WO2017170210A1 - 表面修飾多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents

表面修飾多孔質膜及びその製造方法 Download PDF

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WO2017170210A1
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porous membrane
functional
functional polymer
membrane
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Application number
PCT/JP2017/011971
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Inventor
井上洋
東郷英一
鈴木茉由加
常藤透朗
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東ソー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified porous membrane and a method for producing the same.
  • the surface of porous membranes such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes and battery separators used in the fields of water treatment and food / pharmaceutical separation and purification can be easily modified to provide functions. be able to.
  • the modification method of the surface of the porous membrane includes a method of coating a functional polymer on the membrane surface, a method of forming a porous membrane after blending the functional polymer with the membrane material, a method of treating with plasma or corona, and a membrane surface.
  • a method of introducing a polymerization initiating group into a graft polymerization and the like has been proposed.
  • the method of coating the functional polymer is simple and widely used, but the coated functional polymer is easily peeled off from the porous membrane, and it has been difficult to stably maintain the function for a long period of time.
  • the method of blending a membrane material with a functional polymer and then forming it into a porous membrane is a simple method that does not require special equipment, but in order to sufficiently coat the membrane surface with a functional polymer, a functional polymer is added.
  • the amount must be considerably increased, which tends to cause deterioration of mechanical properties and chemical resistance of the film, and further increases the cost due to the addition of a large amount of functional polymer.
  • methods using plasma treatment or corona treatment require a large-scale apparatus, and have a drawback that the substrate is easily damaged during the treatment.
  • the method of introducing a polymerization initiating group on the surface and performing graft polymerization is an excellent modification method because it has excellent long-term stability and there is no damage to the base material. The disadvantage is that it requires a simple introduction reaction.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a method of introducing a functional polymer onto a substrate surface using a nitrene insertion reaction as a method for improving the drawbacks of the conventional modification methods.
  • This method is excellent in that the functional polymer can be introduced to the substrate surface via a covalent bond by a simple method such as functional polymer coating and UV irradiation.
  • the nitrene insertion reaction is consumed not only by the reaction with the substrate at the substrate interface but also by the internal crosslinking of the functional polymer, there are many functional polymers introduced and immobilized. However, there was a case where the function did not appear. In addition, it has a drawback that it is inferior in durability and function as compared with other surface modification methods.
  • An object of the present invention is to produce and provide a surface-modified porous membrane that imparts a function by simply introducing a functional polymer layer on the surface of the porous membrane and also has excellent durability.
  • a functional component containing a hydrophilic group that is electrically neutral (apparently has no charge) in the functional polymer layer is selected.
  • the present inventors have found that it is possible to impart properties, and have completed the present invention.
  • the present invention resides in the following [1] to [7].
  • [1] A porous membrane and a functional polymer layer formed on the surface of the porous membrane via a covalent bond, wherein the functional polymer layer contains a functional component containing a hydrophilic group and the porous membrane and nitrene.
  • a surface-modified porous membrane A surface-modified porous membrane.
  • the cross-linking component before light irradiation introduced into the functional polymer layer is a polymer of a monomer having a nitrene precursor functional group and a vinyl group, [1] or [2]
  • n each independently represent an integer of 1 or more
  • X represents a phenylene group which may have a substituent, or a group represented by an ester bond or an amide bond
  • Y represents a betaine group
  • Z represents a group represented by —O— or —N (R 3 ) —
  • A represents —O— -Or -CH 2- represents a group
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 hydrocarbon group
  • R 4 represents a C 3 -C 6
  • R 5 represents a fluorine atom
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • [5] The surface-modified porous membrane according to any one of [1] to [4], which is used in a membrane separation activated sludge method.
  • a water treatment separation membrane comprising the surface-modified porous membrane according to any one of [1] to [5].
  • a functional polymer composed of a functional component and a component having a nitrene precursor functional group of 5 to 30 mol% is present on the surface of the porous membrane, and is functionalized by covalent irradiation on the porous membrane surface by light irradiation.
  • the surface-modified porous membrane of the present invention comprises a porous membrane and a functional polymer layer formed on the membrane surface.
  • the material of the porous film used in the present invention is not particularly limited, but it is necessary to have a site that reacts with nitrene generated by UV irradiation of the functional polymer.
  • the site that reacts with nitrene means a carbon-hydrogen bond or nitrogen-hydrogen bond.
  • Metal such as aluminum, iron, stainless steel, titanium, gold, platinum, silver, copper, silica, alumina, zirconia, titania, silicon nitride, silicon
  • organic polymers include polyethylene, chlorinated polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymers, ABS, polymethyl methacrylate, Cellulose acetate, cellulose, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyetheretherketone, polycarbonate, polyacetal, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, Saturated polyester etc. are mentioned.
  • the shape of the porous membrane examples include a flat membrane-like porous membrane and a hollow fiber-like porous membrane, and in particular, a porous membrane used as a microfiltration membrane or an ultrafiltration membrane is preferably used in the present invention.
