JPS6014844B2 - 微孔性中空繊維およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度のガス透過性を有し、且つ、丈夫で、不
活性で、廉価でしかも加工容易なポリマーからすなわち
ポリエチレンから製造し得る通常疎水性の徴孔性中空繊
維に関する。

また、本発明は、かかる繊維を製造する弾力的で実用的
な方法に関する。この中空繊維は、所謂人工腕すなわち
酸素加装置用の分離膜として、特に有用である。分離膜
としての透過性中空繊維の利点は今や周知である。たと
えば、単位体積の装置当りの大さな膜面積は、この膜横
造によって実現されたものであり、所謂の人工腎臓もし
くは人工姉装置などの装置における血液の予備注入の必
要を最少限に止める上で特に重要度が高い。さらに、平
面膜装置の単純化が実現したのはこの中空繊維において
である。すなわち、中空繊維は、その断面の形状に起因
して本質的に自己支持性であり、海水の逆浸透プロセス
などに必要な腰間圧力差によって破損することがない。
ポリエチレンは中空繊維製造用材料として特に注目に価
する。

その理由は、ポリエチレンが、廉価で、比較的不活性で
、無害で、加工容易でしかも丈夫だからである。ポリエ
チレンの中空繊維は、最も広汎に使用されている種類の
膜すなわち逆浸透による塩水からの水回収用の膜などの
特性である親水性を欠くのではないかと思われるかも知
れない。しかしながら、親水性は、透過分離たとえば水
溶液もしくは非水溶液からの溶解ガスの除去または比較
的巨大な港質分子を含有する有機溶液の限外櫨過などに
は必須ではない。ポリオレフィン中空繊維を製造する唯
一の公知の方法は米国特許第３４２３４９１号明細書に
開示されるものである。

これによれば、熱可塑性ポリマーと可塑剤との混合物を
溶融紡糸し、冷却し、可塑剤を浸出除去することにより
選択透過性中空繊維を製造し得るとのことである。アル
コールもしくは芳香族類で浸出可能なのとし開示された
下記の可塑剤は、ポリオレフィンから半透性中空繊維を
製造するに適したものとしても列挙し得る。すなわちそ
の可塑剤はジオクチルフタレート、ポリエチレンワック
ス、テトラヒドロナフタレンおよび塩素化ビフェニル類
である。米国特許第３４２３４９１号明細書のデータ（
セルローストリアセテート繊維のデータ）より明らかな
如く、この方法によって得られる膜構造は、ポリオレフ
ィン中空繊維の使用が最適でると思われる分離法に用い
るには不透過性に過ぎる。

徴孔性構造としては、選択性が膜材料の化学的性質より
も主して孔径に由来するものが、好適であるやに思われ
る。米国特許第３７４５２０２号明細書は、半透性の外
層もしくは外皮を有する多孔性中空繊維の製造法を教示
している。

この方法においては、セルロースェステルもしくはエー
テルと可塑剤との昆合物を溶融紡糸し、得られた溶融中
空繊維を延伸し、冷却してゲル化し、可塑剤を浸出除去
する。この工程において、繊維構造が適度の多孔率を有
するようになるが、選択性の発揮に必要な外皮を欠いて
いるとのことである。熱水で後処理を行なうと、繊維が
結晶性および透過性を増すとのことであるが、選択性を
実現するにはさらに処理が必要である。米国特許第３０
９３６１２号（同第３０９２６１２号‘こ訂正された）
明細書には、相互に隣接しない小孔を有する固体ポリオ
レフィンフィラメントの製造に適したポリオレフイン／
アルコキシアルキルエステル組成物について教示してい
る。

すなわち、ポリオレフィン／ェステル混合物を加熱して
溶液と成し、紡糸口金より押出し、冷却して固化せ、ィ
ソプロパノールなどの洗浄俗に浸債する。得られた繊維
を風乾し、次いで伸長（延伸）して最大の分子配向を達
成する。溶媒（ェステル）の大部分は繊維の凝固時に、
溶媒の残りは洗浄時にそれぞれ除去されるとのことであ
る。本発明の中空繊維は、従来法の開示するところに従
って製造された同寸法および同一組成を有する中空繊維
に比して桁違いに大きなガス透過度を有している。

さらに、この徴孔性オレフィン中空繊維は、徴孔が湿潤
している場合には、限外燈過装置および透析装置用の分
離膜として有用である。繊維の透過度は、適当な浸出溶
媒および接触時間を選択するだけで容易に調節し得る。
本発者らの知見によれば、徴孔性の、通常疎水性の中空
繊維は、ポリエチレンおよびアルコキシアルキルヱステ
ルの均質溶液を中空繊維状に紡糸し、成形された繊維を
ゲル化し、固体ゲル状態においてこの繊維を延伸し、次
いで延伸した繊維を液状のェステル除去溶媒と接触させ
、少くともェステルの過半量を除去することにより製造
し得る。

得られた繊維中の徴孔は、繊維の外表面および内表面の
間にあって相互に隣接しており、種々の用途たとえば血
液への酸素添加、限外櫨過および透析などに適した孔径
を有する。この繊維は、酸素透過度約２×１０‐５〜約
１×１０‐２流／仇／秒ｃｍＨｇ膜間圧力差を有する。
なお、この酸素透、度は標準状態に補正されている。本
発明者らの他の知見によれば、ポリエチレンと均質な溶
融体を形成し得る別種のェステルを、上記のアルコキシ
アルキルェステルに代用することも可能である。

さらに詳述すれば、本発明の繊維および方法は下記の通
りである。

すなわち、実質的にポリエチレンより成り、且つ、相互
に隣接した徴孔を有し、さらに、酸素ガス透過度が少く
とも２×１０‐５地（標準状態）／地／秒／肌Ｈｇ膜間
圧力差である徴孔性中空繊維、および上記の中空繊維を
製造するに際し、【ａ’ポリエチレン／ェステル混合物
を、上記混合物が均質液体に成る温度で、且つ、この沸
騰温度もしくは分解温度より低い温度まで加熱し、次い
でこれを紡糸口金から中空繊維状に押出し、｛ｂ｝ 吐
出した押出し物品を冷却して固化し、その際形成された
繊維に充分張力をかけて、延伸比１．０／１〜４０′１
成し、【ｃー ェステルの融点より高く、且つ、上記均
質液体の曇点より少くとも１０午０低い温度にて、充分
な張力をかけて、固化した繊維を綾糸後延伸し、総括延
伸比１．５′１〜８００／１を達成し、さらに、【ｄー
紡糸後延伸した繊維を、液状のェステル除去溶媒と、
上記溶媒の凝固点より高く、且つ、上記ポリエチレンの
流動点より低い温度にて接触させて、ェステルもしくは
ェステルの混合物の少くとも過半量を上記繊維から除去
するようにすることを特徴とする微孔性中空繊維の製造
法である。

