JPS63130103A

JPS63130103A - ポリアクリロニトリル系半透膜及びその製造法

Info

Publication number: JPS63130103A
Application number: JP61273868A
Authority: JP
Inventors: Kazusane Tanaka; 和実田中; Seiji Shimamura; 島村　政治; Shoji Nagaoka; 長岡　昭二
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-11-19
Filing date: 1986-11-19
Publication date: 1988-06-02
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: JP2510540B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐汚染性および選択透過性に優れたポリアク
リロニトリル系半透膜に関するものであり、産業用およ
び医療用分野において、限外濾過膜として用いられる。

（従来の技術）近年、高分子材料の産業・医療分野への応用が進み、と
りわけ物質の分離に関して、選択透過性膜いわゆる半透
膜の利用が盛んに行われている。

例えば逆浸透・透析・限外濾過・気体分離などの分野に
おいて、膜の応用について多くの技術報告がなされてい
る。しかしながら、これらの操作においては、処理物質
により膜が汚染されて、処理能力が低下することや、膜
自体の分離性能が必ずしも十分でないことが問題となっ
ている。

このような半透膜の素材としては、従来から再生セルロ
ース、各種レルロース誘導体、ポリアクリロニトリル系
重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリメヂルメ
タクリレート系重合体、ポリスルホン系重合体等が取り
上げられてきた。ざらには耐汚染性を高める目的で、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリルアミド、あるいは（メタ）アクリル酸な
どの親水性成分を含有する合成高分子が検討されてきた
。

しかしこれらの素材からなる膜は、水や溶質などの物質
透過性が不十分であったり、あるいはさらに多聞の共重
合成分を導入し、その性能が達成できても、一方で機械
的強度が低下し、実用上の膜としての機能が損なわれて
しまった。さらにこれらの膜を用いて、各種蛋白質溶液
の濃縮、液体食品の無菌化あるいは排水処理工程におい
て限外濾過分離を行うに際し、溶質成分の膜面への付着
、堆積によって目詰まり環条を起こし、目的の操作か阻
害されていた。ざらにこれらの膜を医療用として用い、
血液や体液などに接触した場合には血小板、白血球、赤
血球、線維芽細胞などの有形成分の付着が不可避であり
、これらが膜表面における血栓の生成や補体系の活性化
による免疫機能の低下などをもたらすと推定された。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは既に親水性高分子材料としてポリエチレン
オキサイド単位を有する重合体からなる選択透過性中空
繊維を提案した（特開昭６０−２２９０１　＞。しかし
ながら、その後の膜性能に対する要求は一段と高まり、
その濾過性能を満足させることが困難となってきた。こ
の様な状況に鑑み、ざらに該親水性高分子材料に関して
、鋭意研究をすすめた結果、ポリエチレンオキサイドを
有する共重合体および、超高重合度ポリアクリロニトリ
ル系ポリマーを含む半透膜が、優れた耐汚染性、選択透
過性を有し、かつ十分な機械的強度を備えた実用的な半
透膜として使用出来ることを見いだし本発明に到達した
。

（問題点を解決するための手段）本発明は、次の構成を有する。

（１）重合度５以上のポリエチレンオキサイド単位と重
合性炭素−炭素二重結合とを同一分子内に有する単量体
とアクリロニトリルとの共重合体、および極限粘度２．
０以上であるアクリロニトリル系ポリマーとからなるポ
リアクリロニトリル系半透膜。

（２）重合度５以上のポリエチレンオキサイド単位が全
体の１重量％以上含有する特許請求の範囲第１項に記載
のポリアクリロニトリル系半透膜。

（３）極限粘度２．０以上のアクリロニトリル系ポリマ
ーが全体の１０重量％以上含有する特許請求の範囲第１
項に記載のポリアクリロニトリル系半透膜。

（４）重合度５以上のポリエチレンオキサイド単位と重
合性炭素−炭素二重結合とを同一分子内に有する単量体
とアクリロニトリルとの共重合体、および極限粘度２．
０以上のアクリロニトリル系ポリマーを溶媒に溶解した
溶液を製膜原液として用いることを特徴とするポリアク
リロニトリル系半透膜の製造法。

本発明を構成する重合度５以上のポリエチレンオキサイ
ド単位と重合性炭素−炭素二重結合とを同一分子内に有
する車間体とは、例えば一般式％式％Ｒ２は水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基またはＯＣＨ
φ２　（φはフェニル基）でめられされるアクリル酸、
またはメタクリル酸エステル類、あるいは一般式（２）％式％（２）であられされるビニル単母体である。