  • the microfiltration membrane mentioned here is a porous membrane having a pore size of about 0.05 to 10 ⁇ m, and the material is polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene.
  • Organic polymers such as polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, and cellulose acetate, and ceramics such as alumina are used.
  • the ultrafiltration membrane is a porous membrane having a pore size of about 2 to 50 nm
  • the material is polyethylene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride-polyacrylonitrile copolymer, polysulfone, polyethersulfone, Organic polymers such as polyvinylidene fluoride, aromatic polyamide, polyimide, and cellulose acetate, and ceramics such as alumina are used.
  • microfiltration membranes have a uniform porous structure
  • ultrafiltration membranes have an asymmetric membrane structure in which the porous structure differs between the dense layer on the surface and the inner support layer.
  • a composite film in which two or more kinds of materials are combined may be used.
  • the composite membrane a membrane in which a porous layer, which is a separation functional layer, and a base material for reinforcing the composite layer is preferably used.
  • the base material used for reinforcement include polyester fibers, nylon fibers, polyurethane fibers, acrylic fibers, rayon fibers, cotton, silk and other organic fibers and their woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, glass fibers, metal fibers, etc.
  • composite membranes include a flat membrane ultrafiltration membrane that combines a polyester non-woven fabric with a polyethersulfone porous membrane and a flat membrane-shaped microfiltration membrane that combines a polyester non-woven fabric with a polyvinylidene fluoride porous membrane, Examples thereof include a hollow fiber microfiltration membrane in which a polyester braid is combined with a polyvinylidene fluoride porous membrane.
  • a battery separator is preferably used as the porous membrane used in the present invention.
  • the battery separator is a porous membrane that isolates the positive electrode and the negative electrode in the battery and retains the electrolyte solution to ensure ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
  • the pore diameter is about 0.05 to 1 ⁇ m. It is.
  • the material of the membrane include polyethylene, polypropylene, cellulose, aromatic polyamide, and the like, and these materials are laminated and composited by coating.
  • the thickness of the porous film is not particularly limited as long as light reaches the inside, and can be selected in the range of 1 to 500 ⁇ m.
  • the functional polymer layer used in the present invention is a polymer layer formed through a covalent bond on the surface of the porous membrane and has a function including an electrically neutral (apparently no charge) hydrophilic group.
  • a functional component having, for example, an alkoxyalkyl group, a monoalkoxypolyoxyethylene group, a polyoxyethylene group or a betaine group, and a crosslinking component produced by the reaction of nitrene.
  • Specific examples of the alkoxyalkyl group that is a functional component include a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, a methoxybutyl group, and an ethoxyethyl group.
  • the monoalkoxypolyoxyethylene group examples include 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- ⁇ 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy ⁇ ethyl.
  • Specific examples of the polyoxyethylene group include 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl group, 2- ⁇ 2- (2-hydroxyethoxy) group And ethoxy ⁇ ethyl group, ⁇ -hydroxypolyoxyethylene group and the like.
  • a betaine group has a positively charged portion and a negatively charged portion in an ionized state at non-adjacent positions in the same group, and a dissociable hydrogen atom is bonded to a positively charged atom.
  • it refers to a group that is electrically neutral (has no charge) as a whole.
  • Specific examples of this betaine group include a sulfobetaine group, a carbobetaine group, and a phosphobetaine group.
  • the term “functional component” refers to the functions of imparting hydrophilicity and wettability to the electrolyte solution, inhibiting protein adsorption, preventing biofouling, antithrombogenicity, biocompatibility, antistatic properties, etc. It is a component for imparting to the film and contains a hydrophilic group that is electrically neutral (apparently has no charge).
  • crosslinking component means that a component having a nitrene precursor functional group generates nitrene by light irradiation, and the nitrene is inserted into a carbon-hydrogen bond or a nitrogen-hydrogen bond to form a covalent bond. It is an ingredient. It is important for expressing the effect of the present invention that this crosslinking component is contained in the functional polymer at a ratio of 5 to 30 mol%. If the cross-linking component is less than 5 mol%, it is not preferable because the functional polymer layer is insufficiently immobilized on the porous membrane surface. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, protein adsorption is suppressed, and biofouling It is not preferable because the function such as prevention of occurrence and antithrombogenicity is reduced.
  • the “functional polymer layer” refers to a polymer layer composed of the “functional component” and the “crosslinking component” and formed on the surface of the porous membrane via a covalent bond.
  • the functional polymer layer By forming the functional polymer layer on the surface of the porous membrane, various functions derived from the functional component can be immobilized and introduced on the surface of the porous membrane.
