JPS59199807A - 選択透過性セルロ−スエステル系中空繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は限外ｆ過、血液透析膜等の隔膜分離に使用し得
る膜、特に血液透析に適する中空繊維の製造に関するも
のである。

従来技術 本発明は透析性能の優れたセルロースエステル系中空繊
維を溶融紡糸により製造するものである。

セルツースエステル中空繊維の製造方法は特開昭５４−
４２４２０号公報にセルロースエステル、ポリエチレグ
リコール、グリセリンの均一混合物を溶融紡糸し、これ
を熱水抽出することによって透水性を改良する方法を開
示している。そして同公報の記載によれば、グリセリン
は溶融紡糸により得られる中空繊維間の密着を防止し、
また膜の透過性をも改善できると説明されている。

もつとも、グリセリンを含むセルツースエステル組成物
は紡糸が容易でな（、溶融紡糸により得られる中空繊維
は、同一寸法・形状となし難く均繊性が低く、内径の小
さく膜厚の厚い中空繊維しか得られない。特にセルロー
スエステル等の疎水性素材を用いた中空繊維は、人工透
析膜に用いた場合、低分子物質の透過性がセルロース等
の親水性素材を用いた中空繊維に比較して低いため、人
工透析膜素材としては、特殊な条件において適用されて
おり、汎用性のものではｈい。本来的セルロースエステ
ルは血液適合性力セルロース素材より優れていることか
ら、この特性を充分に利用すべきである。技術的にセル
ロースエステルの紡糸技術は未開発の部分を有していて
、セルロース中空繊維が限界まで膜厚を薄くして、膜の
透過抵抗を改善しているに対して、セルロースエステル
組成物の溶融紡糸Ｖｃおいては、その可紡性の低いこと
に起因して均繊性の良好な薄膜化の中空繊維が得られる
に至っておらず、低分子物質の膜の透過性が改善されな
いことが大きな問題になっている。

またセルロースエステルにグリセリンを含む組成物は中
空繊維に紡出固化された後、グリセリンの親水性が高過
ぎるため疎水性のアセテートエステルとの相容性が低く
、グリセリンがプリーディングを起し、保管中に中空繊
維が変形したり緻密化したりして、透過性能の著しい低
下が起こる等の問題も発生する。

従ってセルロースエステル組成物の可紡性の改善をはか
り、中空繊維を薄膜化することにより、物質透過性を可
及的に改善せしめる選択透過性の優れたセルロースエス
テル系中空繊維の製造技術は未検討の技術的課題である
。

目　　　　　的 溶融紡糸において、均繊性の良好な透過性能の優れたセ
ルロースエステル中空繊維を容易に製造する技術を提供
することを目的とする。

発明の構成 この発明は、゛セルロースエステルＣＣ）と、該セルロ
ースエステルに対し可塑性をもたらしかつ水溶性である
多価アルコール（Ａ）と、該セルロースエステルに対し
可塑性を実質的に有しない添加剤（Ｂ）とからなる混合
組成物を紡糸原料とし、環状紡糸口金を介して溶融紡糸
して中空繊維を得る工程；並びに紡糸工程後において該
中空繊維を無機又は有機の中性塩を含む水溶液に浸漬す
ることによって、繊維内部に含有する可塑性多価アルコ
ール及び添加剤を抽出除去する処理工程とから構成され
る。殊に、紡糸原液に配合する添加剤として重合度２〜
１０のグリセリン重合体を使用すること、抽出処理工程
は４０〜９０℃の加熱下において実施すること、使用す
る塩水溶液の濃度が１〜２０％であることが特徴である
。

本発明方法において、用いるセルロースエステルはセル
ロースのモノ、ジ及びトリアセテート等のエステルの単
−物又はこれらの混合物である。該セルロースエステル
に対して可塑化作用のある水溶性多価アルコールとはエ
チレンクリコール、プロピレンクリ＝＋　−ル。

テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコール
等との共重合体ならびにこれらの混合物をいう。この水
溶性多価アルコールをセルロースエステルに対して６０
〜１２０　ＰＨＲ添加する。該可塑剤に２価アルコール
の共重合体を用いる場合は、その分子量が１０００以下
のもの、好ましくは１００〜６００のものであって、１
０００を超えるものはセルロースエステルに対して可塑
化作用が低いため本発明の可塑剤としては用いることは
好ましくない。