これらの付加手合性化合物の製法は公知であり、その重
合性炭素−炭素二重結合により、特別な装置、手法を用
いなくとも、通常のラジカル開始剤、たとえばアゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどを
用いて容易に重合でき、ざらに他の単量体あるいは重合
体との共重合も可能でおり、ポリエチレンオキサイド単
位を有する高分子組成物を効率よく、また再現性よく形
成することができる。特に式（１）で示される成分（１
〉としてはメトキシポリエヂレングリコールモノメタク
リレートが好ましく用いられる。共重合体中のポリエチ
レンオキサイド含有量は、たとえば元素分析、赤外線吸
収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルなど通常の手法に
より確認することができる。

本発明の半透膜を構成する重合体中にはｎ≧５のポリエ
チレンオキサイド単位が少なくとも１重量％以上含有さ
れることが必要である。これを達成するのに必要な共重
合体中の成分（１）の量は、該成分中に含まれるポリエ
チレンオキサイドの重量分率、即ちｎに依存する。例え
ばｎ＝９の場合０．１３５モル％以上必要なのに対し、
ｎ＝１０Ｏの場合には０．０１２モル％以上でよい。通
常、同じ添加量ではｎの大きいほうが該重合体はゲル化
を起こしにくい。

該半透膜に対して目標の性能を達成するのに必要なポリ
エチレンオキサイド単位含有率を与えた場合、そのポリ
エチレンオキサイド単位の重合度ｎ＜５では、紡糸安定
性が悪い、得られた半透膜の機械的強度が不十分、など
の理由で使用できない。すなわち、ポリエチレンオキサ
イド単位の重合度がｎ＜５であり、またポリエチレンオ
キサイド単位の含有率が１重量％未満の場合には、１ｑ
られた半透膜は本発明の目的とする性質、すなわち耐汚
染性、優れた選択透過性などの特徴を持ち１ｑない。好
ましいポリエチレンオキサイド単位の重合度は９〜３０
０特に好ましくは２０〜１５０であり、また好ましいポ
リエチレンオキサイド単位の含有率は３〜５０重量％で
おるまた他の構成成分である超高重合度のアクリロニトリル
系重合体は、その極限粘度が２．０以上、好ましくは２
．５〜３．６の重合度を有するものである。ざらに該重
合体はその特徴を失わない範囲でアクリロニトリルに対
して共重合可能なビニル化合物を１０モル％以下、好ま
しくは５モル％以下共重合することも可能である。上記
ビニル化合物としては、公知のアクリロニトリルに対し
て共重合性を有する各種の化合物であればよく、好まし
い共重合成分としては、アクリル酸、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、イタコン酸、酢酸ビニル、アリ
ルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ−
スチレンスルホン酸ンーダ、２−アクリルアミド２〜メ
チルプロパンスルホン酸などが用いられる。

ざらにこれらに加えて、数種類のビニル化合物との共重
合体や、分子量の異なった重合体を混合することも可能
である。

次に本発明で用いられる製膜原液の溶媒としては、前記
共重合体等を同時に溶解しうる溶媒は、すべて使用可能
であり、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どが好ましく用いられる。またこれらの相互混合物など
を使用することも可能である。

これらの溶媒に該共重合体などを溶解するにあたっては
、要求される性能、機械的特性、製膜性を考慮する必要
がある。すなわち製膜原液の重合体濃度は、膜の透過性
、および機械的特性と密接に関連しており、濃度を高く
しすぎると膜の物質透過性が低下し、逆に低くなりすぎ
ると、膜の機械的特性が低下して、実用に耐えられなく
なる。

また製膜原液の粘度は、製膜性の重要な因子であり、良
好な膜を形成するためにも重合体の濃度は、５〜４０重
ω％の範囲で使用されるべきである。

ざらに膜の孔径を制御する目的で、塩や水、グリセリン
やポリエチレングリコールなどのアルコール（多価を含
む）、あるいは尿素といった水に可溶な添加剤を加える
ことも、通常行われる手段である。

