JPS5898412A - 選択透過性セルロース・エステル中空繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルー−ス・エステル中９！繊維の製造方法
に関し、その目的とするところは、高い水透過性Ｅ良好
な分ｉｉｉ特性を有する優れた選択透過性セルロース・
エステル中空Ｉａ給を容易に製造する方法を提供するも
のである。

透過性の良好な中空繊維を使用する応用分野：１、各種
の流体の分離技術の進歩によって医療食品工業、排水処
理など広範囲に及ぶものであるが、水の透過性が高くか
つ良好な分画特性をもつ中空繊維の利用ｆＩｌｉｆｉ１
は高く、このような中空繊維の需要が多い。

セルレース・エステル中空繊維は、生体に対する安全性
とくに血液に対する適合性において優れていることから
、人工前１１１Ｂや生化学用透析器岬の分野に用いられ
始めている。

セルロース・エステル中空繊維の製造に関しては、乾式
紡糸、ｆ１式紡糸、溶融紡糸のいずれかの方法が用いら
れているが、選択的透過性が得られる中空繊維を工業的
に最も合理的に製造し得るものとして、溶融紡糸は最も
注目すべき方法でもる。

従来性われている透過性を有するセルロース・エステル
中空繊維の製造方法に、％公開４４−１４２１５号の如
くセルロース・エステルに’ｆｆＪｌｌ剤を抽出するこ
とにより、カン水の逆浸透法談水化に適する膜を得る方
法がある。この方法では、目的とするところが逆浸透用
中空繊維放水透過性を上げるＫは高い圧力を必要とし、
かつ溶質透過性は実質的にない。水透過性を上げるため
の接衝として、特開昭５０−１１！５１１号、５ｏ−１
１１５１２４テハ、セルロース・エステルとポリエチレ
ングリコールを混合、溶融紡糸した中空繊維をアルカリ
性水溶液中で処理して、ポリエチレングリコールを抽出
するとともに脱エステル化し再生セルー−スとする方法
を記載しているが、この方法ではセルロース拳エステル
のもつ血液に対する適合性がｆＩｌ、１％される。セル
ロース・エステルのもつかかる性質を失わず高い水透過
性を有する中空ａｍを製造する方法としては、％開開５
４−４２４２０号が、セルｐ−入・エステル、ポリエチ
レングリ】−ルウグリセリンの均一混合物を溶融結糸し
、これを溶媒抽出処理する方法を開示している。その１
１によればグリセリンは、溶融結糸に得られる中空繊維
間の粘着または溶着を防止し、また輯の透過性能をも改
輯するた′めとのことである。この方法によれば、水透
過性が約３ないし約６−／−・■Ｈｇ＊　ｈｒを有する
中空繊維が得られると記載されているが、高い水透過性
を有する中空繊維を容易に製造するには、グリセリンの
もつ前述の作用効果は充分満足すべきものではない。

以上述べた如く、セルー−ス・エステルを溶融紡糸によ
って選択透過性とくに水に対する透過性の高い中空繊維
を工業的に容易に製造する方法を得るべく種々の改良が
試みられてきた。

本発明者らは、従来溶融紡糸によって得られなかった高
い水透過性を有しかつ分子量が約１０．０００以下の溶
質を透過するがそれ以上の分子量をもつ溶質は透過しな
い選択透過性を有するセルロース会エステル中空Ｊｌｌ
＃を、製造工糧中可紡性、操作性がよく工業的に容易に
製造する方法について鋭意研究した結果、セルツース・
エステルに対して相客性のある水溶性多価アルコールと
グリセリン残基なもつポリエーテルとを含有するセルロ
ース・エステル組成物が、上述した目的に充分かなうこ
とを見い出して、本発明に到達した。

すなわち本発明は、セルｐ−ス＄エステル。

骸エステルに対して可塑化作用のある水溶性多価アルコ
ール、および少くとも一残基がグリセリンからなるポリ
エーテルとを混合して溶融紡糸し、しかる後肢多価アル
コールとポリエーテルを抽出処理することを特徴とする
選択透過性セルロース−エステル中空繊維の製造方法に
関する。

以下本発明を説明する。

本発明において用いられるセルロース・エステルは、セ
ルロースのもノ、シおよびトリアセテートならびＫこれ
らの混合物である。

セルロース拳エステルに対し可塑化作用のある水溶性半
価アルコールとは、エチレングリコール、プロピレング
リコール、テトラメチレングリコール、ボリュチレング
リコール、ポリプロビレ／グリコールの共重合体、なら
びにこれらの混合物である。２価アルコールの重合体を
用いろ場合、その分子量は２，０００以下のもの、より
好ましくは約１００から約１，０００のものであって、
２，０００を越える時セルロースｌｌｊステルに対する
可塑化作用が著るしく落ちるため本発明に用いることは
出来ない。

