の窒素圧でスリット状押出孔より吐出させた。押出孔の
幅は４．０Ｉｌ１ｍ１長さ２５０１であり、原液の吐出
Ｗは９．８ｍｌ／分であった。吐出した膜状物は回転ド
ラムの表面上に付着させ、ローラにより押圧して厚みを
規制しながら、互いに接触しながら回転する３個のドラ
ムの表面に順次結着させながら凝固槽内の浴温３０〜４
０℃の３゜０重Ｗ％水酸化ナトリウム水溶液で凝・固さ
せ、ついで該回転ドラムより剥離させてローラを杼で引
上げた。このときの３１度は７０ｍ／分であった。

ついで、５０ｔｌｌｉｆｆｉ％ｆｌｔ！ＦｔＩのメタノ
ール水溶液中に５０分間浸漬したのち、５０〜６０℃の
渇水で洗浄し、温風回転乾燥器内で７０〜８０℃の渇Ｊ
ｆＪで０．３５分間乾燥して平均膜厚２０μ市の平平膜
を得ｌ、：。

このように１ノで１ｑられた平膜を用いて、実施例１と
同様なダイヤリザンス試験を行なったところ、第４表の
とおりであった。

実施例　６ 実施例２と同様な方法により得られた原液を用いて、実
ｍ１ρ１５と同様な方法で平均膜厚２１μｍの平膜を）
けた。このようにして得られた平膜を用いて、実施例１
と同様なダイヤリザンス試験を行なったところ、第４表
のとおりであった。

実施例　７ 実施例３と同様な方法によりｌｑられた原液を用いて、
実施例５と同様む方法で平均膜厚２１ｆｌＩｌｌ　２３
− の平膜を得た。このようにして得られた平膜を用いて、
実施例３と同様な生体濾過実験を行なったところ、第５
表の結果が得られた。

Ｕ、Ｆ、Ｒ，４，５４，，３ （ｍｌ／＠ｍ１−１ｇ　・ｈｒ） ビタミンＢｔ２４３　　　　４１ （１／分） ＢＬＩＮ　　　　　　　　　１５／Ｉ　　　　１５０（
１／分） クレアチニン　　　　　１２９　　　１２８（１／分） 一θは− ２４− 第５プ 透過時間　フィブリ −」ｈｒ）！−ゲン　　アルブミン−（（すＬ（０、５
９６，５；−１，８４Ｈ１，０±　１．！Ｊ　　９１’
１．９：！−１，３１９６、Ｌ４．　３，３　９６．５
：４：　　１．６　９７．６ｍ！：１．８２　　　　９
４．２：ｊ　４，１　９６．７：！：　３，３　９５．
０±２．２３　　　　　　　　　　８８　、Ｌｊ：　　
　５．３　　９５．０：４二　　２．２　　９３．０　
±　　１．９／１　　　　　　　　　　’　　８３，０
　づ二　　５，２　　９４．０　±　　１．１　　８９
．０　±　　３．０５　　　　　　　　　　７８．２Ｔ
ｌ：　　　７．３　　９３．３　±　　３．１　　８８
．０　ジニ　　３．１実施例１〜７で１ηられた中空糸
膜および平膜について、■水薬局方の［重金属試験法］
を参照し、つぎの方法で残存銅の定石を行なった。まず
、試料を０．５ｇ精秤し、Ｉｎのるつぼに入れ、ゆるく
蓋をして弱く加熱して炭化した。冷却後、硝酸２１およ
び硫酸５滴を加え、白煙が生じるまで注息して加熱しく
中火で乾固、強火で加熱）、５゜０〜６００℃で強熱し
て灰化した。冷却後、塩酸２１を加λ１、水溶」−で蒸
発乾固し、０．ＩＮの塩酸でるつぼを洗浄しつつ１０ｍ
１にしたのち、紫外２６一 線を用いて測定したところ、残存銅は、いずれもＯｐｐ
ｍであった。これに対し、市販の銅アンモニアセルロー
スからの再生中空糸の場合、同様に試験したところ、残
存銅は１９〜３０　ｐｐｍであった。

■。発明の具体的効果 以上述べたように、本発明のによる透過膜の製造方法は
、ジメチルスルホキサイドおよびホルムアルデヒドにセ
ルロースを溶解してなる溶液を膜状に成形し、このよう
にして成形された成形物を凝固液中に浸漬して凝固再生
することにより行なわれるものであるから、得られる透
過膜は中空糸膜としであるいは平膜として勝れた透析効
果を示すだけでなく、銅がまった（存在しないので、白
血球減少症等の副作用を生体に与える心配はない。