本発明の実施に適したポリエチレンは、実質的に、エチ
レンの重合によつ形成された単位より成るポリエチレン
である。

他のモノマーから譲導されるポリマー単位を含有しない
ことが好ましいが、ポリエチレンの本質的な特性を失な
わない程度の少量は含有していてもよい。上記少量は、
一般的には、ポリエチレンの約１５重量％以下であり、
約１の重量％未満が好ましい。一般に、上記の繊維は、
少くとも約８５重量％のポリエチレンを含有している。
上記の繊維が、少くとも約９の重量％のポリエチレンを
含有していることが好ましい。連鎖中の非エチレン単位
は、他のオレフィンモノマーから誘導することが好まし
い。また非エチレン単位は全て、１種もしくはそれ以上
の共重合成分としてエチレンに組込まれていることが好
ましい。しかしながら、ポリエチレンと混和し得る他の
ホモポリマーもしくはコポリマーを、公知の方法たとえ
ば溶融混和法もしくは溶液混和法により、混和すること
もできる。ただし、言うまでもなく、混和した材料が最
終の徴孔性繊維中に、実質的に均質な微細構造の一部と
し残存する場合、すなわち、紡糸後の処理に際して相分
離したり、亡失したりしない場合に限る。本発明の中空
繊維が、ポリエチレンの本質的特性を阻害しない程度の
残存ェステルを含有し得ることは注意を要する。

本発明法は、得られる繊維が６重量％以下しかェステル
を含有しないように実施することが好ましい。適当なポ
リエチレンには、分枝の多い不規則性ポリエチレン、す
なわち所謂低密度ポリエチレン、およびチーグラーフイ
リツプ（ＺｉｅｇｅｒＰｈｉｌｌｉｐ）法の直鎖の多い
高給晶性ポリエチレン、すなわち通常高密度ポリエチレ
ンと称するポリエチレンがある。

直線性、結晶性、平均分子量および分子量分布などのパ
ラメータは、これらが引張り強さ、可操性、溶解性およ
び融点（もしくは流動点）などの物性を決定する限りに
おいては極めて重要である。

これらに依存する先行技術の知識は、個々の用途に通し
た物性（多孔率以外）を有する中空繊維の原料となるポ
リエチレン組成物を選択もしくは設計するための重要な
指針を与えるものである。さらに、所定のポリエチレン
で製造した繊維の最適用途は、標準的な繊維性能試験（
たとえば、デニール当りの引張り強さ）と、下記の実施
例に示す透過度測定法との組合せにより容易に見し、出
し得る。エチレンと共重合可能な適当なモノマーと例示
すれば、オレフイン類、スチレン、ビニルピリジン類、
プタジェン、アセチレン、シクロベンタジェン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリテン、アリルアル
コール、ジアリルエーテル、無水マレィン酸、テトラフ
ルオロェチレン、ジビニルベンゼンモノオキシド、Ｎー
ビニルピ０リドン、ビニルィソブチルェーテル、酢酸ビ
ニル、ビニルジメチルボロン、シクロヘキセン、フエニ
ルベンテニルチオヱーテル、Ｎ−メチル一Ｎ−ブテニル
アニリン、スチレンスルホン酸およびＱ，Ｑ′−ジクロ
ローＰ−キシレンである。

エチレンと共重合可能な適当なオレフィン類を例示すれ
ば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペン
テン、４ーメチルベンテンー１、２−ブテン、２−ペン
テン、２−メチルペテン−１、２ーメチルブテン−２、
３−エチルブテンー１、１ーヘキセン、２ーヘキセン、
１ーヘプテン、１ーオクテン、１−トリデセン、１−へ
キサヂセンおよび３−エチルオクタデセンである。

炭素原子数２０以下のオレフィン類のポリマー、および
かかるポリマーの製造法に関しては多数の文献があり、
この中には広汎な特許文献が含まれている。また、種々
の概説書たとえばェンサィクロベデイア・オブ・ポリマ
ー・サイエンス・アンド・テクノロジー（ＥＭｙｃｌｏ
ｐｅｄｊａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎ
ｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、インターサイエンス（Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）出版、１９６母王、第９巻など
も挙げる得る。少量混和し得る非オレフィン系ポリマー
の適当なものを例示すれば、さきに列挙した非オレフィ
ンモノマ−のホモポリマーおよびコポリマー、ナイロン
類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアルキレン
オキシド類、ポリアルキレンィミン類、ポリィミド類、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂ならびにフェノール樹脂な
どである。

かかるポリマーは、熱可塑性であるかもしくは僅かに架
橋していることが好ましい。いずれにしても、これらの
ポリマーは、ブレンドすべきポリエチレン溶融体と混和
し得るだけの量、ェステルの存在とは無関係に使用する
。上記のポリマーの極性が強い程、溶融ポリエチレンへ
の溶解度が低下する傾向がある。この傾向は、極性基を
有する少量の不飽和モノマーを、使用するエチレンと共
重合させることにより、ある程度克服し得る。すなわち
、かくして得られたコポリマーは、極性ポリマーとの混
和性が梢々高くなる。一般に、極性の高いポリマーの添
加量が約１の重量％を超ることはなく、本発明法によっ
て製造される繊維の材料においても、０〜約５重量を占
めることが好ましい。本発明の実施に通したェステル類
は、上記に定義した任意のモノェステル類もしくはジェ
ステル類であって、上記に定義したポリエチレンの少く
とも１種と均質溶融体を形成し得るェステルである。米
国特許第３０９２６１２号明細書には、ポリヱチレン（
および他のポリオレフィン類）と均質溶融体を形成し得
る多数の脂肪族モノカルボン酸ァルコキシアルキルェス
テル類に関する記載がある。

こ・れらのェステル類は、上記特許明細書中では、一般
式Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ′−○−Ｒ′〔式中、Ｒは炭素原子数
１〜３２の脂肪族炭化水素鎖を示し、Ｒ′は炭素原子数
１〜８の脂肪族飽和炭化水素鎖を示す。〕によって表わ
されている。しかしながら、本明細書で用いる定義式Ｒ
１（ＣＯＯ−Ｒ２）ｎは、Ｒ２として、アルコキシアル
キルばかりでなく、アルコキシアルケニル、アルケニロ
キシアルキルおよびアルケニロキシアルケニルをも包含
する。さらに、酸素原子を省略するかまたは硫黄原子で
これを置換して成る上記の基の同族基をも含んでいる。
複素脂肪族ジカルボン酸ジェステルＲ１ （ＣＯＯＲ２）２〔式中ＲＩおよびＲ２は上記の定義に
同じ。

〕も適当である。かかるジヱステルのうち、ＲＩが、少
くとも炭素原子数５の二価の炭化水素残基であるものが
好ましい。また、各Ｒ２が少くとも４個の炭素原子を含
有することも好ましく、このことは、特にＲＩが５個未
満の炭素原子しか含有しないときに言える。同様に、上
記に定義したモノェステルもしくはジェステルであって
、ＲＩが炭素環より成るかもしくは炭素環を含有する１
価もしくは２価の炭化水素残基より成るものも好ましい
。

