KR100960644B1 - 공중합체를 이용한 미생물 번식 억제기능을 갖는 고분자분리막의 제조방법 - Google Patents

공중합체를 이용한 미생물 번식 억제기능을 갖는 고분자분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 빗모양 랜덤 공중합체를 이용한 미생물의 부착 및 번식억제기능을 갖는 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체와 메틸메타크릴레이트를 중합개시제 존재하에 공중합시켜 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 용액에 분리막을 침지시킨 다음 건조하는 단계; 및 건조된 분리막을 글루타르알데히드 용액에 다시 침지시킨 후 건조시켜 분리막 표면에서 상기 공중합체를 가교시키는 단계를 포함하는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 수처리용 고분자 분리막은 미생물을 이용한 실험결과 우수한 미생물의 부착 및 번식억제 기능을 보였다.
폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 공중합체, 글루타르알데히드, 분리막

Description

공중합체를 이용한 미생물 번식 억제기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법{Method of preparing polymer membrane for inhibiting microorganism propagation using copolymer}
본 발명은 가교처리가 가능한 빗모양 랜덤 공중합체를 이용한 미생물의 부착 및 번식억제기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(poly ethylene glycol acrylate)와 메틸메타크릴레이트(Methyl methacrylate) 이용한 소수성-친수성 밸런스를 갖는 빗모양 랜덤 공중합체를 제조하고 이를 분리막에 코팅처리한 다음 가교처리하여 미생물의 부착 및 번식억제기능을 갖는 고분자 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 공중합체는 다양한 분야에 적용가능하도록 여러 다른 단량체를 사용하여 제조되어 왔다. 여러 가지 공중합체 중에서 소수성부분과 친수성부분을 동시에 갖고 있는 빗모양 공중합체(comb polymer)는 다양한 분야에서 적용되어 왔다. 특히 단백질 흡착과 관련된 분야에서 공중합체를 이용한 계면활성도의 조절은 세포배양(cell culture), 바이오센서, DNA 칩, 마이크로패터닝 등의 분야에서 성공여부를 결정짓는 매우 중요한 인자이다.
분리막 분야에서 또한 미생물의 흡착 및 번식, 변성에 의하여 발생하는 바이오 오염(bio-fouling)은 분리막 운전시 분리막의 성능을 크게 저하시키는 주요 요인이 된다. 분리막에서 미생물의 흡착 및 번식을 억제하기 위하여 친수성인 폴리에틸렌 글리콜(Poly ethylene glycol)이 분리막 표면에 물리적화학적 흡착방법을 통하여 도입되거나 화학적인 그래프팅, 플라즈마를 이용한 그래프팅, 침적 등의 방법을 통하여 폴리에틸렌 글리콜이 분리막 표면에 도입되고 있다. 수중에 존재하는 단백질과 다당류 등에 의한 분리막의 오염은 소수성 상호작용에 의한 것으로 알려져 있다. 따라서 분리막 표면에 친수성기를 도입하려는 연구가 진행되고 있는데, 그 중에서 PEG 쇄(chain)는 친수성을 띄고 있을 뿐만 아니라 수중으로 뻗어 나와 입체적 장애물로 작용할 수 있기때문에 분리막의 내오염성 부여에 많이 이용되고 있다.
그러나 이러한 방법들은 공정이 복잡하고 특정 기질에만 적용이 가능하다는 단점을 갖고 있다. 단백질 흡착 저항성부여 방법 중 공정이 간단하고 폭넓게 적용 가능한 방법은 양친성 공중합체를 이용한 코팅처리 기술이다. 양친성 공중합체의의 미세구조는 수계에서 안정하고 단백질과 세포의 부착 저항성을 현저하게 증가시켜 마이크로패터닝분야 뿐만 아니라, 바이오센서, 바이오칩 등의 기질의 표면개질에서도 우수한 효과를 보였다. 하지만 이러한 양친성 빗모양 공중합체의 우수한 단백질 저항성에도 불구하고 이를 코팅처리에 적용했을 때 코팅층의 내구성이 약하다는 단점을 갖고 있다.
