KR101159067B1 - 벌크공중합법으로 제조된 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이로 제조된 수처리용 멤브레인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 벌크공중합법으로 제조된 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이로 제조된 수처리용 멤브레인에 관한 것으로서, 더욱 자세하게 설명을 하면, 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체를 특정 조건에서 벌크공중합시켜서 제조한 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체(Acrylonitrile/poly(ethyleneglycol)methacrylate copolymer, 이하, “AN/PEGM 공중합체”로 칭한다.) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 AN/PEGM 공중합체로 제조된 멤브레인에 관한 것이다. 본 발명의 AN/PEGM 공중합체는 멤브레인으로 제조하기 위한 최적의 절대점도를 갖고 있으며, 본 발명의 공중합체로 제조된 멤브레인은 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 막오염 저항성이 우수하기 때문에 수처리에 사용하기에 적합하다.
아크릴로나이트릴, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트, 벌크공중합법
Description
본 발명은 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체를 특정 조건에서 벌크공중합시켜서 제조한 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체(이하, “AN/PEGM 공중합체”로 칭한다.) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 AN/PEGM 공중합체로 제조된 멤브레인에 관한 것이다.
최근 정수처리공정에서 분리막(멤브레인)에 대한 관심이 증가하고 있으며 수질의 안정성, 컴팩트한 부지, 자동화 등의 장점이 높기 때문이다. 특히, 한외여과막의 사용이 증대되고 있으며, 정수처리뿐만 아니라 물부족에 대비하여 물의 재이용에도 그 사용이 증가하고 있다. 정수처리에 사용되는 대부분의 분리막은 오랜 기간 사용할 수 있는 특성이 요구되며 이를 위하여 분리막의 오염의 속도를 늦춰야 할 필요가 있다. 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 분리막의 경우 막오염에 약한데, 이를 보안하기 위하여 막오염에 강한 PAN 분리막 제조가 요구되고 있으며, 또한, 기계적 강도가 우수하고, 병원성 미생물을 완벽하게 제거할 수 있으면서도, 높은 투과유량 및 막오염 저항성이 높은 분리막에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명자들은 새로운 멤브레인 소재를 제조하고자 노력한 결과, 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체를 특정 조건에서 벌크중합시켜서 제조한 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체가 멤브레인의 소재로 사용하기에 적합한 물성을 갖는다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명은 벌크공중합법으로 제조된 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이로 제조된 수처리용 멤브레인을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 벌크공중합법으로 제조된 절대점도(η) 0.5 ~ 1.5를 갖는 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 무산소 분위기 하에서, 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체 및 중합개시제를 혼합한 혼합물을 교반한 후, 40 ~ 60℃에서 벌크중합시켜서 제조하는 것을 특징으로 하는 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체로 제조된 수처리용 멤브레인을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 상기 AN/PEGM 공중합체는 수처리용 멤브레인을 제조하기에 적합한 절대점도를 갖고 있으며, 상기 AN/PEGM 공중합체로 제조된 수처리용 멤브레인은 내강도 등의 기계적 물성이 우수하며 특히, 막오염 저항성이 우수하다.
앞서 설명한 본 발명을 이하에서 더욱 자세하게 설명을 하겠다.
본 발명은 AN/PEGM 공중합체는 벌크공중합법(bulk copolymerization)으로 제조된 것을 그 특징으로 하며, 또한, 상기 AN/PEGM 공중합체는 절대점도(η) 0.6 ~ 1.3을, 바람직하게는 절대점도 0.7 ~ 1.2를, 더욱 바람직하게는 절대점도 0.8 ~ 1.0을 갖는 것을 그 특징으로 한다. 상기 절대점도가 0.6 미만이면, 상기 AN/PEGM 공중합체를 이용하여 수처리용 멤브레인 제조시 공중합체의 점도가 낮고, 제조 수율이 낮아 멤브레인의 생산성이 떨어질 수 있으며, 1.3를 초과하면 멤브레인이 너무 얇아져서 내구성이 떨어질 수 있으므로, 상기 범위 내의 절대점도를 갖는 것이 좋다.
이하에서는 상기 본 발명의 AN/PEGM 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명을 하겠다.