これらのセルロースエステルと上記可塑剤の混合物に対
して下記に示すげ）〜（ハ）の中より選ばれる少なくと
も１種以上添加剤を上記可塑剤に対して、１００重債％
以下添加する。

これらの添加剤として使用可能な物質は該セルロースエ
ステルの可凰剤に対して相溶性があり、かつ該セルロー
スエステルに対して可塑化作用のないという条件に適合
するものである。添加剤として使用できる具体的なもの
の例は下記の通りである。

即ち、（イ）　グリセリンの重合体（重合度２〜５のも
のが好ましい） （ロ）　グリセリンと炭素数６〜１８の脂肪酸とのエス
テル、 （ハ）脂肪族のアルコールの炭素数８ 〜１８と醋酸とのエステル、 これらの添加剤の添加量は、可塑剤に対して１４ｏ重量
％以下であり、得られる選択セルロースエステル系中空
繊維の透水性能及び低分子物質の透過性能により適宜選
択できる。

該添加剤が１ｉｆ）　０重量％を超えると発生する相分
離構造が大きく起り、紡糸原料の可紡性が低下して紡糸
が困難となるため好ましくない。

添加剤の配合量は１０〜８０重量％である。

これらの添加剤は車独または、２種以上混合便用しても
かまわない。これらの添加剤の添加効果はミクロ相分離
を容易にすることにあり、添加剤の分子量、融点及び添
加量の多少によりセルロースエステル系中空繊維の可紡
性、そして中空繊維の物質透過性能に大きく影響を与え
る。添加剤の条件を適正化することに　　　　　　　″
より、可紡性の改善をはかり均繊性の良好な物質透過性
の優れた選択透過性セルロースエステル系中空繊維を製
造することができる。

更に本発明の第２の特色は、セルロースエステル中空繊
維の膜厚を薄膜化することによって膜の透過抵抗を可及
的に軽減せしめ物質透過性が大巾に改善されたセルロー
スエステル中空繊維を得ることにある。

従来の溶融紡糸におけるセルロースエステル系中空繊維
の膜厚は、膜厚と内径の比率で０．２０以上の厚いもの
でないと均繊維の良好なものは得られなかった。

これは、セルロースエステルの溶融紡糸においては、可
塑剤と非可星剤の添加剤を多量に混合せしめることが必
須の条件であり、セルロースエステル混合組成物の溶融
粘度は一般のポリマーの溶融紡糸の粘度が数千ボイズに
あるに対して、数１００ボイスと著しく低いことに原因
がある。このため紡糸において可紡性の得られる紡糸温
度領域が非常に狭少化し、均繊性の良好なセルロースエ
ステル系中空繊維が得がたい。

薄膜化に伴ないポリマー異動による局部的な斑及び紡糸
で発生する異質構造が顕在化されやすく、中空繊維の均
繊維を低下させることとなる。

セルロースエステル系中空繊維の溶融紡糸における薄膜
化忙伴ない上記のような問題が発生するが、その原因は
セルロースエステル組成物における非可塑性の添加剤の
性質に依るところが大きい。非可塑性の添加剤としてジ
グリセリンを選択した場合、篤ろ（べきことには、セル
ロースエステル１００’ｌｔｉ％和対して可塑剤のポリ
エチレングリコール／シグリセリンの混合率が１２０／
１．０〜６０／７０重量％の広い範囲にわたって安定な
紡糸条件が得・られる。その結果、中空繊維の膜厚と内
径の比が０．０７までの薄膜化されたセルロースエステ
ル中空繊維の紡糸が可能となる。

セルロースエステル系中空繊維の紡糸に際し、ジグリセ
リンで代表される添加剤の効果は著しいものである。こ
とにグリセリン重合体は紡糸状態を安定化し、工業的規
模における中空繊維の製造に寄与するものである。

添加しないセルロースエステルとポリエチレングリコー
ルの混合組成物は、ポリエチレングリコールが１００ｐ
Ｈｔ’を以上になると１通常の溶融紡糸における冷却過
程だけでは、完全に固化されず中空繊維の形態保持性が
悪いため、細化過程で中空繊維が脈動を発生し均繊性が
著しく低下する。