이에 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 단백질 흡착 저항성이 매우 클 뿐만 아니라 코팅처리가 가능한 새로운 양친매성 빗모양 공중합체를 제조하고, 분리막에서 공중합체의 친수성을 띄는 히드록실기를 가교시켜 분리막과 공중합체 사이의 물리적 흡착력을 높일 수 있었다. 본 발명은 코팅층의 내구성을 향상시키고, 수처리용 분리막 표면을 개질하여 미생물의 번식을 효과적으로 억제할 수 있는 공중합체 및 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체(poly ethylene glycol acrylate, 이하 “PEGA”라 한다.)와 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, 이하 “MMA"라 한다.)를 중합개시제 존재 하에 공중합시켜 공중합체를 제조하는 단계; 상기 공중합체를 유기용매로 용해시킨 용액에 분리막을 침지시킨 다음 건조하는 단계; 및 건조된 분리막을 글루타르알데히드 용액에 침지시켜 분리막 표면에서 상기 공중합체를 가교처리하는 단계를 포함하는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로 니트릴인 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 공중합체 제조단계에서 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체의 양은 전체중량 대비 15 ~25중량%인 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 단백질 흡착 저항성이 매우 클 뿐만 아니라 코팅처리가 가능한 양친매성 빗모양 공중합체를 제조할 수 있고, 분리막의 표면에서 상기 공중합체를 가교처리하여 수처리용 분리막 표면을 개질하므로 내구성을 향상시키고, 미생물 번식을 효과적으로 억제할 수 있는 공중합체 및 분리막을 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 미생물 번식 억제 기능을 갖는 고분자 분리막은 PEGA 단량체 및 메틸메타크릴레이트를 공중합하여 공중합체로 제조한 다음 이를 분리막에 코팅하고 분리막 표면에서 가교제를 사용하여 가교 처리하여 제조할 수 있다. 본 발명에서의 코팅처리는 분리막과 공중합체간의 물리적인 흡착에 의한 것을 의미하며, 가교처리도 공중합체의 화학적인 성질을 약간 변형시켜 물리적인 흡착력을 높이는 것이다.
본 발명의 PEGA 단량체로는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이 트((poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate), 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타아크릴레이트((poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate), 폴리에틸렌글리콜메타아크릴레이트((poly(ethylene glycol)methacrylate) 등을 들 수 있다.
공중합체 제조시 PEGA 단량체의 양은 전체중량 대비 10~30중량%가 바람직하고, 15~25 중량%가 보다 바람직하다. 공중합시 반응온도는 85~105℃가 바람직하고 보다 바람직하게는 95℃이다. PEGA 단량체의 양인 15~25중량%이고 반응온도가 95℃에서 중합도가 가장 높게 나타났다.
PEGA 단량체와 메틸메타크릴레이트와의 공중합반응에서 용매는 물 또는 유기용매를 사용할 수 있다.
반응개시제는 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide) 또는 아조비스이소부티로니트릴 등을 사용할 수 있다. 반응개시제는 PEGA단량체 중량에 대하여 0.5~2중량%인 것이 바람직하다. 0.5중량%이하일 때에는 미반응 단량체가 많아지고, 2중량%이상인 경우에는 분자의 수가 너무 많아지거나 라디칼의 밀도가 많아지게 된다.
공중합 반응시 메틸메타크릴레이트와 PEGA 단량체의 중량비는 6:4인 것이 바람직하다. 메틸메타크릴레이트에 대한 PEGA의 비율이 상기 비율보다 높게 되면 중합반응시에 겔이 형성된다.
상기의 방법으로 제조된 PEGA-MMA공중합체를 유기용매에 용해시켜 공중합체 용액을 제조하고 이 용액에 분리막을 침지시킨다. 침지된 분리막을 건조시킨 후 글루타르 알데히드 용액이 다시 침지시키는데 이때 침지된 분리막은 글루타르 알데히드 용액을 함유하게 된다. 글루타르 알데히드 용액에 침지시키는 시간이 길어지면 막표면에 흡착하는 글루타르 알데히드에 의해 분리막의 투과유랑이 크게 감소한다. 따라서 적절한 시간 침지시키는 것이 중요하다.