次に中空糸膜の製膜について説明する。上記のごとく得
られた製膜原液を口金から吐出する場合は、滑らかな糸
条形成と同時に、中空糸の形態保持についても十分考慮
しなければならない。安定に吐出するためには原液の粘
度は重要な因子であり、このため口金温度を調節して、
吐出時の原液粘度を制御することも可能であるが、条件
によっては口金温度が膜の性能に影響することがあるの
で、留意しなければならない。通常、工程中で延伸を行
わない場合には、凝固浴でほぼ中空糸寸法が決定される
。目標寸法に比べて大きな口径の中空口金を使用する場
合、おるいは原液温度と凝固浴湿度とを独立に制御する
ような場合には、紡糸原液を一旦空中へ吐出し、しかる
後に凝固浴へ浸漬、凝固させる、いわゆる乾湿式紡糸法
は有効な手段である。

中空糸形態保持のためには、中空糸の内部に液体を注入
することが行われる。注入される液体としては、例えば
、該紡糸原液に用いられている溶媒および水やアルコー
ル（多価を含む）などの凝固剤やあるいは水溶性のポリ
マー、あるいはこれらの混合物、ざらには該共重合体な
どの非溶媒であるような疎水性の液体、例えばｎ−オク
タン、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、ミリスチ
ン酸イソプロピルのような脂肪酸エステルなども使用で
きる。しかしながら、これらの注入液の組成は膜の性能
と密接に関連しているため、その選択にあたっては、十
分配慮する必要がある。また凝固性の高い注入液の場合
には、紡糸時のドラフトを小さくして、紡糸安定性を保
持できるよう、小口径の中空口金を用いる必要がある。

吐出糸条が空中での温度変化によってゲル化したり、凝
固によって速やかに強固な膜構造を形成する場合には、
自己吸引や圧入によって、窒素ガスなどの不活性気体を
用いることができる。気体注入法は、口金寸法などの制
約を受けない、また内部注入液の除去、回収が不要など
プロセス的に優れた方法である。ただし乾式部分でゲル
化を伴わない原液の場合には、乾式部分の長さを調節し
て、局部的な膨らみが生じないよう、また急激なドラフ
トにならないよう配慮する必要がある。通常、好ましい
乾式部分の長さは２〜１０ｍｍである。

凝固浴は通常、水やアルコール（多価を含む〉などの凝
固剤、または紡糸原液を構成している溶媒との混合物か
らなる。凝固浴の組成はその凝固性によって、紡糸安定
性や中空糸の膜構造に大きく影響する。また凝固浴の温
度は膜の透過性の重要な要因となっている。さらに浴の
組成によっては膜の寸法安定性にも関与してくるため、
目標の膜性能に対し、凝固浴の組成と共に適切な条件で
組み合わされる。

凝固俊十分な水洗を行なってから、含水状態の中空糸が
乾燥によって、その膜構造を破壊されるのを防ぐため、
膜内部の水をグリセリンあるいはエチレングリコールな
とで置換しておく。ざらに必要に応じてグリセリン水溶
液などで熱処理を施し、寸法安定性を付与することも可
能である。

一方、平膜を得るためにも、公知の方法を用いることが
できる。温度および湿度のコントロールされた雰囲気下
で、ガラス板上に該製膜原液を流証し、市販のアプリケ
ーターなどで、必要な膜厚に製膜した後、凝固浴中に浸
漬し、凝固、脱溶媒を行なって、目標の膜を得る。この
場合にも、製膜原液、凝固浴、俊処理などが、その膜性
能に大きく影響するので、中空糸の場合と同様に適切な
条件を選択する必要がある。

以下、実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

（実施例）ポリマーの重合度および膜性能などの測定は、以下の方
法によった。

一ポリマーの重合度− 重合体の極限粘度［η］として該重合体を０．３（］／
旧の濃度で０．ＩＮのチオシアン酸ナトリウムのジメチ
ルホルムアミド溶液に溶解して、２０℃でη、ｐ０．１
９８（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ　（Ａ−１）第６巻、１４７〜１５７頁（１９６８
年）参考〉−透水性一中空糸を挿入した小型のガラス製モジュールを作製し、
３７°Ｃの恒温槽中で中空糸内部に水または５％生血清
アルブミン水溶液を通して圧力をかけ、膜を通して外側
へ透過する水の量と、有効膜面積、および膜間圧力差か
ら透水性を算出した。

−蛋白阻止率− 供給液のアルブミン濃度（Ｃｌ　）と、濾過液のアルブ
ミン濃度（Ｃｆ　）を紫外分光器を用いて測定し、次式
から算出した。

Ｃｉ　−（：、ｆ阻止率（％）＝　　　　　　　　　Ｘ１００ｉ −蛋白付着率一透水性測定に用いたものと同様の小型モジュールに、家
兎全血あるいは、血小板懸濁液をずり速度４００／ｓｅ
ｃで３７°Ｃに保温しながら３時間循環した。