  • the thickness of the functional polymer layer formed on the porous membrane surface is 5 to 100 nm. If the thickness of the polymer layer is less than 5 nm, the function to be imparted is not sufficiently exhibited, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the polymer layer exceeds 100 nm, it is not preferable because not only higher functionality cannot be expected, but also the pores of the porous membrane may be blocked. When the thickness of the polymer layer is less than 10 nm, functions such as imparting hydrophilicity and wettability to the electrolyte solution, inhibiting protein adsorption, preventing biofouling, antithrombogenicity, biocompatibility, antistatic properties, etc.
  • the thickness is 10 nm or more, the durability is improved, and the deterioration of the function can be suppressed even when used for a long time under harsh conditions.
  • the porous membrane used in the membrane separation activated sludge method (hereinafter abbreviated as MBR) is very dirty and is severe such as repeated washing with a high concentration sodium hypochlorite aqueous solution to prevent membrane clogging.
  • the function can be maintained for a long time by setting the thickness of the functional polymer layer to 10 to 100 nm.
  • the method for producing a surface-modified porous membrane according to the present invention is characterized in that a functional polymer is present on the surface of the porous membrane, and a functional polymer layer is formed on the surface of the porous membrane via a covalent bond by light irradiation. .
  • the method for allowing the functional polymer to be present on the porous membrane surface is not particularly limited, and a method of coating the porous membrane as it is or after diluting with a solvent can be used.
  • the coating method is not particularly limited, and can be selected from dip coating, spin coating, gravure coating, roll coating, bar coating, die coating, knife coating, etc. according to the shape of the porous film and the viscosity of the functional polymer (solution) to be coated. Just do it.
  • the functional polymer is diluted with a solvent and used for coating, it is preferable to remove the solvent by drying or the like before light irradiation.
  • the light needs to be light having a wavelength at which the photoreactive group used can generate nitrene.
  • the light is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm, preferably around 250 to 380 nm.
  • the intensity of the ultraviolet rays to be irradiated is not particularly limited, but can be appropriately selected within a range of 1 to 1000 mW / cm 2 .
  • the molecular weight of the functional polymer used in the present invention can be selected in the range of 1,000 to 1,000,000, but from the viewpoint of viscosity and solubility during coating, and mechanical strength of the polymer layer, 5,000 to 500, A range of 000 is preferred.
  • the functional polymer is a copolymer of a functional component and a crosslinking component, but they may be arranged randomly or in a block form.
  • the functional polymer is soluble in water, but may be water-soluble or water-insoluble. For example, when the functional component is water-soluble and the proportion of the crosslinking component is low, it becomes water-soluble, but when the functional component is insoluble in water and the proportion of the crosslinking component is high, it does not dissolve in water.
  • a monomer polymer having the following can be used.
  • the vinyl group include a methacryloxy group, a methacrylamide group, an acryloxy group, an acrylamide group, and a styryl group.
  • methacryloxy group has a high mechanical strength and is excellent in affinity with a porous film.
  • Group and acryloxy group are preferred.
  • the monomer examples include methoxyethyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylamide, methoxyethyl acrylamide, 2-methoxyethoxystyrene, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) Ethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylamide, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylamide, 2- (2-methoxyethoxy) ethoxystyrene, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, polyethylene Glycol methyl ether methacrylamide, polyethylene glycol methyl ether acrylamide, polyethylene glycol ethyl ether Termethacrylate, polyethylene glycol ethyl ether acrylate, polyethylene glycol ethyl
  • a polymer of a monomer having a nitrene precursor functional group and a vinyl group can be used as a cross-linking component constituting the functional polymer of the present invention.
  • the nitrene precursor functional group is an azide group, specifically, aryl azides such as phenyl azide and tetrafluorophenyl azide; acyl azides such as benzoyl azidomethyl benzoyl azide; Although sulfonyl azides, such as benzene sulfonyl azide, are mentioned, Preferably an aryl azide is used.
  • Examples of the vinyl group include a methacryloxy group, a methacrylamide group, an acryloxy group, an acrylamide group, and a styryl group.
  • the functional component is a polymer of a monomer having a methacryloxy group or an acryloxy group
  • a methacryloxy group and an acryloxy group are preferable from the viewpoint of enhancing the polymerizability.
  • the monomer examples include methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide, acryloyloxypropyloxy 4-phenylazide, methacrylamidepropyloxy 4-phenylazide, acrylamidopropyloxy 4-phenylazide, methacryloyloxyethyloxy 4-phenyl Azide, acryloyloxyethyloxy 4-phenylazide, methacrylamidoethyloxy 4-phenylazide, acrylamidoethyloxy 4-phenylazide, methacryloyloxyethyloxycarboxy 4-phenylazide, acryloyloxyethyloxycarboxy 4-phenylazide, methacrylamide Ethyloxycarboxy 4-phenylazide, Acrylamide ethyloxycarboxy 4-phenylazide Methacryloyloxyethyl 4-phenylazide, acryloyloxyethyl 4-pheny
  • the functional polymer used in the present invention is a copolymer of the above exemplified monomers, but is preferably a polymer having a structure represented by the general formula (2).