침지시킨 분리막은 공기 중에 잠시 건조시켰다가 다시 DI로 옮겨 보관하게 된다. 건조시간은 1~10분이 바람직하며, 건조로 인하여 글루타알데히드가 막표면에 안정적으로 남아있게 된다. 건조시간이 10분을 초과하는 경우 막 자체에 손상을 주게 되어 심각한 유량저하를 초래한다.
이 단계에서 친수성을 갖는 PEGA 말단의 히드록실기와 글루타르알데히드 사이에 가교반응이 일어나게 되고 결과적으로 PEGA-MMA의 친수성이 조금 저하되어 분리막과의 부착력이 증가된다.
본 발명에 따라 제조된 PEGA-MMA 공중합체의 소수성 부분은 스타이렌(styrene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부타디엔(butadiene)으로 구성된 군에서 선택되며, 친수성 부분은 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 의하여 제조된 메틸메타크릴레이트-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(MMA-PEGA) 공중합체의 구조의 일례는 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
Figure 112008017629175-pat00001
상기 화학식 1에서 X는 1~1000이고, Y는 1~1000이고, N은 1~100이다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로, 하기 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
(실시예 1) MMA-PEGA 공중합체의 제조
(a) 용매로는 톨루엔(Toluene)을 사용하고 PEGA 단량체의 양은 전체중량 대비 15, 20, 25 중량%, 메틸메타크릴레이트와 PEGA 단량체의 비율은 6:4(중량비), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide ; BPO)의 양은 PEGA 단량체의 1.0 중량%, 반응온도는 85℃, 95℃, 105℃로 하였다.
(b) 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)와 적하장치(dropping funnel)가 설치된 1000ml 4구 둥근바닥 플라스크에 일정량의 톨루엔을 넣고 온도를 상승시키며 200rpm의 속도로 교반하면서 30분 이상 질소 퍼지하였다.
(c) 반응온도에 도달하면 일정량의 벤조일퍼옥사이드, 메틸메타크릴레이트 및 PEGA 단량체를 동시에 소량의 톨루엔에 녹여 적하장치에 투입한 후 한방울씩 3시간동안 떨어뜨렸다.
(d) 총 반응시간은 적하장치로부터의 단량체 낙하시간을 포함하여 12시간으로 하였다.
(e) 중합 반응이 종결된 중합체를 실온까지 냉각시킨 후 석유에테르(Petroleum ether)와 메탄올(9 : 1, 부피비) 혼합용액에 침전, 교반하여 미반응 단량체를 제거 후 공중합체를 추출하여 분리 정제하고 이 과정을 3회 반복한 후 24시간 동안 상온에서 진공 건조하였다.
(f) 다음, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 수득한 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008017629175-pat00002
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1에서 제조된 공중합체 중 반응온도는 95℃, 단량체는 20 중량%일 때 제조된 공중합체의 중량평균분자량이 45681로서 가장 크다는 것을 확인할 수 있었다. 이때 공중합체의 분자량 분포는 3.017이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸메타크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트의 공중합을 실시하되, 다만 PEGA 단량체의 양을 20 중량%, 반응온도를 95℃로 고정하고, 벤조일퍼옥사이드의 양을 단량체의 0.5 중량%로 하여 중합을 실시하였다. 다음, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 수득한 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 확인하여 하기 표 2에 나타내었다
(실시예 3)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸메타크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트의 공중합을 실시하되, 다만 PEGA 단량체의 양을 20 중량%, 반응온도를 95℃로 고정하고, 벤조일퍼옥사이드의 양을 PEGA 단량체의 2 중량%로 하여 중합을 실시하였다. 다음, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) 분석을 통해 수득한 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 확인하여 하기 표 2에 나타내었다
[표 2]
Figure 112008017629175-pat00003
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1,2,3에서 제조된 공중합체중 벤조일퍼옥사이드의 함량이 단량체의 1 중량% 일 때 제조된 공중합체의 분자량이 0.5 중량%, 2 중량% 일 때 제조된 공중합체의 분자량보다 가장 크다는 것을 확인 할 수 있었다. 실시예 1(단량체함량 20중량%, 온도 95℃)에 따라 제조된 메틸메타크릴레이트-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 공중합체의 1H-NMR 분석도를 도 1에 나타내었다.