본 발명의 AN/PEGM 공중합체의 제조방법은 무산소 분위기 하에서, 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체 및 중합개시제를 혼 합한 혼합물을 교반한 후, 40 ~ 60℃에서 벌크중합시켜서 제조하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 AN/PEGM 공중합체의 제조방법을 단계별로 설명을 하면, 본 발명은 무산소 분위기 하에서, 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체 및 중합개시제를 혼합한 혼합물을 교반한 후, 40 ~ 60℃에서 벌크중합을 수행하여 중합물을 제조하는 1 단계; 상기 중합물을 -30 ~ 0℃의 헥산에 10 ~ 15 시간 동안 침전시켜서 중합물을 안정화시키는 2 단계; 상기 안정화된 중합물을 벤젠에 녹여 잘게 파쇄한 후, 파쇄된 중합물을 -30 ~ 0℃의 헥산에 10 ~ 15 시간 동안 침전시켜서 중합물을 재안정화시키는 3 단계; 및 2 단계와 3 단계를 2 ~ 5회 반복하여 중합체를 제조하는 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 세척 및 진공건조시키는 5 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 1 단계는 벌크중합시 미량의 산소가 남아있으면 산소가 중합금지제 역할을 하여 중합이 잘 이루어지지 않기 때문에 무산소 분위기 하에서, 벌크중합을 수행한다. 무산소 분위기를 조성하기 위해서 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 피로가롤-알칼리 수용액 트랩을 통과시켜 산소를 제거한 불활성 기체를 사용하여 무산소 분위기를 조성할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
1 단계의 상기 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체는 7 ~ 9.5 : 0.5 ~ 3 몰비를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체의 몰비가 상기 범위를 벗 어나서 중합된 공중합체를 사용하여 막을 제조하면 막의 막오염 저항성 및 기계적 물성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위 내의 몰비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 아크릴로나이트릴 단량체는 아황산나트륨 수용액으로 세척한 뒤 무수염화칼슘으로 처리하고 감압증류하여 정제하여 사용하는 것이 좋으며, 상기 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체는 상온에서 분주 컬럼(dispansable column)에 통과시켜서, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트에 첨가되어 있는 미량의 중합방해물질인 MEHQ(Hydroquinone Monomethyl Ether)를 제거하여 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 중합개시제는 2,2′-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 2,2′-아조비스(아이소부티로나이트릴)을 사용하는 것이 좋다. 상기 중합개시제는 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체를 합한 전체 몰(mol)에 대하여, 0.0001 ~ 0.001의 몰비를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 0.0001 몰비 미만으로 사용하면 중합체의 분자량이 너무 낮을 수 있으며, 0.001 몰비를 초과하여 사용하면 중합이 일어나지 않는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
1 단계의 상기 벌크중합(bulk copolymerization)은 40 ~ 60℃에서 수행하는 것이 좋으며, 40℃ 미만에서 벌크중합을 수행하면 AN/PEGM 공중합체의 절대점도가 너무 높아지는 문제가 있고, 60℃를 초과하는 온도에서 벌크중합을 수행하면 AN/PEGM 공중합체의 절대점도가 너무 낮아져서, 제조된 AN/PEGM 공중합체로 수처리용 멤브레인을 제조하기에 부적절한 물성을 갖게 되는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내의 온도에서 벌크중합을 수행하는 것이 좋다.
2 단계는 중합시 일어나는 발열반응으로 인하여 부반응이 일어나지 않도록 안정화시키는 단계로서, 구체적으로 설명을 하면, 1 단계에서 제조한 중합물을 -30 ~ 0℃의 헥산에 10 ~ 15 시간 동안 침전시켜서 냉동보관하여 중합물을 안정화시킨다. 그리고, 상기 헥산의 온도는 -30 ~ 0℃인 것이 좋은데, 온도가 -30℃ 미만으로 온도가 너무 낮으면 중합물에 남아있던 미반응 AN/PEGM가 제거되지 않는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도의 헥산을 사용하는 것이 좋다.
3 단계는 완벽하게 미반응 AN/PEGM을 제거하기 위하여, 2 단계에서 안정화시킨 중합물을 벤젠에 녹여 잘게 파쇄한 후, 파쇄한 중합물을 -30 ~ 0℃의 헥산에 10 ~ 15 시간 동안 침전시켜서 중합물을 재안정화 시키는 공정이다.
4 단계는 3 단계에서 재안정화시킨 중합물을 2 단계와 3 단계를 2 ~ 5회 반복하여 중합체를 제조하는 공정으로써, 이는 미반응 AN/PEGM을 완벽하게 제거하여 중합물의 순도를 높이기 위한 것이다.
5 단계는 상기 4 단계의 중합체를 세척하여 잔존 미반응물을 제거하고, 건조하는 공정으로서, 상기 세척과 공정은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않는다.