一方、　セルＩ：Ｉ−スエスナルとポリエチレングリニ
ールの混合組成物にジグリセリンを添加してい（と、固
化温度が高温側にシフトして来るため冷却過程で容易に
細化固化せしめることが可能になり中空繊維の形態保持
が達成される。この結果、均繊性の良い中空繊維を得る
ことが出来るものである。

しかも、現在最も透析性能の改善された薄膜化セルロー
ス中空繊維九匹敵する膜厚レベルまで、本発明によれば
セルロースエステル中空繊維の薄膜化が可能となり、物
質透過性の改善もなし得る。

本発明の第３の特色は、セルロースエステル系中空繊維
をセルロースエステルに対し実質的な膨潤作用を有たな
い非溶剤である塩を含む水系溶液を用い４０〜９０℃の
温度で抽出処理することである。

セ／ｋ　ｃｙ−スエステル中空繊維を水で抽出する場合
、除水性能は抽出温度に伴なって急激に増加する。

一方透析特性として重要な低分子物質の透（過性は、抽
出温度７０〜８０″Ｃまでは、除水性能と同様な挙動で
増加・改善される傾向にあるが、８０℃以上の温度では
飽和値に達してしまう。

またセルロースエステル中空繊維は、低分子物質の透過
性が最も太き（なる７０℃〜８０℃まで抽出温度で抽出
した場合、除水性能が人工透析膜としての適正値に比較
して大幅に大きくなり、低分子物質の透過性／除水　　
　　　ｊ性能のバランスが人工透析膜として好ましくな
くなる。

そこで、低分子物質の透過性を保持したまま、除水性能
のみ抑制できれば理想的な低分子物質／除水性能バラン
スの改善がなされることになり人工透析膜としての適用
性の太きものになる。

また低分子物質の透過性を損じないで、可及的に除水性
能の＾低下せしめ、しかも低分子物質の透過性の優れた
相分離構造を形成せしめる抽出方法について検討したと
ころ、抽出溶媒として所定濃度範囲の塩水溶液を用いる
ことにより除水性能の上昇を抑えて、目的としていた低
分子物質の透過性と除水性能とのバランスが改善される
ことを知見したものである。塩水系溶液による処理は任
意の慣用装置で実施することができる。塩水溶液の濃度
は１〜２０％であり、好ましくは５〜２０％であるｏｉ
％未満の希薄液の場合は除水性能の制御作用が充分でな
い。もつとも２０％を超えても除水作用の制御が弱くな
るので好ましくない。

抽出温度は４０〜９０℃であり、好ましくは５０−８０
℃である。４０℃以下では、添加した塩の作用が充分に
働かず、更に抽出後の中空繊維の真円性が悪い等の問題
がある。

一方高温側では９０℃を超えると中空繊維の半径方向の
膨張が太き（、抽出後の中空繊維の太さ斑が拡大される
ため好ましくない。

本発明の方法において用いられる無機塩及び有機塩とし
ては、ＮａＣ／　、　ＮａＪＯ４２ＭｇＣ１ｘ　。

ＣＨ，ＣＯＯＮａ　、　ＭｇＳＯ４等があり、抽出条件
については、中空繊維に含有される可塑剤の稲類及び組
成等により抽出温度、塩濃度を上記の範囲内で適宜組合
せて実施することが必要である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜９ 酢化１ｆｆｉ５５．０％のセルロースジアセラートフレ
ークスを粉砕機により粉末となし、この粉末１００重量
部に分子量４００のポリエチレングリコール（Ｂ）とジ
グリセリン（ｃ）との重量比を変更しながら均−忙混合
した液ＣＢ＋Ｃ）１ａｏ重量部をリボンブレンダーヲ使
用して５０℃で混合し、均質なセルロースジアセテート
、ポリエチレングリフールおよびジグリセリンの混合物
を得た。

ついでエクストルーダーにより１５０〜２００℃で溶融
押出しカットして組成物のチップとなした。

これを乾燥機で水分０．５％以下になるまで乾燥した。

この乾燥チップを二重管型ロ金を備えた溶融紡糸機によ
り二重管型ロ金の門口より窒素ガス、昇口から溶融物を
１８０℃の紡糸温度で押出して、中空繊維に溶融紡糸し
た。

引続いて得られた中空繊維を、６０〜９０℃の食塩水溶
液の濃度０〜２０％に１５秒、５５℃の温水浴中に６秒
、４５％グリセリン水溶液中に５５℃で１５秒、連続的
に浸漬して中空繊維内部に分散しているポリエチレング
リコールおよびジグリセリンを抽出して、セルｐ−スジ
アセテート中空繊維を得た。