  • n each independently represent an integer of 1 or more
  • X represents a phenylene group which may have a substituent, or a group represented by an ester bond or an amide bond
  • Y represents a betaine group
  • Z represents a group represented by —O— or —N (R 3 ) —
  • A represents —O— -Or -CH 2- represents a group
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 6 hydrocarbon group
  • R 4 represents a C 3 -C 6
  • R 5 represents a fluorine atom
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • the substituent of the phenylene group which may have a substituent represented by X is not particularly limited, but may be an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- Butyl group, tert-butyl group, etc.
  • Examples of the hydrophilic group represented by Y include a betaine group, an alkoxyalkyl group, an alkoxypolyoxyethylene group, and a hydroxypolyoxyethylene group.
  • the term “betaine” means that a portion having a positive charge and a portion having a negative charge in an ionized state are not adjacent to each other in the same group and can be dissociated into atoms having a positive charge. It means that the atoms are not bonded and are neutral as a whole (has no charge).
  • the betaine group is not particularly limited, and examples thereof include a carbobetaine group, a sulfobetaine group, a phosphobetaine group, and an amide betaine group.
  • alkoxyalkyl group 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 4-methoxybutyl group is illustrated.
  • the alkoxy polyoxyethylene group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy polyoxyethylene group, an ethoxy polyoxyethylene group, a normal propoxy polyoxyethylene group, and an isopropoxy polyoxyethylene group.
  • An oxyethylene group is preferred.
  • the C 1 -C 6 hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 is not particularly limited, but is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, neopentyl group, isopentyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, Examples include 4-methylpentyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, and phenyl group.
  • the C 3 to C 6 divalent hydrocarbon group represented by R 4 is not particularly limited, but — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, — (CH 2 ) 5 —, — Examples include (CH 2 ) 6 —, a phenylene group, and the like. If the carbon number of the divalent hydrocarbon group represented by R 4 is 2 or less, the glass transition temperature of the photoreactive polymer is increased and the molecular mobility of the side chain is decreased. Is consumed in the crosslinking reaction between the photoreactive polymers rather than the reaction with the base material, and the photoreactive polymer immobilization rate on the surface of the base material is decreased.
  • the concentration of the azide group in the photoreactive polymer is lowered, the number of crosslinking points is reduced, and the photoreactive polymer on the substrate surface is reduced. Since the immobilization rate is lowered, it is not preferable.
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more.
  • the value of m / (m + n) is preferably 0.02 to 0.7, and more preferably 0.05 to 0.5. If it is this range, it is excellent at the point of coexistence of the adhesiveness to a base material, and the protein adsorption
  • the structural unit represented by (wherein R 1 , X, Y and n represent the same meaning as described above) is not particularly limited, but polyethylene glycol methyl ether methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate , Polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethyl phosphorylcholine, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, N-methacryloyloxy Examples of structural units derived from monomers such as ethyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine Polyethylene glycol methyl ether methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, [2- (methacryloyloxy) ethyl]
  • the structural unit is not particularly limited, but 3- (4-azidophenoxy ) Propyl methacrylate, 4- (4-azidophenoxy) butyl methacrylate, 5- (4-azidophenoxy) pentyl methacrylate, 6- (4-azidophenoxy) hexyl methacrylate, 3- (4-azido-2,3,5, 6-tetrafluorophenoxy) propyl methacrylate, 4- (4-azidophenyl) butyl methacrylate, 4- (4-azido-2,3,5,6-tetrafluorophenyl) butyl methacrylate, 3- (4-azidophenoxy) Propyl acrylate, 4- (4-azidophenyl) butyl acrylate, 3- (4-azidophenoxy) pro Methacrylamide, 3- (4-azido-2
  • the arrangement of the structural unit represented by the general formula (3) and the structural unit represented by the general formula (4) is not particularly limited, and may be any order of random, block, and alternating.
  • the number average molecular weight of the functional polymer having the structure represented by the general formula (2) can be selected in the range of 1,000 to 1,000,000, but the viscosity and solubility during coating, and the mechanical strength of the polymer layer From the viewpoint, the range of 10,000 to 500,000 is preferable.
  • the polydispersity (Mw / Mn) represented by the ratio of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but for example, adhesion to a hydrophobic substrate. From the viewpoint of coating film stability, it is preferably about 1 to 5.
  • the functional polymer having the structure represented by the general formula (2) may have a structural unit derived from another monomer without departing from the effect of the present invention.
  • the structural unit derived from another monomer is not particularly limited, but polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyl benzyl chloride, polyvinyl aniline, sodium polystyrene sulfonate, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl phosphoric acid, polyvinyl pyridine, polydimethyl Styrenic polymers such as aminomethylstyrene and polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polybutene, and polyisoprene; poly (halogenated olefins) such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polytetrafluoroethylene; Polyvinyl esters such as polyvinyl acetate
  • Examples of the functional polymer of the present invention include a functional polymer having a structure represented by the general formula (5).