芳香族環を有するかかるェステルのＲＩは、必ずや少く
とも６個の炭素原子（少くとも１個のベンゼン環）を含
有することに成る。しかしながら、さらに、上記のェス
テルのＲＩには、場合により各々−○−結合もしくは−
Ｓ−結合を中途に有する総炭素原子数１〜２６の１個も
しくはそれ以上の脂肪族炭化水素残基も含まれる。ェス
テル基すなわち原子団（一ＣＯ−０−Ｒ２）は、ＲＩの
脂肪族鎖の炭素原子もしくは炭素環の炭素のいずれかに
結合している。ＲＩの好適例は米国特許第３０９２６１
〆号明細書に列挙されているモノカルボン酸ェステルの
アシル基（Ｒ−ＣＯ−）部分に含まれるものであり、不
飽和酸たとえばアクリル酸、クロトン酸、インクロトン
酸、オレィン酸、ェルカ酸およびヱラィジン酸などから
誘導されるものがある。種々のアルコールのェステル化
によって上記の一般式のェステルに導入されるＲＩの他
の好適例としては、一般式Ｒ１（ＣＯＯＨ）ｎ〔式中、
ｎは１もしくは２を示す。〕によって表わされる下記の
モノカルボン酸もしくはジカルボン酸におけるＲＩ相当
基が挙げられる。そのカルボン酸は、プロピオール酸、
安息香酸、モ毛皮酸の各異性体、２ーデカリンカルボン
酸、フェニル酢酸、ヘキサコサン酸、トルィル酸、４一
ｔ−ブチル安息香酸、ビフェニルカルボン酸類、ナフト
エ酸、シクロブタンカルボン酸、オクタデカトリェン酸
、アビェチン酸、９一もしくは１０一フヱニルオクタデ
カン酸、３，７，１１−トリメチルドデカ−２，４，１
１−トリェン酸、菊酸、プロスタン酸（Ｐｒｏｓｔａｎ
ｏｉｃａｃｉｄ）、ナフタレンプロピオン酸、ピマル酸
、ジフェニル酢酸、フタル酸、ィソフタル酸、テレフタ
ル酸、シクロプロパンジカルボン酸、２，４−シクロヘ
キサジェン−１，２ージカルボン酸、マロン酸、デカン
ニ酸、ェピトルキシル酸、ィソ樟脳酸、フマル酸、シン
ナミリデンマロン酸、セチルマロン酸、ムコン酸、ナフ
タレンジカルボ酸、ノルカンフアンジカルボン酸、２−
フェニルベンタンニ酸、ロクセリン酸、１−フェニル−
１，４−テトラリンジカルボン酸、アセチレンジカルボ
ン酸、および１，２ージフェノキシェタン−ｐ，ｐ′−
ジカルボン酸である。本発明の実施に適したアルカノー
ルェステルの好適例は、上記した酸と下記の任意のモノ
ヒドロキシアルカンとのモノエステルもしくはジエステ
ルに対応する。

そのアルコールは、エタノール、イソプロパノール、ｔ
−ブタノール、ネオベンタノール、２，３ーメチルブタ
ノール−１、ペンタメチルエタノール、ｎ−へプタノー
ル、２−エチルヘキサノール−１、カプリルアルコール
、ラウリルアルコール、ベンタデカノール−１およびセ
リルアルコールである。Ｒ５が、アルケノキシアルキル
、アルコキシアルケニルもしくはアルケノキシアルケニ
ルである−ＯＲ２の好適例は下記のアルコールから誘導
し得るものであり、これらのアルコールを下記に示す如
く、酸無水物ＲＩ−ＣＯ−○−ＣＯ−ＲＩもしくはアシ
ルクロライドＲＩ−ＣＯ−ＣＩと反応させて対応する好
適なェステルＲＩ−ＣＯ−○−Ｒ２を生成する。

そのアルコールは、アリルクロライドとプロピレングリ
コールモノナトリウム塩との反応によるＣＱ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−０一Ｃは −ＣＨ（Ｃ比）−ＯＨ、 メチルビニルカルビノールとエチレンオキシドとの付加
によるＣＨ３一ＣＨ（ＣＨ〒ＣＨ２） −。

一ＣＨ２−ＣＨ２０日、５−へキセン−２−オールとブ
タジエソモノオキシドとの付加による。

ＱＣ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ比−ＣＨ（ＣＨ３）−○−Ｃ比
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ：ＣＨ２、メタリルクロライドと
２−ブテン−１，４−ジオールモノカリウム塩との反応
による。

ＱＣ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２一○−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ
一ＣＨ２０日およびラウリルイオダイドと２−ブテン−
１，４−ジオールモノナトリゥム塩との反応によるＣＨ
２（ＣＨ２）１０−ＣＨ２−。

−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０日である。

極めて多くの不飽和非環式アルコールが知られている。

Ｒ２が炭素原子数３〜２０のアルケニルもしくはアルカ
ジェニルである−ＯＲ２の具体例は、下記のアルコール
から標準的なェステル化法により誘導し得る。そのアル
コールは、アリルアルコール、クロチルアルコール、４
ーベンテンー１ーオール、メチルビニルカルビノール、
５−へキセン−２−オール、ゲラニオールおよびオレイ
ルアルコールである。Ｒ２の主鎖が−Ｓ−によって中断
されている−ＯＲ２の具体例は、下記のアルコールから
譲導され、これらのアルコールは下記のようにして調製
し得る。

すなわち、メチルメルカプタンとエチレンオキシドとの
付加によってＣＨ３−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２０日を、ヘキ
シルメルカプタンナトリウムとＢｒ−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ２０日との反応、によってＣＨ３−（ＣＨ２）
４−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ比ＯＨを、ア
リルクロライドとＱ−ヒドロキシプロピルメルカプタン
のナトリウム塩との反応によってＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２
−Ｓ−（ＣＱ）２−ＣＨ２０日を、ィソプロピルメルカ
プタンを硫黄の存在下且つ過酸化物の不存在下で６ーヘ
プテン−１ーオールに付加して（Ｃは）２−ＣＨ‐Ｓ−
ＣＨ（Ｃは） −ＣＱ−（ＣＨ２）３一Ｃ比−ＯＨ を、イソプテニルメルカプタンとブタジヱンモノオキシ
ドとの付加によつＣ瓜−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｓ−ＣＱ −ＣＨ（ＯＨ）一ＣＨ＝ＣＨ２ を、イソブテニルメルカプタンナトリウムとＢｒ−ＣＨ
２一ＣＨ：ＣＨ−ＣＨ２０日との反応によってＣＨ３−
Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−Ｓ−ＣＱ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＆ＯＨ
をそれぞれ製造する。

