JPS605202A - 多孔性セルロ−スエステル系中空繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は選択透過性の多孔性セルロースニスデル系中空
繊維に関するものである。

更に詳しくは、セルロースニスデルを主成分とし、この
重合体（Ｃ）と相溶性を有する可塑剤（Ａ）と実質的に
溶耐性を呈しない添加剤（Ｂ）とからなる組成物から溶
融紡糸法によって中空繊維透析膜を得る技術に係る。

〈従来技術〉 一方、セルロースエステルの溶融紡糸による中空繊維に
ついては特冊昭５４−４２４２０号公報に、セルロース
エステルにポリエチレングリコール及びグリセリンの均
一混合物を加えて中空繊維を製造した後、繊維から混合
物溶媒を抽出処理することに〜より人工透析用膜を得る
方法が記載されている。

この製法からなる中空！１組は透析膜であり、物質透過
性は小分子量物質に限られた緻密性の膜に関するもので
ある。

他方、多孔性のセルロースアセテート系膜については、
特公昭５７−５９２５３号公報又は特開昭５７−８２５
１４号公報に湿式紡糸による製造方法が開示されている
ものの、溶融紡糸による多孔性セルロースエステル系中
空繊維の製造技術は未だ知られていない。

従来法の溶融紡糸においては、紡糸ドラフトが大きいこ
と（一般的には４０以上）から多孔性とすることは回動
であり、従来技術によって空孔率の高い多孔性セルロー
スエステルの中空繊維を得ようどすると、セルロースエ
ステルに対して可塑剤及び非可塑性の添加物を多量に使
用した組成とする必要がある。

ところが、このような重合体成分の少ないセルロースエ
ステル組成物の溶融粘度は、一般のポリマーの溶融紡糸
の場合に比較して著しく低くなり、紡糸可能な溶融温度
範囲が狭小となり、結果的に安定条（Ｔで均繊性の良好
なセルロースエステル系中空ＮＪ＆ｉｆｆが得られない
という製造上の問題がある。

また、溶融紡糸の場合、湿式紡糸のように紡糸ポリマ、
−の温度を低くなし得ないため、空孔率の高い、孔径の
大きい、多孔性構造体を得るには不利となる。

このように溶融紡糸によるセルロースエステル系中空繊
維の多孔性構造体の！！ＩＪ造方法は至勤な技術である
と予測され、その製造技術が確立されていない状況にあ
る。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、溶融紡糸においてセルロースエステル
系中空繊維の孔径、内外面の孔径分布。

空孔率等の多孔性特性を自由に制御ならしめて、所望の
透過特性を保有する多孔性のセルロースエステル系中空
ｌｉｔを提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明は従来の溶融紡糸によって１ｇ−られることがで
きなかった多孔性セルロースエステル系中空ＩＪｉ帷、
即ち孔直径０．０１μ〜数μ、空孔率３０％以上の多孔
性構造体よりなるセルロースエステル中空繊維及びその
製造方法である。

本発明における多孔性セルロースエステル系中空繊維は
、その多孔性に起因して優れた透水１／ｌ−と−選択透
過性を備えたものである。即ち本発明の中空ｌｌ１Ｎは
、５０〜２０００ｗｅ　／　ｒｄ　・ｒｔｖｎ　ｒ　・
ｈｒなる大きな限外１過係数を有し、しかも血漿アルブ
ミンの透過率が６０％以上で分子量２００万のブルーデ
キストランの透過阻止率が８０％以上であるという優れ
た選択透過性を有する。

かかる本発明の中空繊維は、溶融紡糸により製造された
ものであることから、中空繊維内外面の平滑性、空孔径
分布等の多孔性の特性に優れている。

本発明の多孔性セルロースエステル系中空繊維の製造方
法は、セルロースエステル（Ｃ）、可塑剤どしての多価
アルコール（Ａ）、及びグリセリン誘導体（少なくとも
一残基がグリセリンからなるポリエーテル群より選ばれ
た少なくとも一つ以上の混合物）等の添加剤・（Ｂ）と
からなる特定の組成物からミクロ相分離を形成させる特
殊な溶融紡糸法により中空繊維を得、この中空繊維から
可塑剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）とを抽出除去して、透析性
の優れたセルロースアセテート中空繊維を得るものであ
る。