  • r is preferably an integer in the range of 2 to 20 in view of the ease of polymerization.
  • R 4 is preferably — (CH 2 ) 3 — or — (CH 2 ) 4 —, more preferably — (CH 2 ) 3 —.
  • the functional polymer having the structure represented by the general formula (2) can be produced by a conventional method basically based on the technical level of those skilled in the art, including preparation of monomer compounds and polymerization thereof.
  • the monomer used is not particularly limited, but polyethylene glycol methyl ether methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-acryloyloxyethyl.
  • Hydrophilic groups such as phosphorylcholine, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium- ⁇ -N-methylcarboxybetaine Monomer, 3- (4-azidophenoxy) propyl methacrylate, 4- (4-azidophenoxy) butyl Tacrylate, 5- (4-azidophenoxy) pentyl methacrylate, 6- (4-azidophenoxy) hexyl methacrylate, 3- (4-azido-2,3,5,6-tetrafluorophenoxy) propyl methacrylate, 4- (4 -Azidophenyl) butyl methacrylate, 4- (4-azido-2,3,5,6-tetrafluorophenyl) butyl methacrylate, 3- (4-azidophenoxy) propy
  • Polymerization is not particularly limited, and examples include radical polymerization, ionic polymerization, and coordination polymerization. From the viewpoint of ease of operation, radical polymerization, particularly free radical polymerization or living radical polymerization is preferably used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert Known radical initiators such as -butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxydiisobutyrate, persulfate or persulfate-bisulfite can be used.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • benzoyl peroxide diisopropyl peroxydicarbonate
  • tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate ter
  • the polymerization solvent for example, a known radical polymerization solvent such as water, THF, dioxane, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, isopropyl acetate, benzene, toluene, DMF, DMSO, methanol, ethanol, isopropanol or a mixture thereof is used.
  • a known radical polymerization solvent such as water, THF, dioxane, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, isopropyl acetate, benzene, toluene, DMF, DMSO, methanol, ethanol, isopropanol or a mixture thereof is used.
  • it can be produced by diluting to a monomer concentration of 0.01 to 5 mol / L and a polymerization initiator concentration of 1 to 100 mmol / L and reacting at 0 to 80 ° C. for 1 to 72 hours. .
  • Examples of the functional polymer represented by the general formula (2) include polyethylene glycol methyl ether methacrylate / methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide copolymer, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine / methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide copolymer Polymer, 2- (N-3-sulfopropyl-N, N-dimethylammonium) ethyl methacrylate / methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide copolymer, 2- (N-carbomethoxy-N, N-dimethylammonium) Ethyl methacrylate / methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide copolymer, polyethylene glycol methyl ether methacrylate / methacryloyloxybutyl 4-phenylazide copolymer, -Methacryloyloxyethyl phosphorylcho
  • the charging ratio of the monomer is such that the monomer having the nitrene precursor functional group is 5 to 30 mol% in the total monomers.
  • the polymerization may be performed in On the other hand, when the copolymerization property of the monomer having a nitrene precursor functional group is low, it is necessary to charge an excessive amount of the monomer having a nitrene precursor functional group. It should be noted that other monomers may be copolymerized without departing from the effects of the present invention.
  • radical polymerization or ionic polymerization may be used, and any method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, and precipitation polymerization may be used. Absent. From the viewpoint of ease of operation, radical polymerization, particularly free radical polymerization is preferably used.
  • a functional polymer layer is simply introduced on the surface of the porous membrane to give various functions to the porous membrane, such as hydrophilicity and wettability to the electrolyte solution, protein adsorption inhibition, biofau Prevention of ring generation, antithrombotic properties, biocompatibility, antistatic properties and the like can be imparted.
  • a high function can be expressed.
  • Such characteristics are particularly useful in water treatment separation membranes and battery separators that require durability capable of maintaining high functionality for a long period of time, and can be widely used in this application field.
  • Example 1 (Production of functional polymer A having an azide group content of 9 mol%) A glass Schlenk flask was charged with polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (manufactured by Aldrich, number average molecular weight 300, hereinafter abbreviated as PEGMA) (18 mmol) and methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide (2 mmol), and 2,2′- Azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.09 mmol) was weighed. Monomers and initiators were dissolved using 25 ml of THF to prepare a uniform solution. After sufficiently removing oxygen in the solution with nitrogen, polymerization was carried out at 60 ° C. for 8 hours.
  • PEGMA polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate
  • AIBN 2,2′- Azobisisobutyronitrile
  • the obtained polymer had a number average molecular weight of 72,000, a weight average molecular weight of 253,000, and an azide group content of 9 mol%.