生理食塩水で洗浄した後、３％グルタルアルデヒド生理
食塩水で固定し、中空糸表面に付着した蛋白質量をアミ
ノ酸分析により測定した。

また走査型電子顕微鏡によって、膜表面に付着した血小
板などの状態を観察した。

実施例１メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレード’
）ＩＩ　ＯＯＧ“°２７部とアクリロニトリル（以下Ａ
Ｎと略記〉１４３部をジメヂルスルホキシド（以下ＤＭ
ＳＯと略記〉８３８部に加え２，２アゾビス２，４ジメ
チルバレロニトリル０．３部を添加し、４０’Ｃで７時
間重合した後、水／メタノールで再沈、精製してポリエ
チレンオキサイド（以下ＰＥＯと略記）単位含有１２５
．５％の°“旧００Ｇ”共重合ポリアクリロニトリル（
以下共重合ＰＡＮと略記）を１ｑた。

一方、公知の方法によってＡＮ１００％をＤＮＳｏ中で
重合し、［η］＝３．２、ポリマー濃度１６．５％の超
高分子間重合体のＤＨ３Ｏ溶液を１ｑだ。次に前記の“
′旧ＯＯＧ”共重合体６６部、同じく超高分子ｆｆ１ｆ
ｆ１合体ＤＨ３Ｏ溶液２３７部とをＤ）ＩｓＯ３９０部
に加え、ゲル化防止剤として、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル（以下ＨＱ）ＩＥと略記）０．０３部を添加
して９０’Ｃで６時間溶解した。

得られた紡糸原液を６３°Ｃに保温された外径／内径−
１，０１０，７ｍｍφの環状スリット型中空口金から、
１．２ｇ／ｍｉｎの割合で空気中に吐出した。同時に中
空内部には窒素ガスを３０ｍｍＡｑの圧力で注入した。

乾式部分の長さは４ｍｍ　、凝固浴には４７°Ｃの水を
用いた。水洗後６２％グリセリンで前処理した後、８５
°Ｃ７５％のグリセリン水溶液で５％の弛緩熱処理を行
なって１９ｍ／ｍ　ｉ　ｎでサンプリングした。

得られた中空糸のポリマー中に含まれるＰＥＯ単位の量
は１６ｗｔ％であった。該中空糸膜の内径／膜厚Ｌｔ　
２４４／３７μｍ　Ｔニー、透水性は８４　ｍｌ／ｈｒ
、ｍｍＨ（］、　ｍｍ５％アルブミン水溶液での透水性
は１４　ｍｌ／ｈｒ、ｍｍＨｇ。

尻、阻止率は９９．８％であった。ざらに家兎新鮮面評
価による蛋白付着率は、２２．６μｇ／ｃｉと少なく、
血小板の付着も認められなかった。

実施例２実施例１での方法と同様にして得たＰＥＯ単位含有闇２
８ｗｔ％の°゛旧００Ｇ”共重合ＰＡＮ　４３部と、お
なじく［η］＝３．１の超高分子ωＰＡＮの１５．５％
ＤＭＳＯ溶液６９１部とをＤＮＳｏ　２６６部に、ＨＯ
ＭＥｏ、　０２部とともに加え８５℃で８時間溶解して
８７０ポイズ／　７０’Ｃの紡糸原液を１ｑだ。

外径／内径＝０．５１０．２５ｍｍφの環状スリット型
中空口金を４３°Ｃに保温して、１．６ｇ／ｍｉｎの吐
出速度で、１．０ｃｃ／ｍｉｎの注入液（水１００％）
とともに吐出した。

乾式部分の長さは２００ｍｍ　、凝固浴として６２°Ｃ
の水を用いた。水洗後、６０℃６５％のグリセリン水溶
液で乾燥防止処理をしてドラムに巻き取った。

ＰＥＯ単位８ｗｔ％を含む該中空糸膜の透水性は３４０
ｔｉｌｌ／ｈｒ、　ｍｍＨｆ１１．　ｍで、５％アルブ
ミン水溶液では８５　ｍｌ／ｈｒ、　ｍｍＨｇ、　ｒｄ
、阻止率９９．７％と高い濾過性能を示した。また蛋白
付着率は６．７μＣＩ　／ｃｔｉで血小板の付着も僅か
であった。