ここに、本発明でいう組成物は、セルロースエステル（
Ｃ）と該セルロースエステルに可塑化作用を呈する可塑
剤（Ａ＞と該セルロースに対し実質的な可塑化作用をも
たずかつ該可塑剤と相溶性を有する添加剤（Ｂ）とから
構成される。

また、可塑剤と添加剤とは、前者がポリエチレングリコ
ールで代表されるものであり、後者がポリグリセリンで
代表されるものであって、両者を併せて混合物又は混合
溶媒ということができる。

本発明の製造方法における特徴の第１は、紡糸口合間孔
部より吐出されるセルロースエステルを含む組成物の溶
融温度を所定温度に保持することにより、吐出された上
記組成物が中空繊維状に細化される過程においてシクロ
相分離を伴い、次いで固化される点にある。ここにシク
ロ相分離とは孔直径０．０１−・数μ、空孔率３０％以
上の多孔性構造を形成しうる様にセルロースエステルが
配されることを意味する。固化したセルロースエステル
系中空！ｌ維にミクロ相分離が形成されることは、セル
ロースエステル系中空繊維の透明性・が低下し乳白色の
光沢が発生することから知り得る。勿論電子類ｆｊＩＩ
鏡により微細孔を確認することもできる。

吐出時の溶融組成物の温度は、細化過程でミクロ相分Ｎ
１を形成させしめる温度、即ち通常１４０〜２００℃の
範囲であり、組成中の可塑剤（Ａ＞及び添加剤（Ｂ）の
占める比率により可紡性を満足する範囲の温度が選択さ
れる。

本発明における第２の特徴は、用いるセルロースエステ
ルがセルロースのモノ、ジ及びトリアセテート等のエス
テルとこれらの混合物に特・定される点にある。セルロ
ースエステルに対して可塑化作用のある可塑剤（水溶性
多価アルコール）として、エチレングリコール、ブロビ
レングリコールテトラメチレングリコール、ポリエチレ
ンタリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、あるいはエチレングリコールとプロピ
レングリコールとの共重合体、或はこれらの混合物が例
示できる。この可塑剤（Ａ）はセルロースエステルに対
して６０〜？２ｏｐ　ＨＲの範囲の組成比がよい。また
、もし可塑剤（Ａ）、として２価アルコールの共重合体
を用いる場合は、その分子量が２０００以下のもの、好
ましくは１ｏｏ〜１０００のものを選択すべきであって
、分′子母が２０００を越えるものではセルロースエス
テルに対して可塑化作用が著しく低下するため適当でな
い。

本発明の製造法では、かがるセルロースエステルと上記
可塑剤（Ａ＞とに、更に添加剤（Ｂ）として次の（イ）
〜（ト）の中より選ばれる少なくとも１種類以、上のも
のを」１記可塑剤に対して゛１２０１２％以上添加する
必要がある。

これらの添加剤（Ｂ）として使用可能な物質は、前記可
塑剤（Ａ＞に対して相溶性があり、かつセルロースエス
テルに対して可塑化作用のないという条件に適合するも
のである。

添加剤（Ｂ）として使用できる具体“的な例を下記に挙
げる。

（イ）　グリセリン誘導体で少なくとも一残基がグリセ
リンからなるポリエーテル８Ｙ：エチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリニｌ−ヂレングリコール、
ポリプロピレングリコールまたはエチレングリコールと
プロピレングリコールとの共重合体等の水酸基とグリセ
リンの水酸基どの脱水反応によって得られる次式のポリ
エーテル； ＣＨ２−０（ＣＨｚ　−ＣＨＲ＋　０４ＨＣｔｉ　−０
（Ｔ　ＣＨ２−ＣＨＲ２−０４〉トド１ＣＨ２０（−Ｃ
Ｉ−１２−〇　ＨＲ３０文Ｈ（但し、Ｒ＋　、Ｒ２及び
Ｒ３は同−又は異なるＨ又はＣ，ｔ−１３であり、ａ、
ｂ及びＣは同−又は異なるＯ又は整数であって １≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２０で表わされる。）（Ω）　重合度
が２〜１０のグリセリン重合体、（ハ）　ポリエチレン
グリコールおよびポリプロピレングリコールの分子ｆｉ
１０００以上のもの、（ニ）　グリセリンと炭素数６〜
１８の脂肪酸とのエステル、 （ホ）炭素数が８〜１８である脂肪族−価アルコール、 （−）炭素数が８〜１８の脂肪族アルコールと酢酸のエ
ステル、 （ト）単糖類（ソルビトール等の多価アルコール）これ
らの添加剤（Ｂ）の添加量は、可塑剤（Ａ）に対して４
５重量％以上１４０重量％以下であり、得られる多孔性
セルロースエステル系中空Ａｌｌ’　Ｉｆｔの空孔率、
孔径等の特性により適宜選択できる。添加剤（Ｂ）が１
２０重■％を超えるとマク臼相分離が起き、細化過程で
断糸が生じ、紡糸が不可能になる。添加剤の好ましい範
囲は６０〜９０重Ｑ％である。