  • PVDF composite membrane (MV020 manufactured by Microdyne Nadia) using a polyester nonwoven fabric as a base material as a porous membrane was immersed in a 2% methanol solution of functional polymer A for 5 minutes. Then, it was made to dry at room temperature in nitrogen atmosphere, and then UV irradiation (100 mW / cm ⁇ 2 >) was performed for 1 minute using LED (The main wavelength 365nm made from an ITEC system). Then, it wash
  • the carbonyl absorption intensity derived from PEGMA copolymer was normalized by the absorption intensity of about 870 cm ⁇ 1 derived from PVDF using ATR / FT-IR.
  • the relative strength was 0.073.
  • the calibration curve was created by calculating the film thickness of the coating layer from the weight increase rate before and after coating and the specific surface area of the film, and plotting it against the carbonyl relative intensity. When this calibration curve was used to estimate the coating film thickness from the carbonyl relative intensity, the film thickness was 12 nm.
  • Insulin manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • the above surface-coated porous membrane is cut into 1 cm ⁇ 1 cm, immersed in an insulin solution (1 mg / mL, diluted with PBS), shaken at room temperature for 2 hours (80 rpm) to adsorb insulin, and then washed with PBS. did.
  • the membrane was placed in a ⁇ 12 ⁇ 105 test tube, 1 mL of BCA reagent (manufactured by Thermo scientific) and 1 mL of 4 wt% PBS solution of sodium dodecyl sulfate were added and heated to 60 ° C. for 1 hour.
  • the amount of insulin adsorbed on the membrane was quantified by measuring the absorbance at a wavelength of 562 nm using a spectrophotometer.
  • the amount of insulin adsorbed was 0.7 ⁇ g / cm 2 .
  • the surface-modified porous membrane was immersed in a 1380 ppm sodium hypochlorite aqueous solution at room temperature for 7 days, and the amount of insulin adsorbed was measured by the same method.
  • the amount of adsorbed insulin was 0.8 ⁇ g / cm 2 , which was almost the same value as the amount of adsorbed before immersion, and thus the high resistance to hypochlorous acid of the surface coat layer could be confirmed.
  • Table 1 The results are summarized in Table 1.
  • Example 2 (Production of functional polymer B having azide group content of 7 mol%) A glass Schlenk flask was charged with PEGMA (18 mmol), methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide (2 mmol) and 3 ml of acetone to obtain a homogeneous solution, and then oxygen was removed by nitrogen bubbling. Then, cuprous bromide (0.1 mmol), cupric bromide (0.025 mmol), bipyridyl (0.25 mmol), ethyl 2-bromoisobutyrate (0.1 mmol) were added, and Polymerization was carried out for 6 hours.
  • the obtained polymer had a number average molecular weight of 33,000, a weight average molecular weight of 52,800, and an azide group content of 7 mol%.
  • PVDF MF membrane having the functional polymer B immobilized on the surface thereof was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the relative carbonyl strength was 0.0483, and the thickness of the coating layer was 8 nm.
  • Example 3 (Production of functional polymer C having azide group content of 6 mol%) Methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide was used instead of methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide as an azide group-containing monomer, and pentamethyldiethylenetriamine (0.14 mmol) was used instead of bipyridyl as a ligand A functional polymer C was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymerization time was changed from 6 hours to 3.5 hours. The obtained polymer had a number average molecular weight of 18,000, a weight average molecular weight of 37,800, and an azide group content of 6 mol%.
  • PVDF MF film in which the functional polymer C was immobilized on the surface was obtained by the same operation as in Example 1 except that the UV irradiation time was changed to 5 minutes.
  • the relative strength of carbonyl was 0.051, and the thickness of the coating layer was 8 nm.
  • Example 4 (Production of functional polymer D having azide group content of 7 mol%) The use of methacryloyloxypropyloxycarboxy 2,3,5,6-tetrafluoro-4-phenylazide instead of methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide as the azide group-containing monomer, and the polymerization time was reduced from 8 hours to 5 hours.
  • a functional polymer D was produced in the same manner as in Example 1 except for the change. The obtained polymer had a number average molecular weight of 27,000, a weight average molecular weight of 45,900, and an azide group content of 7 mol%.
  • PVDF MF film in which the functional polymer D was immobilized on the surface was obtained by the same operation as in Example 1 except that the UV irradiation time was changed to 5 minutes.
  • the relative carbonyl strength was 0.055, and the thickness of the coating layer was 9 nm.
  • Example 5 (Production of functional polymer B having azide group content of 7 mol%) Functional polymer B was produced in the same manner as in Example 2. The obtained polymer had a number average molecular weight of 33,000, a weight average molecular weight of 52,800, and an azide group content of 7 mol%.
  • Example 6 (Production of functional polymer E having azide group content of 9 mol%) Functional polymer E was produced in the same manner as in Example 1 except that methacryloyloxybutyl 4-phenylazide was used in place of methacryloyloxypropyloxy 4-phenylazide as the azide group-containing monomer.
  • the obtained polymer had a number average molecular weight of 61,000, a weight average molecular weight of 152,000, and an azide group content of 9 mol%.
  • Functional polymer E was immobilized on the surface of the PVDF MF membrane by the same operation as in Example 1.