상기 실시예 1~3에서 제조한 공중합체중 소수성 부분은 스타이렌(styrene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부타디엔(butadiene)으로 구성된 군에서 선택되며, 친수성 부분은 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된다.
실시예 4 미생물 번식 억제를 위한 고분자 성능검증
실시예 1~3에서 제조된 메틸메타크릴레이트-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 공중합체 중 메틸메타크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체의 비율이 6:4 중량%이고, 단량체의 양은 20중량%, 반응온도는 95℃, 벤조일퍼옥사이드의 양은 단량체의 1 중량%의 조건에서 제조된 공중합체를 나노분리막의 표면개질에 적용하였다.
공중합체를 1중량%로 에탄올에 용해시켰다. 그 후 일정 크기의 나노분리막을 공중합체가 용해되어 있는 상기 용액에 10분간 침지시킨 후 꺼내어 25℃, 상대습도 60%의 조건하에서 1분간 건조시켰다. 이 후 나노분리막을 0.1 중량% 글루타르알데히드 용액에 30초간 침지시키고 꺼내어 롤러를 이용하여 과잉의 용액을 제거하였으며 1분간 건조시켰다. 이후 물에 24시간동안 보관하였다. 이때 글루타르알데히드 용액의 pH는 3이었으며 가교처리에 의한 투과유량 감소는 1~2 GFD였다.
표면 개질 전후 나노 분리막의 미생물을 이용한 4일간의 여과실험 결과를 아래의 표 3에 나타내었고, 미생물의 부착 및 번식정도를 디지털 카메라로 촬영하여 도 2에 나타내었다. 메틸메타크릴레이트-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 공중합체를 코팅하고 글루타르알데히드 용액으로 가교처리한 표면개질된 나노분리막(왼쪽 사진)에서 미생물의 부착과 번식이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 표면이 개질되지 않은 분리막(오른쪽 사진)에서는 미생물이 부착되어 번식한 것을 확인할 수 있다.
[표 3]
Figure 112008017629175-pat00004
본 발명의 메틸메타크릴레이트-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트공중합체는 코팅뿐만 아니라 가교처리가 가능하여 분리막 코팅층의 내구성을 향상시킬 수 있고 다양한 종류의 기질에 쉽게 적용될 수 있어 분리막에서 효과적으로 미생물의 부착 및 번식 억제기능을 할 수 있다. 본 발명의 공중합체를 이용하여 바이오칩, 수처리용 분리막 등 미생물이 번식할 수 있는 다양한 기질과 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 메틸메타크릴레이트-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 공중합체의 1H NMR 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의해 제조된 메틸메타크릴레이트-폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 공중합체의 코팅 및 가교처리에 의해 개질된 나노분리막의 미생물 번식 억제 사진이다. 왼쪽 사진은 표면개질된 나노분리막이고 오른쪽 사진은 개질되지 않은 나노분리막이다.

Claims (3)

  1. 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법에 있어서,
    폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체와 메틸메타크릴레이트를 중합개시제 존재하에 공중합시켜 공중합체를 제조하는 단계;
    상기 공중합체를 유기용매에 용해시킨 용액에 분리막을 침지시킨 다음 건조하는 단계;
    건조된 분리막을 글루타르알데히드 용액에 다시 침지시킨 다음 건조시켜 분리막 표면에서 상기 공중합체를 가교시키는 단계를 포함하는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴인 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 공중합체 제조단계에서 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트 단량체의 양은 전체중량 대비 15 ~25중량%인 것을 특징으로 하는 미생물 번식억제 기능을 갖는 고분자 분리막의 제조방법.
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KR101159067B1 (ko) 2009-12-24 2012-07-03 한국화학연구원 벌크공중합법으로 제조된 아크릴로나이트릴/폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 공중합체, 이의 제조방법 및 이로 제조된 수처리용 멤브레인

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