実施例３ＰＥＯ単位含有ｆｆ１２８ｗｔ％の゛旧００Ｇ“°共重
合体４４部と、［η］＝３．２の超高分子量ＰＡＮのＤ
Ｈ３Ｏ溶液２０４部とをＤＮＳｏ　２５３部に、ＨＱ）
ＩＥｏ、　０２部とともに加え９０°Ｃで６時間溶解し
て、５１６ポイズ／　７０’Ｃの紡糸原液を得た。ポリ
マー中のＰＥＯ単位は１６ｗｔ％であった。

４６℃に保温した口金（０，５１０，３ｍｍφ）から、
１．２９／ｍｉｎの吐出速度で、１．２ｃｃ／ｍｉｎの
注入液（水１００％）とともに吐出した。乾式部分は１
５０ｍｍ　、凝固浴として２７°Ｃの水を用いた。水洗
後、８５°Ｃ７２％のグリセリン水溶液で弛緩熱処理と
乾燥防止処理をしてリールに巻き取った。

該中空糸膜の透水性は、４８　ｍｌ／ｈｒ、ｍｍｔｌｇ
、　Ｔｒｉで、５％アルブミン水溶液では３０　ｍｌ／
ｈｒ、ｍｍＨｇ、　ｍ、阻止率９９，５％であった。ま
た蛋白付着率は０．２μｑ／ｃｒＡで血小板の付着も１
．３μｇ／ＣＩＡと非常に僅かであった。

比較例１アクリロニトリル９７ｍｏ１％、アクリル酸メチル２ｍ
ｏ１％、メタリルスルホン酸ナトリウム１ｍ０１％から
なる［η］が１．５の共重合体をＤＨ３Ｏに溶解し、ポ
リマー濃度２２．２％の紡糸原液を１ｑた。

実施例１と同様に中空内部に窒素ガスを注入しつつ乾湿
式紡糸を行い、内径２３１μｍ、膜厚３３μｍの中空糸
を得た。

該中空糸の透水性は９４　ｍｌ／ｈｒ、ｍｍ１１ｇ、　
１ｄ、　５％アルブミンでは８　ｍｌ／ｈｒ、ｍｍｔｌ
ｇ、　ｙｄ１阻止率は９９．８％であったが、兎血液評
価後の中空糸内表面には１１６μにＪ／ｒ：ｔｉｔと多
量の蛋白が付着していた。

比較例２実施例１とおなじようにＡＮ１００％をＤＨ８Ｏ中で重
合して、［η］＝３．２の超高分子量ＰＡＮのポリマー
濃度１５．５％、原液の粘度１６００ポイズ／　７０’
Ｃの紡糸原液を得た。

実施例２と同様に、内部に水を注入しつつ、６０°Ｃの
口金から、水３０’Ｃの凝固浴を通して紡糸を行った。

得られた中空糸の透水性は３６４　ｍｌ／ｈｒ、ｍｍＨ
（１１，Ｔｄで、蛋白付着率も９．３μ（１／　ｃｒＡ
と低かったが、中空糸内表面には多量に血小板が付着し
ていた。

（発明の効果）本発明のポリアクリロニトリル系半透膜は機械的強度に
も優れ、処理膜面の耐汚染効果に加えて、高い濾過性能
と選択透過性を有している。したがって公知の方法によ
って、目的のモジュールに装置化し、産業用、あるいは
医療用として幅広く使用できる。特にその耐汚染性の高
さは、血液濾過膜として、非ヘパリン連続的緩徐除水装
置として、あるいは携帯型人工腎臓として好ましく用い
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合度５以上のポリエチレンオキサイド単位と重
合性炭素−炭素二重結合とを同一分子内に有する単量体
とアクリロニトリルとの共重合体、および極限粘度２．
０以上であるアクリロニトリル系ポリマーとからなるポ
リアクリロニトリル系半透膜。
（２）重合度５以上のポリエチレンオキサイド単位が全
体の１重量％以上含有する特許請求の範囲第１項に記載
のポリアクリロニトリル系半透膜。
（３）極限粘度２．０以上のアクリロニトリル系ポリマ
ーが全体の１０重量％以上含有する特許請求の範囲第１
項に記載のポリアクリロニトリル系半透膜。
（４）重合度５以上のポリエチレンオキサイド単位と重
合性炭素−炭素二重結合とを同一分子内に有する単量体
とアクリロニトリルとの共重合体、および極限粘度２．
０以上のアクリロニトリル系ポリマーを溶媒に溶解した
溶液を製膜原液として用いることを特徴とするポリアク
リロニトリル系半透膜の製造法。