  • the relative carbonyl strength was 0.091, and the film thickness of the coating layer was 15 nm.
  • Example 7 (Production of functional polymer F having azide group content of 6 mol%) A functional polymer F is produced in the same manner as in Example 1 except that methoxyethyl acrylate (hereinafter abbreviated as MEA) is used instead of PEGMA, the polymerization temperature is changed to 50 ° C., and the polymerization time is changed to 4 hours. did. The obtained polymer had a number average molecular weight of 83,000, a weight average molecular weight of 206,000, and an azide group content of 6 mol%.
  • MEA methoxyethyl acrylate
  • the functional polymer F was immobilized on the PVDF MF membrane surface in the same manner as in Example 1 except that the immersion solvent for the porous membrane was changed from methanol to chloroform.
  • the relative carbonyl strength was 0.26, and the film thickness of the coating layer was 42 nm.
  • Example 8 (Production of functional polymer G having an azide group content of 9 mol%) A functional polymer G was produced in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol methacrylate (manufactured by Aldrich, number average molecular weight 360, hereinafter abbreviated as PEGMA (OH)) was used instead of PEGMA.
  • PEGMA polyethylene glycol methacrylate
  • the obtained polymer had a number average molecular weight of 68,000, a weight average molecular weight of 170,000, and an azide group content of 9 mol%.
  • the functional polymer G was immobilized on the surface of the PVDF MF membrane by the same operation as in Example 1.
  • the relative carbonyl strength was 0.061, and the thickness of the coating layer was 10 nm.
  • Example 9 (Production of functional polymer H having an azide group content of 8 mol%) Except that 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine (manufactured by Tokyo Chemical Industry, hereinafter abbreviated as MPC) was used instead of PEGMA, and an ethanol / dioxane (1/1) mixed solvent was used instead of THF.
  • Functional polymer H was produced in the same manner as in Example 1. The obtained polymer had a number average molecular weight of 44,000, a weight average molecular weight of 115,000, and an azide group content of 8 mol%.
  • the functional polymer H was immobilized on the surface of the PVDF MF membrane by the same operation as in Example 1.
  • the relative carbonyl strength was 0.071, and the coating layer thickness was 12 nm.
  • Example 10 (Production of functional polymer B having azide group content of 7 mol%) Functional polymer B was produced in the same manner as in Example 2. The obtained polymer had a number average molecular weight of 33,000, a weight average molecular weight of 52,800, and an azide group content of 7 mol%.
  • Example 1 (Immobilization on the porous membrane surface) Example 1 except that a chlorinated PVC MF membrane (MF-20V made by Yuasa Membrane System, nominal pore size 0.2 ⁇ m) using a polyester nonwoven fabric as the base material was used as the porous membrane instead of the PVDF MF membrane.
  • the functional polymer B was immobilized on the surface of the MF membrane made of chlorinated PVC by the same operation as described above.
  • the relative carbonyl intensity was determined by normalizing the carbonyl absorption intensity (around 1730 cm ⁇ 1 ) derived from the coat layer with the absorption intensity around 1250 cm ⁇ 1 derived from chlorinated PVC.
  • the relative strength obtained was 0.110, and the thickness of the coating layer was 22 nm.
  • Example 11 (Production of functional polymer I having azide group content of 9 mol%) Functional polymer I was produced in the same manner as in Example 1 except that the number average molecular weight of polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate was changed from 300 to 950. The obtained polymer had a number average molecular weight of 93,000, a weight average molecular weight of 279,000, and an azide group content of 9 mol%.
  • Functional polymer I was immobilized on the surface of the PVDF MF membrane by the same operation as in Example 1.
  • the relative carbonyl strength was 0.086, and the film thickness of the coating layer was 14 nm.
  • Example 12 (Production of functional polymer B having azide group content of 7 mol%) Functional polymer B was produced in the same manner as in Example 2. The obtained polymer had a number average molecular weight of 33,000, a weight average molecular weight of 52,800, and an azide group content of 7 mol%.
  • a hollow fiber PVDF MF membrane module (UMP-053 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., nominal pore size 0.2 ⁇ m) was used as the porous membrane instead of the PVDF MF membrane, and a 2% methanol solution of functional polymer B was added at 10 ml / min. And circulated for 5 minutes. Thereafter, the solution was switched to methanol and passed for 3 minutes, and nitrogen was blown to dry. Subsequently, UV irradiation was performed for 10 minutes at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 using a high-pressure mercury lamp.
  • the membrane was washed with methanol and ultrapure water for 3 minutes each to obtain a PVDF MF membrane having a surface immobilized with a PEGMA copolymer.
  • the carbonyl absorption intensity derived from PEGMA copolymer (around 1730 cm ⁇ 1 ) was normalized by the absorption intensity of about 870 cm ⁇ 1 derived from PVDF using ATR / FT-IR.
  • the relative strength was 0.043.