これらの添加剤は単独でもよく、２種類以上を混合して
使用してもよい。

これらの添加剤（Ｂ）の作用効果は、紡糸過程で中空繊
維にミクロ相分離を容易に形成せしめることにあり、添
加剤の分子Ｒ９融点及び添加量の多少により、セルロー
スエステル系中空繊維の多孔化条件を大巾に制御できる
。

本発明における第３の特徴は、溶融紡糸により得られ多
孔性セルロースエステル系中空繊維を、セルロースエス
テルに非溶剤である水系水溶液を用いて可塑剤及び添加
剤を中空繊維内から抽出処理する点である。抽出温度は
紡糸過程で発生したミクロ相分離構造を緻密化させない
温度範囲を選択する必要があり、この観点から４０〜９
０℃の温度が好ましく、さらには４０〜７０℃が望まし
い。

また、水への溶解性が少ない添加剤を使用した場合は、
抽出溶媒にアルコール水溶液を用いることもできる。

本発明はセルロースエステルの組成物の選択及び中空繊
維の成型過程において吐出時のセルロースエステル組成
物の溶融温度を相分離の誘発される特定温度以下にした
後、口金開孔部よりこの組成物を吐出することにより、
細化による力学変形によってミクロ相分離構造が形成さ
れ、さらに相乗的に助長せしめられることを利用したも
のである。その結果、溶融紡糸において、従来得られな
かった微細孔径の大きな多孔性セルロースエステル系中
空繊維を得ることができたものである。

本発明によって得られた多孔性セルロースエステル系中
空繊維は、選択透過性に優れており、医療食品工業、排
本処理等の分野に用いることができる。以下本発明にお
ける定義、測定法について説明する。

（１）孔径の測定は、ボアズイユーの式によりめる。

ｒ２＝　８［η］　Ｄ、Ｊ／Ｐ　（ｒ　）ΔＰ但し　ｒ
：半径（細孔） ［η］：水の粘度 Ｄ：膜厚 Ｊ：流速（原註／膜面積） Ｐ（ｒ）−空孔率 △Ｐ−圧力 （２）孔密度は単位面積当りに有づ”る孔の数で電子顕
微鏡により測定する。

（３）　空孔率は次式により算出した。

空孔率（％）＝　（Ｉ　Ｐａ／Ｐ　ｂ）Ｘ　１００但し
Ｐａ：多孔性セルロースエステルの見掛の密疫 Ｐｂ：アセテートの密度（Ｐｂ＝１．３０を用いた） （４）　中空繊維の限外濾過係数の測定中空繊維を１０
００本束ねて両端を熱硬化性ウレタン樹脂で固定したモ
ジュールを造りこのモジュールを用いて測定する。

水透過性はこのモジュールの一端を閉じ、他端にり一定
（社）の水を送り、一定量の水が中空繊維を透過する時
の圧力を測定し、ｍＱ　／　ｒｄ・ｍｍ１−１ｇ・ｈｒ
小単位中空繊維の水透過性を算出する。

（５）物質透過性の測定 物質透過性の測定は生血アルブミン（分子量６．８万）
、デキストランＴ−５００（分子量５０万）、ブルデキ
ストラン（分子量２００万（の各水溶液（３７°Ｃ）を
、中空繊維を組込んだ（４）と同様なモジュールを用い
て、５０ｍＩｎｔ４Ｑの加圧下で２００戒／分の一定量
を流した時、繊維壁を透過してくる水溶液のｉ１１度と
原液のＩＩとから下記の式で透過率を算出する。