本発明の実施に好適なェステル（ェステル混合物）は、
上記の定義の通りであり、これらの特徴を挙げれば、ａ
ポリエチレンに添加した場合に、さきに指定した重量
比範囲２０／８０〜８０／２０内の少くとも一点におい
て、温度２５０００未満でポリマーと均質溶融体を形成
し得ること、および／またはｂ 通常の室温において液
状であること、および／またはｃ ポリエチレンの貧溶
媒もしくは非溶媒である比較的低沸点の液体、または水
に混和し得る液体に容易に溶解すること、および／また
はｄ 製造容易であるかまた市販品のあることである。

アルコキシーアルキルェステルたとえば米国特許第３０
９２６１２号明細書などに記載されたものは、全て上記
の利点ａないしｄを有し、従って好ましい一群のェステ
ルである。

この一群の中でも、ブトキシエチルラウレートおよびブ
トキシエチルオレヱート特に後者が好ましい。同様に、
芳香族ジカルボン酸のジアルキルェステルは、他の好ま
しいェステル群である。

この種のェステルのうちで特に好ましいものはとえばジ
カプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレ
ート（所謂ザオクチルフタレート）、ジ（２−エチルブ
チル）フタレート（所謂ジヘキシルフタレート）、ジイ
ソブチルフタレート、ジイソデシルフタレートおよびジ
（ｎ−オクチル，ｎ−デシル）フタレートなどのジアル
キルフタレートなどであり、おれらは全て上記の利点ａ
ないしｄを有している。適当なポリエチレンノェステル
重量比は、２０：８０〜８０：２０である。

一般に、紙糸原液中のポリマ一の割合が増加すると、膜
透過性が減少し、選択性が増大する。腰透過性が減少す
る効果は、液体中からのガスの分離を必要とするプロセ
スにおいて特に明白であり、例えばガスを液体に導入し
たりまたは液体から除去する場合があげられる。−般に
、ポリマーの割合が増加するにつれ、肋糸原液の粘度お
よびこれから製造される繊維の強度が増大する。言うま
でもなく、繊維の性質の理想的な組合わせは、具体的な
用途によって変わる。

しかしながら、繊維の製造を容易にし、繊維の緒性質を
適切に調和させると言う観点からは、ポリマー／ェステ
ル混合物中のポリマーの割合は３０〜７の重量％が好ま
しい。次に、ポリマーと１種もしくはそれ以上のェステ
ルとの混合方法について記す。

ポリマーと１種もしくはそれ以上のェステルは公知の方
法によって混合される。すなわち、ポリマー粒子もしく
はストランドを液状のもしくは粒状の１種もしくはそれ
以上のエステルとドライブレンドし、これを加熱して溶
液もしくは流動スラリーを形成し、次いで加熱ラムもし
くはスクリュー押出し機によって横枠ないし共押出しす
る。これ以外の特に効果的な混合方法として、溶融状態
で予備混合し、再度固化し、破砕し、再度溶融し、中空
の繊維紡糸口金から押出す方法がある。適当な紡糸温度
は、ポリマー／ェステル混合物が均質液体として存在し
得る最低温度から沸騰もしくは有害な分解が生起する最
低温度にまでわたる。

一般に、溶液の雲点より少くとも１ｏｏ０高く、且つ、
有意の速度で気化もしくは分解が起こる点よりも少くと
も１０ｑｏ低い温度が好ましい。粘度の温度依存性およ
び逆に温度の粘度依存性など、紙糸口金からの吐出時も
しくは吐出後の紡糸原液の挙動に関する考察は、繊維紡
糸に携わる当業者の熟知しているところなので、此処で
は敢えて論じない。個々の混合物に対する最通紡糸温度
は実験的に決定することができ、これは実験室用の単一
オリフィス紡糸口金を用いて比較的少数の押出し実験を
行なうことにより容易に実行し得る。ある種の場合には
、最低可便紙糸温度は、ポＩＪマー原液を所望の速度で
織糸口金から押出すのに用いる装置の安全操業圧によっ
て決まる。すなわち、用いるラム、ポンプもしくはスク
リューの最大安全裸業圧以上の圧力ヘッドにて適切な紡
糸速度を得るためには、混合物の粘度が充分に低くなけ
ればならない。粘度を加減するためには、混合物中のポ
リマーの割合もしくは組成を調節することも可能である
。１００〜２５０ｏｏの紙糸温度は、通常、本発明法に
用いるポリエチレン／ェステル混合物（もしくは溶液）
に適当である。

しかしながら、１８０〜２２０００の温度が好ましい。
次に、冷却および一次延伸（ｉｎｉｔｉａｌｄｒａｗｉ
ｎｇ）について記す。

一次延伸は延伸比１．０：１〜４０：１で行ない、この
間、押出し物品は冷却されゲル化する。紡糸後延伸（ｐ
ｏｓｔ−ｓｐｉｎｄｒａｗｉｎｇ）もし〈は一次延伸に
先立ち、繊維構造を、２つの離散相（ポリマーおよび１
種もしくはそれ以上のェステル）の相互分散系として硬
化すなわち固化ないしゲル化しなくてはならない。従っ
て、紙糸口金から引出すに際し、繊維かせをスプールも
しくはドラムに巻取るなどして、続いて行なう延伸時に
かける張力がオリフィスに隣接した禾ゲル化繊総部分に
伝わらないようにすることが好ましい。スプールに巻き
取る際に、通常、ある程度の張力がかるので、新たに形
成された繊維を冷却し繰取るに当り、少々の延伸、たと
えば延伸比１．０：１〜１１：１程度は避けがたい。ま
た、低延伸比にて薄肉の中空繊維を製造し得る小口径の
紡糸口金を製作することがむずかしく、そのため、いよ
いよ比較的高い総括延伸比が必要と成る。高い総括延伸
比を達成するには、２段階で延伸を行なえば操作が実用
的になる。さいわいに、二次延伸が徴孔に及ぼす有利な
効果を著しく減ずることなく、一次延伸を、延伸比約４
０／１にまで高めることができる。本発明者の知見によ
れば、繊維を冷却し固化する間に目標とする繊維寸法に
まで延伸しない方が実質的に透過性の高い構造が得られ
る冷却を行なうには、新たに形成された繊維を低温流体
たとえば急冷用ガスもしくは液体と接触させることがで
きる。

所望により、冷却域の温度分布の厳密な制御を達成すべ
く、繊維かせを園績する導管中に冷却用ガスを流すこと
もできる。別法として、繊維を液体急冷浴中でスプール
に巻取ったり、場合により同流で、上記浴中を通過させ
たりすることもできる。急冷格を用いる場合には、冷却
用にもし〈は他の所望の効果を達成するために、これに
ガスの流れを前遣してもよいししなくともよい。冷却域
の長さおよび冷却域内の最低温度は、ポリマー溶液の固
化温度と、中空繊維の壁の全厚にわたり固化温度を達成
する所望の速度とに依存している。

速やかに固化させるに必要な温度は、高々ポリマー溶液
の雲点であり、通常使用する温度は、曇点より１ｏｏ○
以上低い。約０〜１００℃の範囲外の温度は通常使用し
ないので、冷却用に適当な多数の液体が存在する。