また、本発明ににり透過膜の製造方法は、ジメチルスル
ホキサイドおよびホルムアルデヒドにセルロースおよび
ポリエチレン−オキサイドを溶解してなる溶液を膜状に
成形し、このようにして得られた成形物を凝固液中に浸
漬して凝固再生し、ついで該凝固再生物を洗浄して前記
ポリエチレンオキサイドを溶出させて除去することによ
り行なわれるーｂのであるから、得られる透過膜は前記
のごとき利点を右するだけでなく、使用するポリエチレ
ン第４−リ゛イドの分子量および添加量を選定すること
により所望の分子Ｍ（孔径）の溶質を分Ｉ１１をするこ
とができる。また、ポリエチレンオ、１：サイドは分子
聞分布がシャープであるので、透過膜中に形成される細
孔の径も均一なものにすることができる。さらに、本発
明では、銅アンモニアセルロース溶液を使用しへいので
、小金属の残存がないことはもちろんのこと、空中に膨
出させてもアンモニアの蒸発ないので、これに基づく外
表面の固化はない。このため内表面、外表面および内部
が均一な膜が得られる。したがって、人工腎臓用透析膜
としであるいはｔｈ液分餡装置用膜等として極めて有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法における原液製造時の時間と潰瘍
との関係を示すグラフである。 ２７− Ａ・・・溶解開始時、　Ｂ・・・ホルムアルデヒド除去
開始時、　Ｃ・・・ホルムアルデヒド除去終了時。 特許出願人　　　テルモ株式会社 ２９− ＝２８− ”６’ｒ１’ｗ”ｒ　（ｈｒ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ジメチルスルホキサイドおよびホルムアルデヒド
   にセルロースを溶解してなる溶液を膜状に成形し、この
   ようにして形成された成形物を凝固液中に浸漬して凝固
   再生することを特徴とする透過膜の！ｌＩ造方法。 （２）セルロースに対してホルムアルデヒドが０゜８〜
   １．５重量部である特許請求の範囲第１項に記載の透過
   膜の製造方法。 （３）セルロースの濃度はジメチルスルホキサイドに対
   して４〜２０重量％である特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の透過膜の製造方法。 （４）セルロース溶液の粘度は５００〜２，５００ボイ
   ズである特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   一つに記載の透過膜の製造方法。 （５）ホルムアルデヒドはバラボルムアルデヒドの形で
   使用されてなる特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれか一つに記載の透過膜の製造り法。 （６）凝固液は酸またはアルカリの水溶液である特許請
   求の範囲第１項むいし第５項のいずれか一つに記載の透
   過膜の製造方法。 （７）凝固液はアルカリの水溶液である特許請求の範囲
   ２１１項ないし第５項のいずれか一つに記載の透Ａ膜の
   ！ｉ！Ｊ造方法。 （８）アルカリは水酸化ナトリウムである特許請求の範
   囲第７項に記載の透過膜のｌＩＩ造方法。 くっ）透過膜は中空糸膜であるｖｔ訂請求の範囲第１項
   ないし第８項のいずれか一つに記載の透過膜の製造方法
   。 （１０）成形物はセルロース溶液を環状紡糸孔から押し
   出し、かつ紡出させる前記セルロース溶液の内部中央部
   に該セル［１−ス溶液に対する非凝固性液体を尋人充填
   して吐出させることにより形成される特許請求の範囲第
   ９項にの記載の透過膜のＩＪｉ！Ｊ造方法。 （１１）透過膜は平膜である特許請求の範囲第１項ない
   し第８項のいずれか一つに記載の透過膜の製造方法。 （１２）ジメヂルスルホキサイドおよびホルムアルデヒ
   ドにセルロースおよびポリエチレンオキサイドを溶解し
   てなる溶液を膜状に成形し、このようにして形成された
   成形物を凝固液中に浸漬して凝固再生し、ついで該凝固
   再生物を洗浄して前記ポリエチレンオキサイドを溶出さ
   せて除去することを特徴とする透過膜の！ｌｌｌｌ法。 （１３）セルロース１重伍部に対してホルムアルデヒド
   が０．８〜１．５ｍ’［１部である特許請求の範囲第１
   ２項に記載の透過膜の製造方法、（１４）セルロースの
   濃度はジメヂルスルホキサイドに対して４〜２０銀Ｗ％
   である特許請求の範囲第１２項または第１３項に記載の
   透過膜の！Ｉｌ造方法。 （１５）セルロース溶液の粘痕は５００〜２，５００ボ
   イズである特許請求の範囲第１２項ないし第１４項のい
   ずれか一つに記載の透過膜の製造方法。 （１６）ホルムアルデヒドはバラホルムアルデヒドの形
   で使用されてなる特許請求の範囲第１２項ないし第１５
   項のいずれか一つに記載の透過膜の製造方法。 （１７）凝固液は酸またはアルカリの水溶液である特許
   請求の範囲第１２項ないし第１６項のいずれか一つに記
   載の透過膜の！ｉｌ造方法。 （１８）凝固液はアルカリの水溶液である特許請求の範
   囲第１２項ないし第１６項のいずれか一つに記載の透過
   ・膜の製造方法。 （１９）アルカリは水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲第１８項に記載の透過膜のＩＦ！Ｉ造方法。 （２０）ポリエチレンオキサイドがセルロース１００粗
   吊部に対して５〜５０市吊部添加されてなる特許請求の
   範囲第１２項ないし第１９項のいずれか一つに記載の透
   過膜の製造方法。 （２１）ポリエチレンオキガイドは数平均分子量が４０
   ０〜２０．０（’）Ｏである特許請求の範囲第１２項な
   いし第２０項のいずれか一つに記載の透過膜の製造方法
   。 ３− （２２）透過膜は中空糸膜である特許請求の範囲第１２
   項ないし第２１項のいずれか一つに記載の透過膜のＩＩ
   Ｉ造方法。 （２３）成形物はセルロース溶液を環状紡糸孔から押出
   し、かつ紡出させる前記セルロース溶液の内部中央部に
   該セルロース溶液に対する非凝固性溶液を導入充填して
   吐出させることにより形成される特許請求の範囲第２２
   項に記載の透過膜の製造方法。 （２４）透過膜は平膜である特許請求の範囲第１２項な
   いし第２１項のいずれか一つに記載の透過膜の製造方法
   。