（％）　測定物質の原液濃度 ×　１００ なお透過阻止率は（１００−透過率）より算出する。

以下実施例により具体的に説明する。

実施例１ 酢化度５５．０％のセルロースジアセテ−１〜フレーク
スを粉砕機により粉末となし、この粉末１００Φｍ部に
分子量４００のポリエチレングリコールと種々の添加剤
を所定量配合して、均一に混練した組成物を得た。この
組成物をリボンブレンダーを使用し、更に５０℃で混練
して均質なセルロースジアセテート、ポリエチレングリ
コール、及び添加剤とからなる組成物を得た。この組成
物をエクストルーダー型押出機により１６０〜２００℃
で溶融押出しカッ１〜して５種類のチップとなし、更に
これらのチップを乾燥機で水分０．５％以下に乾燥した
。

種々の乾燥チップをホットプレスを用いて　１８０℃に
おいて３分間加熱溶融して厚さ５０μの平膜に成型し、
その後５０℃の温水で可塑剤及び添加剤を抽出し、４０
％のグリセリン水溶液に浸漬してグリセリン処理を施し
た。

これらのセルロースアセテートの平膜の多孔性構造の特
性を表Ｔに示す。

（以下余白） 添加剤の種類を変えた場合の実験であるが、実験ＮＯ６
３は平膜に成膜不能で実施できなかった。

また実験ＮＯ，２はミクロ相分離が起らず目的の多孔性
構造が１９られなかった。

実ｈｔｆＡ例２ 実施例１と同じ方法にて得られた種々の乾燥チップをエ
クストルーダ−型の溶融紡糸機を用いて二重管壁ロ金の
内口よりＮ２ガス、昇口より溶融物を１７５°Ｃの紡糸
温度で押出し中空繊維に溶融紡糸した。ＩＪられた種々
の中空繊維を５０〜８０’Ｃの熱水中に１５秒間、５５
℃の渇水浴中に６秒間、更に４５％グリレリン浴中に５
５℃において１５秒間連続的に浸漬して可塑剤及び添加
剤を抽出し、セルロースジアヒテート中空４８Ｍを得た
。これらの中空［をモジュールに組んで、上記の方法で
水透過性及び物質透過性の測定を行い、その結果を表■
に示した。本実施例は、添加剤の種類、及び添加量を変
更させた場合であるが、実験Ｎｏ、７はミクロ相分離が
充分に形成されず、得られた多孔性セルロースニスデル
中空繊維の孔径が小ざく実用的でない。実験Ｎｏ、１０
はグリセリンが分離し紡糸ができなかった。

（以下余白） 実施例３ 蛋白温度５％の生血類（新鮮生血より遠心分囚１法によ
り血球成分を分離して血漿を取り出した）を実施例２と
同じセルロースニスデル中空繊維をもつ濾過器に（膜面
ｆｉ’ｉ　０．４ＴＩＬ、　３５００本、有効艮１６ｃ
ｍ　）で図−■の装置を用いて部分循環法にＪ：る３時
間連続濾過を実施した。

この時の処理条件は次のとおりである。

部分循環流量は１００ｄ／分、血漿供給速度は２０ｄ／
分、濾過温度は２５℃、濾過速度は１５　ｍＱ　／分。

濾過前後の血漿成分のアルブミン、グロブリン及びＩｏ
Ｍの各成分の濃度よりセルロースエステル中空繊維の分
画特性を算出し、その結果を表■に示した。血漿成分の
測定方法は、次の方法にＪ：り実施した。なおアルブミ
ン濃度及び総タンパク淵度の測定は和光紬薬工業ＫＫ製
のＡ　／　Ｇ　Ｂ　Ｔ　ａｓｔｗａｋｏキッドを使用し
手順内に従って実施した。

またグロブリン潤度の測定は、総タンパク８２１（ｆか
らアルプシン温度を差引いてめたものであり、更にＴｏ
Ｍ濶度温度Ｍｌｌ−ＥＳ　ＩＡＢＯＲＡＴ０ＲＩＥＳネ
１のＴ（１Ｍ測定キッド［１−ｏｔ４７ｃ。

ＤＥＧ４−４７３〜　ｌ］による単純ｆｉｌ　ＤＡ免疫
性拡散法によるものである。

表ｍから、血漿成分の分離性能についての実験結果で、
実験Ｎｏ、１１は血漿成分のアルブミン、グ［ｌプリン
及びＩ（ＩＭの透過性がそれぞれ８５％、５３％及び１
５％であった。血漿成分の分ｍｔ　ＩＩｎの必要特性は
、分子宿百万以上の物質、好ましくは分子ω１６万附近
のγ−グロブリンの除去が望まれるものであり、本発明
のセルロースエステル中空繊維はこの目的のために適合
性の大きいことが確認できＩこ　。