これらの液体は、言うまでもなく、押出された繊維材料
の貧溶媒もしくは非溶媒でなければならない。冷却用流
体の温度は、約１０〜５０ｏｏが好ましい。急冷俗とし
て、後段で除去すべべきェステルを不都合にも溶解して
しまう液体を使用する場合には、ヱステルの溶解損失を
抑制するために、使用に先立ち急冷浴中に充分量のヱス
テルを溶解して置くことができる。

急冷浴中における繊維の滞留時間は通常極めて短いので
、普通は数パーセントの１種もしくはそれ以上のェテル
を溶解して置くだけで充分である。しかしながら、飽和
濃度までの高濃度でも使用することもできる。袷蝶と接
触する滞留時間は、冷煤が液体である場合には、可及的
短時間にするべきである。

その理由は、冷煤がェステルと混和しない場合でさえ、
ヱステルの損失が（特に高温においては）発生しがちで
あるからである。液体冷煤との接触は、繊維が所望の程
度にまで（通常、中空繊維の壁構造の全厚にわたり）固
化したのち、可能な限り速やかに終了することが好まし
い。ガス状の冷煤との接触は無限に長くすることができ
、工程の能率と言う観点によってのみ制限される。次に
、紡糸後延伸（以下、場合により、 「ＰＳＤ」と記す。

）の条件について記す。冷却した固体繊維を、総括延伸
比約１．５：１〜約８００：１に成るように延伸する。
一般に、総括延伸比約１０：１〜約５００：１は、これ
より高い総括延伸比より好ましい。その理由は、かかる
高延伸比でＰＳＤ工程を行なうと、繊維の中空構造が消
滅しがちだからである。しかしながら「ある種のポリマ
ー原液は、特にポリマ含量が低い場合に、吐出直後は空
洞が大変大きく、適切な強度を獲得し、徴孔径を制限す
るためには、ある程度空洞を狭経にすることが必要であ
る。高い総括延伸比すなわち約５００：１〜８００：１
を採用する場合には、通常、ポリマーェステル混合物が
相形成しゲル化している間に、比較的高い延伸比にて一
次延伸を行なうことが好ましい。目的とする繊維の多孔
率は一次延伸には大きく依存することがなく、一次延伸
は、主として、本質的に延伸を全てＰＳＤ工程において
、すなわちポリマーおよびェステルが離散した相城を形
成したのちに行なった場合に発生する多孔率低下を起こ
すことなく、適当な織度低下を達成すると言う点におい
て重要である。一般に、両延伸工程の総括延伸比は、最
終壁厚約１０仏を与えるに必要な延伸比を超えない。繊
維を、ェステルもしくはェステル混合物の融点より高く
、且つ、繊維縦糸原液であるポリマー／ェステル溶液の
曇点より少くとも１０ｑｏ低い温度に維持するかもし〈
は加熱する。級糸後延伸には、一般に、５０〜１１００
０の温度が好ましく、これは、特に紙糸用混合物が実質
的に約４の重量％未満のェステルもしくはェステル混合
物しか含有していない場合に言える。

反面、常態で液体のェステルもしくはェステル混合物を
用いる場合、特にエステル含量が約６の重量％以上であ
る場合には、いよいよ室温（約２５〜３０ｏｏ）が好適
である。ＰＳＤ繊維を、充分な張力下で、スプールもし
くはドラムに（充分な速度にて）捲取り、所望の総括延
伸比を達成する。必要な熱入力は、照射または加熱媒体
たとえば高温の金属ロール、もしくは高温のガス状もし
くは液状の流体との薮触により供給する。液状の加熱媒
体を用いる場合には、加熱媒体は、別工程においてェス
テル除去溶媒として機能するものであり得る。

この場合においては、延伸後に、通常、張力の実質的不
存在下で、液体との接触時間を延長する。これを行なう
には、たとえば、高温液体中を延伸張力下、繊維を通過
させ、次いで液体中に浸潰したスプール、ドラムもしく
は枠にこれを巻取ればよい。繊維中のェステルもしくは
ヱステル混合物の所望の割合が、溶解もし〈は絞出し！
こよって除去されるまで浸債を継続する。除去されたェ
ステルを、ェステルもしくはその溶液として、液体洗浄
もしくは分離する。ＰＳＤ作業において本質的なことは
、繊維のェステル含量が所定量以下に低下するまえに、
繊維を加熱し延伸することである。ＰＳＤ作業の初期の
段階すなわち延伸前におけるェステルの損失を充分に補
償するように、過剰のェステルを紡糸原液混合物中に加
えておくこともできる。この場合には、紡糸に必要な粘
度を得るために、紡糸温度を若干低くする必要がある。
一般に、浸出工程（ェステル除去工程）前に実質的なェ
ステルの損失もしくは除去を起させないことが好ましい
。加熱は、上記の方法で行なう。

好ましくは、冷却した固体繊維を、照射しまたは高温の
ガスもしくは液体と接触させて、所定温度まで加熱し、
一方、必要な延伸張力をかけ、加熱媒体中に浸没してい
ないドラムに巻取り、次いで別のヱステル除去裕中を通
過させるか、もしくはこの中に浸簿する。場合により、
加熱裕中に少時浸糟するなどして、延伸張力をかける前
に固体繊維を予備加熱することもできる。加熱媒体は、
ポリマーの貧溶媒、好ましくは非溶媒でなければならな
い。

１００ｑ０以下の延伸温度用の特に好ましい非溶媒は水
である。

極めて反応性もしくは不安定性ではなく、ポリマーの良
溶媒ではない無害の流体は、加熱媒体もしくは延伸媒体
またはこれら両者に使用し得る。

ヱステルと混和し得るような液体は、ェステル除去媒体
としては好ましいが、加熱媒体もしくは延伸媒体として
は余り好ましくない。与えられた液体の媒体としての適
不適は試験をして容易に決定し得る。また、エチレン系
ポリマーの普通の溶媒に対する溶解性に関する数多くの
データも文献中に見られる。加熱および／または延伸に
際し、必ずしも繊維を媒体と接触させる必要はない。

所望により繊維を、排気した場所を通過させもしくはこ
こで巻取りつつ、照射によって加熱し、もしくは延伸す
ることもできる。次に、ェステルの除去について記す。

延伸した繊維中の１種もしくはそれ以上のェステルは、
ェステル除去溶媒に溶解させ、または除去溶媒に混和し
ない固相もしくは液相として分離してこれを除去する。
除去溶媒はェステルを溶解し得ることが好ましいが、繊
維のポリマー成分の非溶媒でなくてはならない。その理
由は、ェステルの除去には一般にはかなりの接触時間を
必要とするからである。適当なェステル除去溶媒を例示
すれば、水、アルコール、ケトン、ジメチルアセトアミ
ド、四塩化炭素、メチレンクロラィドおよびアセトニト
リルである。