少な（とも−残基がグリセリンからなるポリエーテルと
は、グリセリンの水酸基と、５チレングリフール、プロ
ピレングリフール、ポリエチレングリコール、ボリブｐ
ピレングリコールまたはエチレングリコールとプルピレ
ングリコールの共重合体の水酸基との脱水反応によって
得られる次式 ただし、Ｒ＋　＋　Ｒｅ　＋　ＲｓはＨ又はＣＨ。

’ｌｂｌ・はＯ又は整数であって ｌ≦ａ　＋　ｂ　十〇≦２０ で表わされるポリエーテル、および重合度が２からｌＯ
のグリセリンの重合体であるポリエーテル、ならびにこ
れらの混合物である。ポリエーテルの分子量は上記に示
した範囲であり、それ以上の分子量では多価アルコール
のもつセルー−スエステルに対する可塑化作用が滅弱し
、溶融紡糸における可紡性がそこなわれる。

本発明のセルツース争エステル組成物の混合割合は、セ
ルロース番エステル１００重量部に対して多価アルコー
ルおよびポリエーテルを次式で示される如き割合で混合
したものである。

９０≦Ｘ十Ｙ≦２００ ｓｏ　　≦　ｘ　≦　１９０．１０　　≦Ｙ　　≦　Ｚ
ｏ。

ただし　Ｘは多価アルコールの重量部 Ｙはポリエーテルの重量部 を表わす。このような混合割合をもつ組成物は、中空繊
維を得るための公知の溶融紡糸方法で、所望の一定糸寸
法をもった真円性の良好な中空繊維を安定して長時間捲
き取ることができる。

これに対し、上記式においてポリエーテルを１０重量部
以下とすると、溶融粘度の温度に対する依在性が着るし
く大きくなり、わずかの温度差により溶融粘度が大きく
変化することから安定して紡糸することは困１１になる
。又、ポリエーテルを１００重量部以上にすると多価ア
ルコールのもつ可塑性が弱められ、紡糸中断糸が発生し
易く、また多価アルコールとポリエーテルが鎗Ｍ壁にツ
ブ状に発生し抽出処理壁の繊−の溶質に対する分画特性
を損なう。

該ポリエーテルの混合割合は、紡糸性のみならず、抽出
処理して得られる中空−維の選択透過性Ｋｇくかかわっ
ている。

本発明における中空繊維が選択透過性、とくに水透過性
において優れた性能を発現する理由は、セルｐ−ス・エ
ステル、多価アルコール。

ポリエーテルの三成分間の親和性と組故によるところが
大館いと推宇される。組成物中にポリエーテルを欠いた
場合、セルロース・エステルに対する多価アルコールの
もつ親和性が強いため、セルツース會エステルの分子鎖
中に充分浸豊し分子レベルでみてほとんど均一な組成物
となる。したがって多価アルコールを抽出しても所望の
透過性は発現、しない。しかるに上紀劉合にポリエーテ
ルを含有する時、溶融紡糸して得た中空繊維においては
、多価アルコールは、セルロースＯエステルと実質的に
＠相性がなく多ＩＩ！ｉアルコールに対して強い親和性
をもつポリエーテルの存在によって、セルｐ−ス・エス
テルに対する見掛は上の親和性が弱められることＫよっ
て４、セルロース・エステルと、　多ｍアルコール・ポ
リエーテル混合物との間でミクロ相分離構造がとられる
。量的、質的ともに適度なミクロ相分離構造をもつ中空
繊維を、その構造を出来るだけ乱すことなく多価アルコ
ールとポリエーテルを抽出した時、すぐれた選択透過性
を発現する。したがって、多価アルコールとポリエーテ
ルの割合が上記式より小さいところではξりｐ＠分離構
造の不足により、小さな透過性になる。また上式より大
きいところでは、含有するすべての多価アルコール中ポ
リエーテル混合物がミクロ相分離として安定に存在しえ
なくなり、＃維壁外側Ｋにじみ出てきて好ましくない。

該セルロース争エステル組成物ｋｔ、１１０〜ＺＳＯ″
ＣＫ加熱、混合することＫより均質な混合物として得ら
れる。工業的にはルーグー履押出し機によるのが好まし
い。皺組成物の溶融紡糸は、公知の方法たとえばルーメ
ー型押出し紡機に二重管型ロ金をつけ、内口に不活性ガ
ス。

空気などを、九０から溶融物を１００−４３１０℃で押
出して安定に一定寸法の真円性良好な中空繊維を得るこ
とが出来る。婢Ｉｌ！Ｉ＃糸により得た中空繊細を、公
知の方法すなわちセルロース拳エステルに対して非溶媒
であって該多価アルコールと該ポリエーテルに対して溶
媒である液体、たとえば水、メタノール、エタノールな
どのアルコール、あるいは金属塩の水溶液などに浸漬す
るととｋよって抽出処理することＫより優れた選択透過
性とくに水に対する高い透過性を有する中空繊維を得る
ことができる。