상기 제조방법으로 고순도의 AN/PEGM 공중합체를 얻을 수 있으며, 제조된 본 발명의 AN/PEGM 공중합체는 성형성이 우수한 바, 수처리용 멤브레인의 소재로 사용 하기에 적합하며, AN/PEGM 공중합체로 제조된 수처리용 멤브레인은 기계적 물성이 우수하고, 특히, 막오염 저항성이 우수하다.
그리고, 상기 수처리용 멤브레인은 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸슬폭사이드(DMSO) 중에서 선택된 1 종 이상의 용매에 용액 전체 중량 중 상기 AN/PEGM 공중합체를 1 ~ 30 중량%가 되도록 용해시켜서 멤브레인을 제조한다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : AN/PEGM 공중합체의 합성
피로가롤-알칼리 수용액 트랩을 통과시켜서 산소를 제거한 질소를 250 ㎖ 3구 플라스크에 30분 동안 통과시킨 뒤, 아크릴로나이트릴 단량체(AN 단량체)와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체(PEGM 단량체)를 9 : 1 몰비로 적하관을 통하여 서서히 첨가했다. 다음으로, 중합개시제인 2,2′-아조비스(아이소부티로나이트릴)(AIBN)을 AN 단량체와 PEGM 단량체 전체 몰비에 대하여 0.0001 몰비가 되도록 첨가한 후, 무산소 분위기 하에서(질소를 통과시켜 산소를 완전히 제거), 4 시간 동안 80 rpm으로 교반시켰다. 다음으로 이를 40℃까지 올린 후, 50 rpm으로 교반시키면서, 벌크중합을 수행하여 중합물을 제조하였다. 다음으로 -5℃의 핵산에 상기 중합물을 침전시켜서 12 시간 냉동 보관하여 중합물을 안정화시킨 뒤, 안정화시킨 중합물을 벤젠에 녹여 잘게 파쇄한 후, 이를 다시 -5℃의 헥산에 침전시켜서 15 시간 냉동보관하여 재안정화시켰다. 안정화 및 재안정화 과정을 3 차례 반복한 다음, 잔존 단량체를 세척한 후, 60℃에서 1일간 진공건조하여, 전환율 57%, 절대점도[η] 1.72의 AN/PEGM 공중합체를 합성하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 전환율(%) 측정은 다음식{생성된 고분자의 무게(g)/사용 단량체의 무게(g)}×100를 이용하여 측정하였으며, 절대점도는 널리 사용되고 있는 점도법 으로 측정 하였으며 우벨로드 점도계를 이용하여 측정하였다.
실시예 2 ~ 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에서 실시하여 AN/PEGM 공중합체를 합성하였다.
| 구분 | 단량체 몰비 | 중합개시제 | 벌크중합 온도(℃) |
전환율 (%) |
절대점도 (η) |
| AN/PEGM 몰비 | AIBN (단량체 전체에 대한 몰비) |
||||
| 실시예 1 | 9/1 | 0.001 | 40 | 44 | 1.27 |
| 실시예 2 | 9/1 | 0.0005 | 50 | 45 | 1.29 |
| 실시예 3 | 9/1 | 0.001 | 50 | 41 | 1.07 |
| 실시예 4 | 9/1 | 0.0001 | 60 | 49 | 1.25 |
| 실시예 5 | 9/1 | 0.0005 | 60 | 41 | 0.98 |
| 실시예 6 | 8/2 | 0.001 | 40 | 42 | 1.22 |
| 실시예 7 | 8/2 | 0.0005 | 50 | 44 | 1.21 |
| 실시예 8 | 8/2 | 0.001 | 50 | 39 | 0.97 |
| 실시예 9 | 8/2 | 0.0001 | 60 | 46 | 1.23 |
| 실시예 10 | 8/2 | 0.0005 | 60 | 38 | 0.86 |
통상 현탁중합이나 유화중합 같은 경우 보통 전환율이 50 ~ 90% 이상으로 전환율이 높게 나오지만 세척시 불순물을 완벽하게 제거하기 어려워 순도가 떨어지는 단점을 가지고 있다. 그렇지만, 벌크중합의 경우 상대적으로 전환율이 30% 내외로 많이 낮지만 순도가 높은 중합물을 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 상기 표 1을 살펴보면, 전환율이 평균 40% 이상이 되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 벌크중합에서 전환율이 높다고 할 수 있다. 이를 통하여, 본 발명의 제조방법을 통하여 순도 및 전환율이 높은 AN/PEGM 공중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
제조예 1 ~ 10 : 수처리용 멤브레인의 제조
상기 실시예 1 ~ 10에서 제조한 AN/PEGM 공중합체 각각을 이용하여, 평균분획분자량이 200,000인 수처리용 멤브레인(분리막)을 제조하여, 제조예 1 ~ 10을 실시하였다.