この中空繊維の水透過性とウレア−及びビタミンＬｘの
透過性を測定するため、５ｏｏｏ本の繊維を束ねてモジ
ュールケースに収納し、熱硬化性ウレタン樹脂で固定し
たモジュールを作り、次の方法で水透過性およびウレア
−及びビタミンＢ□の透過性を測定した。

■　水透過性はモジュールに水を充填し、その一端を密
閉し他端に水を満した目盛付ガラス管を付して１００ｘ
■ｇにガラス管中の水面を加圧し、ガラス管中に低下す
る水面の速度を２５℃で測定し、ａｔ／　ｍ’　、　ｗ
ＩＪ９　、　ｈｒ単位で繊維壁を透過する水の盪を測定
した。

■　ウレア−及びビタミン１．の透過性測定日本人工臓
器工業協会から提示された 「ダイアライザー性能測定基準案」にもとづき測定を行
った。

得られた結果を表■に示す。（但し膜面積ｌｄの換算値
である。） 本発面に対する比較例として実施例と同様な方法〈より
、セルｐ−スジアセテートと分子ｆ４０Ｑのポリエチレ
ングリフールの混合物およびグリセリン及びジグリセリ
ンの混合組成物から中空繊維を造り熱水抽出及び塩水溶
液による抽出を行い、除水性および低分子量物質の透過
性について測定算出した。その結果を表■に示す。

表ＩＩＣおいて、実験ＡＦＩは膜厚／内径比率が小さい
場合セルロースエステル系組成によっては、食塩水溶液
５％処理では十分に除水性能の制御が出来ず実施例より
除いた。

実験４２　、４３で食塩水溶液の濃度を１０％及び２０
％にすることにより、低分子物質の透過性能を一定にし
て除水性能のみ制御され、低分子物質の透過性能／除水
性能のバランスが透析用膜として非常に好ましいものが
得られた。

次に表■の比較例において、実験ｉｉ　−ｓ４の水の抽
出処理の場合は、いずれも除水性能が高過ぎるため、透
析用膜としては好ましくない。

実験／１６５〜７はグリセリンを添加剤として使用した
場合で、膜厚／内径比を０．０９〜０．０８と薄膜化す
ると中空繊維の太さ斑が大きくなり実用的に使用出来な
い。

」 実験Ａ６６は中空繊維の均繊性は良いが、膜ｌＦｊ　／
内径の比が高い場合で、ウレア−の透過性が低い。

発明の詳細 な説明したように、本発明により得られるセルロースエ
ステル系中空繊維は、透水性能のバランスのよい優れた
選択透過性を有しセルロースエステル素材は優れた生体
適合性安全性を保持するものである。本発明方法によっ
て得られたセルロースエステル系中空繊維は医療分野に
おいて人工臓器素材として使用しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）セルシースエステル（Ｃ）　１００重量部と、可塑
   化作用を有する水溶性多価アルコールｒＡ）６０−１２
   ０重量部と非可塑性の添加剤ｒＢ）１０〜８０重量部と
   を含む混合物を環状紡糸口金を用いて中空状に溶融紡糸
   して中空繊維を得、しかる後塩を含む水系水溶液によっ
   て該中空繊維に含有されている前記多価アルコール及び
   前記非可塑性の添加剤を抽出せしめる処理を施すことか
   らなる選択透過性セルｐ。 −スヱステル系中空繊維の製造方法。 ２）塩を含む水系水溶液が無機塩または有機塩の中性塩
   水溶液であって、該水系水溶液中の塩濃度が１〜２０％
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の選択透過性セルロースエステル系中空繊維の製造方
   法。 ３）抽出処理温度が４０〜９０℃であることを特徴とす
   る特許請求範囲８１項に記載の選択透過性セルツースエ
   ステル系中空繊維の製造方法。 ４）非可塑性の添加剤が（イ）重合度２〜１０のグリセ
   リン重合体又はグリセリンと炭素数６〜１８の脂肪酸と
   のエステル、（ロ）脂肪族アルコール炭素数８〜１８と
   醋酸とのエステルであることを特徴とする特許請求範囲
   第１項に記載の選択透過性セルツースエステル系中空繊
   維の製造方法。