この目的のためには、メチレンクロライドおよびエタノ
ールが好ましい。一般に、ポリエチレンの非溶媒であり
、且つ、不安定ないし極度に反応性ではない任意の無害
な液体は、ェステルの除去用に使用することができる。
個々のェステルを除去する上でのかかる任意の液体の適
不適は、勿論、試験を行なうことにより容易に決定し得
る。ェステル除去作業用の適当な温度は、除去溶媒の凝
固点のすぐ上からポリエチレンの流動点以下の数１００
０以下にまで及ぶ。

２０〜５０ｑ○の温度が好ましい。

一般に、ェステルの除去に際して繊維に任意量の実質的
な張力をかける場合には、５０ｑｏを超える温度を用い
ない。実際的な問題として、除去溶媒の常圧沸点以上の
高温（これを使用するには加圧が必要であ。）は通常使
用しない。繊維と、ヱステル除去溶媒との接触は、ェス
テルもしくはェステル混合物の少くとも過半量（５０％
を超える量）が除去されるまで続けなければならない。

製品の繊維における高度な透過性の実現は、ェステルが
低含量にまで減少することにかかっているので、一般に
、経済的に意味のある時間内に、可及的多量のヱステル
を除去すること好ましい。しかしながら、一般に、ェス
テルの除去速度は、繊維中のェステル濃度の減少と共に
低下し、従って、ェステルの完全除去はいまいま実現不
可能である。一般に、ェステルの除去速度は高温におけ
る程大きく、この事実は、高沸点の除去溶媒たとえばア
ルコールを用いる場合に利用し得る。

場合により、浸出処理した繊維をェステル除去溶媒と接
触させておき、微孔が溶媒で浸潤されるかまたは充填さ
れるようにする。

水と混和し得る媒体、たとえばエタノールなどを用いて
このように処理する場合には、引続いてこの溶媒を水で
置換することができる。これは、通常疎水性の膜（もし
くは繊維）の徴孔を浸潤して、水溶液もしくは水性分散
系を用いて透過分離を行なうに適したものとする好便な
方法である。通常、薮糸後延伸ののち直ちにェステルの
除去を行なう。

しかしながら、ェステルの除去を無制限に延期すること
もできる。未浸出繊維中のェステルの存在が、繊維の注
封（ｐｏｔｔｉｎｇ）に抵触しない場合には、ェステル
の除去を、繊維が組込まれた製品装置を使用するまで延
期し得る。しかしながら、いまいま、装置の仕上げを、
すなわちェステルの除去を、装置の出荷もしくは使用前
に完了しておくことが好ましい。後記に実施例を示し、
本発明の好適態様を説明する。

次に、実施例における代表的な操作について託す。

第１工程では次の操作を行なう。

すなわち、ポリエチレンおよびェステルの溶液を、加熱
客液中で樽拝して調製し、冷却して固化させ、細片に切
断する。粒状の混合物を加熱チューブ中に挿入し、溶融
し、中空の級糸口金からラム押出しを行ない、この際絞
糸口金の中央から空気を加圧流出させ、形成された繊維
が連続的に中空であるようにする。吐出直後の繊維を、
８インチの空冷城中に通じ、次いで室温にて、ィソプロ
パノールを満した直列の２基の容器より成る急冷浴中に
通じた。急冷俗から取出したのち、繊維を、所定の速度
（紡糸口金における吐出速度および所望の一次延伸比に
よって決まる）にて回転スプールに巻取る。第２工程で
は次の操作を行なう。

すなわち、中空繊維をスプールからはずし、所定の温度
にて所定の総括延伸比にまで延伸する。延伸は手で行な
う。その方法においては、まず延伸すべき繊維の部分を
湯に浸潰し、１の砂間待ち、次の１硯砂、間で所望の長
さに延伸し、さらに約１の秒、間放置し、続いて、延伸
した繊維を湯から引き上げる。同様の逐次的操作を、繊
維製造業の当業者に周知の方法によって、連続的且つ機
械的に行なうことも可能である。第３工程では次の操作
を行なう。

すなわち、中空繊維を、所定の溶媒中で、１／４ないし
２鮒時間浸出処理する。次に、工程の省略もしくはその
順序の変更について記す。

後記の二実施例においては、繊維（もしくは所定量の繊
維）を浸出および延伸するに際し、比較のために第２工
程と第３工程との順序を逆転させる。大部分の試験にお
いては、所定量の繊維を透過性試験装置に注封したのち
に行なう。次に、透過度の測定について記す。任意の工
程終了ののち、所定量の繊維の多数の１０弧の断片に切
断し、これらを集めて他の材料と共に所謂ビーカ一限外
櫨過器（戊ａｋｅｒ山ｔｍｌｔｅｒ）を構成し、ガス状
もしくは液状の試験流体の透過量を測定した。繊維断片
は相互に平行に並べ、得られた東を逆Ｕ字形に曲げ、東
の両端を、プラスチックビーカーの底部から側面に沿っ
て延在する短い側管に注封し、チューブコネクターを取
付け、試験流体もしくは透過物が繊維の内腔を通過する
ようにする。また、ビーカーの底部には透析物の入口連
結部および／または出口連結部を設ける。ビーカーを逆
さにし、合わせ紐を用いてその閉口端を浅いカップに接
合する。繊維の東の有効膜面積は、平均織度、繊維の露
出部分の長さおよびその本数（約１０〜５０本であり、
繊維の使用量に依存する。）より計算する。ガス透過速
度の測定は、繊維断片の外部を試験用ガスで加圧し、一
定時間内に繊維の内腔から流入する透過ガスによって置
換された液体の体積を計量して行なった。液体の場合は
、直接透過した液体の体積を計量して透過速度を測定し
た。供給物および透過物の両者の溶質含量は、通常の分
析法によって測定した。下記の実施例中のデータ表にお
いて使用した記号の意味は次の通りである。

ＵＦＲは、標準膜間圧力差３０仇肋Ｈｇに換算したの‘
限外濠過物／分／力腰面積で表わした限外櫨過速度を、
ＧＰＲは、洲／仇膜面積／秒／伽日期瞬間圧力差で表わ
したガス透過速度を、また、％Ｒｅｉ．は、膜を透過し
なかった所定の溶質の重量％をそれぞれ示す。実施例
１ポリエチレン（ダゥ社製高密度ポリエチレン樹脂７０
０６５で、メルトインデックス０．７０、密度０．９６
５引張り降伏９６００ｋ９１肌／仇ショワーＤ硬さ６５
アィゾット衝撃値２０およびビカット軟化点１２７ｑ０
をそれぞれ有する。

）および２ーブトキシェチルオレエートもしくはブチル
ステアレートもしくはジオクチルフタレートを用いて、
７種の徴孔性中空繊維を製造し、浸出処理に先立つ紙糸
後延伸の重要性を明らかにした。これらの製造法および
得られた繊維の性能などを下表にまとめて示す。