비교제조예 1: Polyacrylonitrile 분리막 제조
상기 제조예와 동일한 방법으로 수처리용 분리막을 제조하되, AN/PEGM 공중합체 대신 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile, PAN) 고분자를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하였다.
비교제조예 2: PVDF 분리막 제조
상기 제조예와 동일한 방법으로 수처리용 분리막을 제조하되, AN/PEGM 공중합체 대신 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinyllidene flouride, PVDF) 고분자를 이용하여 수처리용 분리막을 제조하였다.
실험예 1 : 물성측정실험
상기 제조예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 수처리용 멤브레인의 물성을 하기 방법에 의해서 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
본 실험에서 평균기공크기는 PMI{Capillary flow porometer (Porous Material Inc., CFP-1500-AEL, USA)}를 사용하여 측정하였고, 순수투과유량은 중공사막의 일정한 길이와 가닥수를 갖는 모듈을 제조하여 수조에 있는 순수(20℃)를 Out-In 방식으로 흡입펌프를 사용하여 흡입하여 측정하였다.
| 구분 | 평균기공크기 (㎛) |
순수투과량 (L/㎡?hr, -500 mmHg, 20℃ ) |
| 제조예 1 | 0.0053 | 100 |
| 제조예 2 | 0.0053 | 99 |
| 제조예 3 | 0.0056 | 105 |
| 제조예 4 | 0.0053 | 100 |
| 제조예 5 | 0.0056 | 106 |
| 제조예 6 | 0.0055 | 102 |
| 제조예 7 | 0.0055 | 102 |
| 제조예 8 | 0.0057 | 108 |
| 제조예 9 | 0.0053 | 101 |
| 제조예 10 | 0.0061 | 110 |
| 비교예 1 | 0.0048 | 90 |
| 비교예 2 | 0.0037 | 50 |
상기 표 2의 물성측정실험결과를 통하여 본 발명의 AN/PEGM 공중합체로 제조된 수처리용 멤브레인이 기존의 수처리용 멤브레인 보다 순수투과량이 높음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 막오염 저항성 측정 실험
순수투과유량을 측정한 후, 소혈청 단백질(bovine serum albumin, BSA) 100 ppm 수용액을 이용하여 -500 mmHg의 압력 하에서 6 시간 운전 후의 투과유량을 측정하고 순수투과유량 대비 투과유량 감소율로 나타내어 무차원의 relative flux로 표시하였다. 예를 들어, 초기투과유량이 500 L/m2hr이고 6 시간 후의 투과유량이 200 L/m2hr이면, relative flux는 200/500, 즉, 0.4가 된다.
이와 같은 방법을 이용하여, 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 수처리용 멤브레인의 막오염 저항성 측정 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | relative flux (상대투과유량) |
| 제조예 1 | 0.60 |
| 제조예 2 | 0.59 |
| 제조예 3 | 0.62 |
| 제조예 4 | 0.60 |
| 제조예 5 | 0.67 |
| 제조예 6 | 0.63 |
| 제조예 7 | 0.63 |
| 제조예 8 | 0.66 |
| 제조예 9 | 0.63 |
| 실시예 10 | 0.71 |
| 비교제조예 1 | 0.52 |
| 비교제조예 2 | 0.43 |
상기 표 3의 막오염 저항성 측정결과를 통하여, 본 발명의 AN/PEGM 공중합체로 제조된 수처리용 멤브레인의 막오염 저항성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
Claims (8)
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- 무산소 분위기 하에서, 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체를 7 ~ 9.5 : 0.5~ 3 몰비로, 그리고 중합개시제로 2,2′-아조비스(아이소부티로나이트릴)를 상기 아크릴로나이트릴 단량체와 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 단량체의 전체 몰(mol)에 대하여 0.0001 ~ 0.001의 몰비로 혼합한 혼합물을 교반한 후, 40 ~ 60℃에서 벌크중합을 수행하여 중합물을 제조하는 1 단계;상기 중합물을 -30 ~ 0℃의 헥산에 10 ~ 15 시간 동안 침전시켜서 중합물을 안정화시키는 2 단계;상기 안정화된 중합물을 벤젠에 녹여 잘게 파쇄한 후, 파쇄된 중합물을 -30 ~ 0℃의 헥산에 10 ~ 15 시간 동안 침전시켜서 중합물을 재안정화시키는 3 단계; 및2 단계와 3 단계를 2 ~ 5회 반복하여 절대점도(η)가 0.6 ~ 1.3인 중합체를 제조하는 4 단계;를 포함하는 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체의 제조방법.
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2009
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