本発明によって得られるセルー−ス・エステル中空繊維
は、優れた選択透過性を有し、医療。

食品工業、排水処理などの分野に用いることが出来る。

セルロース拳エステルの優れた生体に対する適合性、安
全性を保持していることから、とくに＠療分野に＄１け
る人工臓器素材中空繊維として有用である。

以下、本発明を実施例によって例示するう実施例１〜３
および比較例１〜！ ｈ化ｖ　ｓ　ｓ、ｏ　ｓのセルロースジ７セテートフレ
ークスを粉砕機忙より粉末となし、皺粉末、１００重量
部に、分子量４００のポリエチレングリコールと表１に
示すポリエーテルと１重量比ｓＯ対４００割合で均一に
２１合した液１ｓＯ重量部を、リボンプレングー中ｓＯ
℃で混合し均質なセルロースジアセテート、ポリエチレ
ングリコールとポリエーテルの混合物を得た０次に該均
質混合物をルーグー型押出し機に供給し１＠０−１００
℃で溶融し、押出されたストランドを冷却水で冷却した
俵カットしチップとなした。このチップをタンブラ−型
乾燥様中に投入し水分率が０．１％以下になるまでｓｉ
℃で職員した。該乾燥チップをルーグーＩＩＩＩＩＩ融
紡機に供給し、二重管蓋ロ金の内口より窒素ガス、斜口
から溶融物を１７１℃の紡糸温度で押出して中空線１Ｉ
ＩｉＫ溶融紡糸温噴で押出して中空繊維に解融紡糸した
。いずれも可紡性は良好で容易に雉き取ることができた
。

引き続いて得られた中空繊維を、＄ｓ℃の熱水浴中に１
６秒、ｓ５℃の温水浴中Ｋ１１ｏ秒。

４ｍ％グリセリン液中に５重℃で１５秒、連続的に浸漬
しポリエチレングリフールおよびポリエーテルを抽出し
たセルｐ−スジアセテート中空繊維を得た。

該中空繊維の水透過性とクレアチニン透過性を測定する
ため、！ｏｏ本の繊維を東ねて１両端を熱硬化性ウレタ
ン樹脂で固定したモジュールをつくり、次の方法で水透
過性とクレアチニン透過性を１ｌｌＩ走した。

水透過性は、該モジュールに水を充填し、その一端を閉
じ、他端に水を満たした目盛付ガラス管を付して１００
■Ｈｇ１（ガラス管中の水面を加圧し、ガラス管中を低
下する水面の速度を２１Ｓ℃で測定し、ｓｇ　／　ｄ　
ｍＨｇ−ｈ　ｒ　　単位で繊維壁な透過する水の量を算
出した。またクレアチニン透過率は、大量の水中に浸漬
した鋏モジュールに一定体積のクレアチニン溶液を閉回
路で循環し、一定時間間融でクレアチニン溶液を採取し
【クレアチニンの１時間肖り低下する製炭を一定し、側
／―の単位で綾雑壁を透過するタレ７チニン透過係数を
算出した。

得られた結果を表１に示すう 本発明に対する比較例として、実施例トＩと同様の方法
によりセルｐ−スジアセテートと分子量４００のポリエ
チレングリコールの混合物およびセルｐ−スジアセテー
ト、ポリエチレングリコール（分子量４００）とグリセ
リンの混合物から中空繊維をつくり、その可紡性を見る
とともＫ、水透過性およびクレアチニン透過係数を測定
、算出した。その結果を実施例１〜富と合わせて表１に
示す。

表に示された如く、本発明方法によって得られた中空−
維（実施例１〜３）は、比較例１〜２に較べて可紡性、
水透過性およびクレアチニン透過係数いずれにおいても
優れていることが明らかである。なお、比較例２に記載
の可紡性不良とは、曳糸性のある温度域が狭くまたその
温度域での溶融粘度の変化が大きいため、所望の糸寸法
の繊維を安定して捲き取ることが着るしく困−であった
ことを示す。

手続補正書（方式） 昭和５７年４月り日 特許庁長官殿 １、事件の表示 ＞ｐＨ昭　５８　　　１９０７６７　　号２、発明の名
称 選択透過性セルｐ−スーエステル中空繊維の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）　　セルロース・エステル、該エステルに対して可
   塑化作用のある水溶性多価アルコール、および少くとも
   一残基がグリセリンからなるポリエーテルとを混合して
   溶融紡糸し、しかる後多価アルコールとポリエーテルを
   抽出処理することを特徴とする選択透過性セルーースｅ
   エステル中空繊維の製造方法。 ２、特許請求の範１１項記載の方法において、そのポリ
   エーテルが次式 ％式％） ただし、Ｒ１，鷺雷、Ｒ−はＨ又はＣＨ。 ａ、ｂ、ｅはＯ又は整数であって １≦ａ　＋　ｂ十電≦！Ｏ で表わされることを特徴とする製造方法。 ３）ｑ＃許請求の範囲第１項紀載の方法において、その
   ポリエーテルがグリセリンの奮合体（重合度２〜１０）
   であることを４Ｉ會とする製造方法。