「工程の順序」の見出しを有する縦列においては、工程
の番号およびコンマをもって、繊維が通過する工程（基
本的には前記した操作より成る。）とその順序とを示す
。従って、表示「１，２，３」は、第１工程ないし第３
工程を普通の順序で用いることを意味する。表示「１，
３」は、第２工程を省略することを、表示「１，３，２
」は、第２工程と第３工程の順序が逆転していることを
それぞれ意味する。本実施例において浸出処理した繊維
は、エタノール中で、１／幼時間浸出処理した。

船 船 第１表の任 １）ホリエチレン ２） 紡糸塊くｓｐｉｎ ｂｌｏｃｋ）の温度くじ）。

３）ブトキシエチルオレエート。４）一次延伸ののちで
浸出処理の前「１．０．」は内径を．「０．Ｕ．」は外
径を．「壁」は壁厚をそれぞれ示す。

５）最終段階として掲げた熱間延伸し２）もし〈は浸出
処理（３）ののち。

６）蒸留 水。

７）２％ァルブミン水溶液。

８）急冷浴不使用．空冷のみ。

９）ブチルステアレート。

１０）ジオクチルフタレートは．ジし２−エチルヘキソ
ル）フタレートである。

「浸出のみ」、「紡糸後延伸のみ」および「紡糸後延伸
してから浸出」の繊維の透過性に及ぼす相対的な効果は
、第１表の繊維ＰＥ−１，ＰＥ−２，ＰＥ−５Ａ，ＰＥ
−粥およびＰＥ−的のデータから明らかである。浸出を
、延伸のあとで行なうより前に行なた時の効果は、繊維
ＰＥ−７の試験結果より明白である。抜糸後延伸し、そ
ののちに浸出することは、約１．７×１０‐５が／嫌／
秒／抑Ｈｇ膜間圧力差の透過度を達成するために本質的
であることが分る。また、第１図の繊維ＰＥ−１７、Ｐ
Ｅ−Ａ−１、ＰＥ−Ａ−２およびＰＥ−Ｂ−１の試験結
果より明らかなように、米国特許第３４２３４９１号明
細書の教示に従ってポリエチレンとジオクチルフタレー
トとから製造した繊維を、浸出して可塑剤を除去するに
先立ち、紡糸後延伸すると、透過度の有意の向上が得ら
れる。

実施例 ２ ２００００にて、ＢＥ○（４７重量％）と、ダゥ社製高
密度ポリエチレン樹脂８５９６５（５３重量％。

メルトィンデックス０．８５、密度０．９６５、引張り
強さ２９５ｋｇ／の、曲げ弾性率１７２０ｋ９／地を有
する。）との混合物から中空繊維を紡糸した。巻取りお
よび押出しの相対速度を、延伸比１４．３／１に成るよ
うにした。織糸した繊維を空気のみで急冷した。急冷し
た繊維の寸法および機械的性質（反復製造した３試料の
平均値を取った）は下記の通りであった。すなわち、１
．Ｄ．は３８０仏、０．Ｄ．は４８０一、壁厚は５０仏
、引張り強さは６３ｇｍｆ（１１７１ポンド／平方ィン
チ）、引張り降伏応力３選ｍｆ（６４８ポンド／兵方ィ
ンチ）、極限伸びは８８６％、引張り降伏歪みは７．５
％および弾性率は６４鴇ｍｆ（８６００ポンド／平方ィ
ンチ）であった。これらの繊維のあるものを湯（８ｙｏ
）に１硯砂・間浸潰し、約２秒間で壁厚２３Ａ（紡糸後
延伸比３．４ノ１）まで延伸し、さらに約１０秒間以上
湯に漬け、次いで紙にのせて冷却し乾燥した。

メチレンクロライド、１，１，１ートリクロロェタンお
よびエタノールによる延伸繊維および禾延伸繊維の両者
からのＢＥＯ浸出速度（２５℃にて）を測定した。

結果を第２表に示す。繊維の寸法に対する浸出速度の依
存性は、延伸自体の影響を含まないことが分る。第 ２
表 注１）Ｗ。

Ｔ。は漠厚注２）トリクロロェタンで１６時間浸出した
繊維をメチレンクロラィドでさらに１５分間浸出したと
ころ．残存ＢＥＯ量は．各場合とも．５．６％に低下し
た。

実施例 ３第１表の軸−１，斑−１および弘一１の繊維
（これらのいずれも紡糸後に延伸していない。

）ならびに由−３および成一３の繊維（両者とも延伸比
５：１まで紡糸後延伸してある。）反復製造したエタノ
ールで２４時間もしくはメチレンクロラィドで４時間浸
出処理した。ＡおよびＢ系列の浸出済み繊維の残存ＢＥ
Ｏ舎量を、ガスクロマトグラフィ−で測定した。浸出済
み繊維全ての透過度は、実施例１同様に、繊維断片をビ
ー力一限外濠過装置に取付けて測定した。浸出前の繊維
寸法、ＢＥＯ残存量および透過度を第３−Ａ表に示す。
第３−Ａ表比較を容易にするために、第３−Ａ表のデー
タを第３−Ｂ表に再録する。

たとえば、浸出Ｎｏ．６および７（第３−Ａ表）は使用
した浸出溶媒および浸出時間の両者を変え、繊維の寸法
および縁糸後延伸しないことを同じとして比較し得る（
第３−Ｂ表の比較Ａ）。第３−Ｂ表 比較Ａ，Ｂ，Ｃ，ＦおよびＧを一群とし、比Ｄ，Ｅ，日
および１の一群と対比してみると明らかな通り、浸出前
の紡糸後延伸は、より完全な溶媒（ＢＥＯ）の除去を容
易にする（繊維の壁厚を減少させることにより）と言う
ことのみに帰し得ない遥かにすぐれた影響を透過度に対
して及ぼす。

言うまでもなく、実際に、壁厚の減少は、ある程度は繊
維内径の減少（これは浸出溶媒による内部の浸潤をより
困難にする。）に随伴しても発生しうる。実施例 ４ポ
リエチレン樹脂７００６５（８の重量％）および２−ブ
トキシェチルオレェート（２の重量％）より成る溶融混
合物から、繊維ＰＥ−弘一６（上記の実施例 １）の製
造法に準拠して、同様な寸法の中空繊維を製造したとこ
ろ、このものは、上記に定義した酸素ガス透過度少くと
も２×１０‐５を有していた。

本発明の膜の走査電子顕微鏡写真より、相互に連結した
空隙部が見てとれる。

これらの空隙部の大きさは、最大値約ｌｒから顕微鏡に
よる最大分解熊約０．１山にまで分布している。ある種
の漆質がこの膜を透過しえないことは、最小孔径が、走
査電子顕微鏡により観察し得るものより遥かに小さいこ
とを示す。空隙部は、膜中に極めて均一に分布している
。顕微鏡写真によれば、これらの空隙部がポリエチレン
によって完全に包蔵されることは、ほとんどなく、あっ
たとしても僅少である。むしろ、空隙部は隣接した他の
空隙部に連結する傾向がある。隣接した徴孔が相互に連
結するというこの効果は、膜の有用性をもたらす。隣接
した空隙部は相互に連結して、膜の一側から他側への多
少の抵抗を有するがともかくも連結した経路を成す。下
記の考察によれば、本発明によって製造された繊維の最
大の徴孔半径は、約５０△以下であると推定される。