（以下余白） 〈発明の効果〉 本発明によって得られる多孔性セルロースエステル中空
繊維は実施例に示した通り、優れた選択透過１１［を備
えている。特にアルブミンの透過性に優れ、分子量１６
万〜１００万の物質についての選択透過性が優れたもの
であり、血漿中の有効成分の分離１回収等に適用性の大
きいものである。またセルロースエステル中空ｔｔｖｉ
は優れた安全性及び生体適合性を本質的に具備している
ことから、本発明の中空繊組は医療分野における通液分
離器用の素材として実用価値が大である。

【図面の簡単な説明】

図−■は部分循環法による血漿処理装置を示す。 図中の番号とその内容は、それぞれ １−血漿原液バス、　２−血漿処理後の血漿受はバス、
　３−白液ポンプ、　４−チャンバー。 ５−血漿送液側圧力計、　６−濾過側圧力計。 ７−濾過器出側圧力計、及び８−濾過器である。 特許出願人　帝　人　株　式　会　社 代　理　人　弁理士　前　１）　純　博＋Ｗ−１ −

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）限外濾過係数が５０〜２００（ｂ＋＋ｆ！　／　ｒ
   ｄ−ｍｒｎ　Ｈｋｌ−ｈｒであり、血漿アルブミンの・
   透過率が６０％以上であり、かつ分子間２００万のブル
   ーデキストランの透過阻止率が８０％以上である多孔性
   セルロースエステル系中空繊維。 ２）セルロースエステル（Ｃ）　１００重石部と、該セ
   ルロースエステルに対し可塑化作用を有する水溶性多価
   アルコール（Ａ）６０〜１２０重母部と、該セルロース
   エステルに対し実質的な可塑化作用がなくかつ該多価ア
   ルコールに相溶性を呈する添加剤（Ｂ）を該多価アルコ
   ールの口に対して４５〜１２０重ω％とからなる組成物
   を、 溶融紡糸して中空繊維となし、 しかる後水系溶剤により該中空繊維内に含まれる前記多
   価アルコール及び前記添加剤を抽出除去する 工程よりなる多元性セルロースエステル系中空繊維の製
   造方法。 ３）中空ｍ維の製造工程において、溶融温度を１４０〜
   ２００℃の温度箱、囲に調節しくセルロースエステル組
   成物を口金開孔部より中空１１ｉ紺状に吐出し、溶融物
   の細化過程で中空繊維にミクロ相分離構造を形成せしめ
   、次いで固化せしめる工程を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の多孔性セルロースエステル系中
   空１１１ｆｌの製造方法。 ４）セル、ロースエステルに添加する非可塑性の添加剤
   （Ｂ）どして次の（イ）〜（ト）に記載の物質のいずれ
   か少なくとも１種を含むことを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の多孔性セルロース゛エステル系中空繊維
   の製造方法。 （イ）　グリセリン誘導体で少なくとも一残基がグリセ
   リンからなるポリエーテル群；グリセリンの水酸基と、
   エチレングリ］−ル、プロピレングリコール、ポリエチ
   レングリコール、ポリプロピレングリコールまたは、エ
   チレングリコール及びプ′口ビレングリコールの共重合
   体の水酸基との脱水反応によって得られる次式のポリエ
   ーテル： Ｃｌ−１２−０（−ＣＨ２−ＣＨＲ＋　−０＋ａＨ盲 ＣＩ　−０（ト　Ｃト１２　ＣＨＲ２−０ミｉＨ■ Ｃｔ−Ｌ　−０＋ＣＨ２ＣＨＲ３−０灸Ｈ（但し、Ｒ＋
   　、Ｆｉ２及びＲ３はト１又はＣＨ３−であり、ａ、ｂ
   及びＣはＯ又は整数であって１≦ａ＋ｂ十ｃ≦２０であ
   る。） （０）重合度が２〜１０のグリセリン重合体、（ハ）　
   ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコー
   ルの分子ｌ３１ｉｏｏｏ以上のもの、（ニ）　グリセリ
   ンと炭素数６〜１８の脂肪酸とのエステル、 （ホ）炭素数８〜１８である脂肪酸のｍ個アルコール、 （へ）炭素数８〜１８の脂肪族アルコールと酢酸のエス
   テル、及び （ト）　単糖類