膜の有効徴孔径を推定する最も迅速且つ実用的な方法は
、限外濠過実験によるものである。既知の分子径を有す
る溶質の溶液を膜の一側に押圧する。かくして膜の徴孔
を透過した透過物を桶集し分析する。膜の不透過係数Ｒ
は、Ｒ＝１００×（１−Ｃｐ／ＣＢ）（％） であり、式中Ｃｐは透過物中の溶質濃度を示し、ＣＢは
原液中の透過物濃度を示す。

この工程においては、膜の徴孔は分子ふるいの作用を成
す。徴孔径より大きな綾質分子は、微孔内部に侵入し得
ない。従って、徴孔は、極めて小さな溶媒分子のみを選
択的に透過させる。中空繊維膜ＰＥ−弘一５（第１表）
は、アルブミン分子を９９．９％以上を透過せず、水の
みを透過させる。水溶液中のアルブミン分子は、回転半
径およそ３０Ａを示す。徴孔性ポリエチレンの徴孔が、
溶質アルブミンを透過しないのでこれらの半径の最大値
は、溶質アルフミンの有効半径（３０Ａ）より、多少は
小さくなければならない。他の繊維、たとえばＰＥ−５
Ａ−３は、アルプミンの不透過係数約９５％を示すに過
ぎず、従って、３０Ａより実質的に半径の大きな徴孔を
ある程度含んでいるであろう。徴孔径に正規ガウス分布
を仮定すれば、約５０△の半径は後者の種類の繊維に対
する妥当な最大値であると思われる。上記の実施例はす
べて例示のみを目的としたものであり、本発明の技術的
範囲はこれによって取口かも制限されず、本釆、特許請
求の範囲に基づいて定めるべきものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的にポリエチレンにより成り、且つ、相互に隣
   接した半径５０オングストローム以下の微孔を有し、さ
   らに、酸素ガス透過速度が少なくとも２×１０＾−＾５
   ｃｍ＾３（標準状態）／ｃｍ＾２／秒／ｃｍＨｇ膜間圧
   力差である微孔性中空繊維。 ２ 酸素ガス透過度が少なくとも１×１０＾−＾３ｃｍ
   ＾３／ｃｍ＾２膜面積／秒／ｃｍＨｇ膜間圧力差であり
   、最大微孔半径が約５０Å以下である特許請求の範囲第
   １項記載の繊維。 ３ 上記酸素ガス透過度が少なくとも２×１０＾−＾３
   である特許請求の範囲第２項記載の繊維。 ４ １０重量％以下をエチレン以外のオレフインから誘
   導して成る特許請求の範囲第１項、第２項もしくは第３
   項記載の繊維。 ５ 実質的にポリエチレンより成り、且つ、相互に隣接
   した半径５０オングストローム以下の微孔を有し、さら
   に、酸素ガス誘過速度が少なくとも２×１０＾−＾５ｃ
   ｍ＾３（標準状態）／ｃｍ＾２／秒／ｃｍＨｇ膜間圧力
   差である微孔性中空繊維の製造方法であって、（ａ）２
   ０〜８０重量％が本質的にポリエチレンより成り、残が
   本質的に、一般式Ｒ＾１（ＣＯＯＲ＾２）ｎ〔式中、ｎ
   は、１もしくは２を示し、Ｒ＾１は、１価もしくは２価
   の、場合により１個もしくは２個の−Ｏ−結合もしくは
   −Ｓ−結合を中途に有する炭素原子数１〜３２の炭化水
   素残基を示し、各Ｒ＾２は、それぞれ独立に、炭素原子
   数２〜２６の脂肪族炭化水素残基を、または−Ｏ−結合
   もしくは−Ｓ−結合で連結した２個の脂肪族炭化水素部
   分より成る総炭素原子数３〜２０の残基を示す。 〕によって表わされるエステルもしくはその混合物より
   成るポリエチレン／エステル混合物を製造し、（ｂ）上
   記ポリエチレン／エステル混合物を、この混合物が均質
   液体に成る温度で、且つ、この沸騰温度もしくは分解温
   度より低い温度まで加熱し、次いでこれを紡糸口金から
   中空繊維状に押出し、（ｃ）吐出した押出し物品を冷却
   して固化し、その際、形成された繊維に充分張力をけて
   、延伸化１．０／１〜４０／１を達成し、（ｄ）エステ
   ルの融点より高く、且つ上記均質液体の曇点より少くと
   も１０℃低い温度にて、充分な張力をかけて、固化した
   繊維を紡糸後延伸し、総括延伸化１．５／１〜８００／
   １を達成し、さらに、（ｅ）紡糸後延伸した繊維を、液
   状のエステル除去溶媒と、上記溶媒の凝固点以上で、且
   つ、上記ポリエチレンの流動点より低い温度にて接触さ
   せて、エステルの少なくとも過半量を上記繊維から除去
   するようにすることを特徴とする微孔性中空繊維の製造
   法。 ６ 上記エステルが、一般式Ｒ＾１−ＣＯＯＲ＾２〔式
   中、Ｒ＾１は、特許請求の範囲第５項で定義した１価の
   炭化水素残基を示し、Ｒ＾２は、−Ｏ−結合で連結した
   ２個の炭化水素部分より成る総炭素原子数３〜２０の残
   基を示す。 〕によって表わさるエステルである特許請求の範囲第５
   項記載の方法。７ Ｒ＾１が、炭素原子数１０〜２４の
   脂肪族炭化水素残基である特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ８ 上記エステルが、一般式Ｒ＾１−ＣＯＯＲ＾２〔式
   中、Ｒ＾１は、特許請求の範囲第５項で定義した１価の
   炭化水素残基を示し、Ｒ＾２は、炭素原子数２〜２０の
   脂肪族炭化水素残基を示す〕によって表わされるエステ
   ルである特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 上記エステルが、ブチルステアレートもしくは２−
   ブトキシエチルオレエートである特許請求の範囲第５項
   、もしくは第６項記載の方法。 １０ 上記エステルが、２−ブトキシエチルオレエート
   である特許請求の範囲第５項、もしくは第６項記載の方
   法。 １１ 上記紡糸後延伸した繊維を、メチレンクロライド
   もしくはエタメールと接触させ、繊維中の上記エステル
   の残存量が５重量％未満に成るようにする特許請求の範
   囲第５項ないし第１０項記載の方法。 １２ 上記総括延伸比が２０／１〜５００／１である特
   許請求の範囲第５項ないし第１０項記載の方法。