  • the calibration curve was created by calculating the film thickness of the coating layer from the weight increase rate before and after coating and the specific surface area of the film, and plotting it against the carbonyl relative intensity. When this calibration curve was used to estimate the coating film thickness from the carbonyl relative intensity, the film thickness was 7 nm.
  • Example 13 (Production of functional polymer A having an azide group content of 9 mol%) A functional polymer A was produced in the same manner as in Example 1. The obtained polymer had a number average molecular weight of 72,000, a weight average molecular weight of 252,000, and an azide group content of 9 mol%.
  • PVDF MF membrane having the functional polymer A immobilized on the surface was obtained by the same operation as in Example 1.
  • the relative carbonyl strength was 0.073, and the film thickness of the coating layer was 12 nm.
  • Comparative Example 1 As the PVDF MF membrane, the MF membrane (MV020, manufactured by Microdyne Nadia) having the same nominal pore diameter as that used in Example 1 was used to quantify the amount of protein adsorbed.
  • the MF membrane MV020, manufactured by Microdyne Nadia
  • Comparative Example 2 As the PVDF UF membrane, a protein adsorption amount was quantified using a UF membrane (UV200, manufactured by Microdyne Nadia) with a molecular weight cut-off of 200,000. (Quantification of protein adsorption) When the amount of insulin adsorbed on the membrane was quantified by the same operation as in Example 1, it was 84 ⁇ g / cm 2 , which was a larger value than in the Example.
  • Comparative Example 3 As the MF membrane made of chlorinated PVC, an MF membrane having a nominal pore diameter of 0.4 ⁇ m (MF-40B made by Yuasa Membrane) was used to quantify the amount of protein adsorbed. (Quantification of protein adsorption) When the amount of insulin adsorbed on the membrane was quantified by the same operation as in Example 1, it was 16 ⁇ g / cm 2 , which was a larger value than in the Example.
  • Functional polymer J was immobilized on the PVDF MF membrane surface in the same manner as in Example 1 except that the immersion solvent for the separated porous membrane was changed from methanol to chloroform.
  • the relative carbonyl strength was 0.20, and the thickness of the coating layer was 35 nm.
  • Comparative Example 5 (Production of functional polymer B having azide group content of 7 mol%) Functional polymer B was produced in the same manner as in Example 2. The obtained polymer had a number average molecular weight of 33,000, a weight average molecular weight of 52,800, and an azide group content of 7 mol%. (Immobilization on the porous membrane surface) The functional polymer B was immobilized on the PVDF MF membrane surface in the same manner as in Example 1 except that the methanol solution concentration of the functional polymer B was 0.5% and the immersion time was changed to 10 seconds. The relative strength of carbonyl was 0.011, and the thickness of the coating layer was 2 nm.
  • Comparative Example 6 Pressure change when passing protein solution
  • An unmodified hollow fiber PVDF MF membrane module (UMP-053 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., nominal pore size 0.2 ⁇ m) was added with a bovine serum albumin 1000 mg / L aqueous solution at 100 nl / min. For 5 minutes, and the rise in the membrane inlet pressure from the beginning of the flow was measured. The pressure increase was 60 kPa, which was a large value compared to Example 12. It is thought that the increase in pressure increased due to the large amount of protein adsorbed on the membrane.
  • Comparative Example 7 As the PVDF MF membrane, the same MF membrane having a nominal pore diameter of 0.2 ⁇ m as used in Example 1 (MV020 manufactured by Microdyne Nadia) was used to perform an immersion test in an activated sludge tank. (Immersion test in activated sludge tank) When the increase in transmembrane pressure difference was measured by the same method as in Example 13, the increase in transmembrane pressure pressure reached 45 kPa, confirming the progress of fouling.

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Abstract

本発明は、表面修飾多孔質膜に関するものであり、多孔質膜の表面をコーティングとＵＶ照射といった簡便な方法で修飾し、機能を付与することができる。　機能性ポリマー層に電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分を選定すること、特定の割合でニトレン前駆体官能基を有する成分を導入すること、および機能性ポリマー層を多孔質膜表面に５～１００ｎｍの厚みで形成させることで、表面修飾多孔質膜に高機能と耐久性を付与できる。

Description

表面修飾多孔質膜及びその製造方法
　本発明は、表面修飾多孔質膜およびその製造方法に関する。本発明を用いることで、水処理分野や食品・医薬品の分離精製分野で用いられる精密ろ過膜や限外ろ過膜、電池用セパレータ等の多孔質膜の表面を簡便に修飾し、機能を付与することができる。
　多孔質膜表面の修飾方法としては、膜表面に機能性ポリマーをコーティングする方法、膜素材に機能性ポリマーをブレンドした後多孔質膜に製膜する方法、プラズマやコロナで処理する方法、膜表面に重合開始基を導入しグラフト重合する方法等が提案されている。機能性ポリマーをコーティングする方法は簡便であり幅広く用いられているが、コーティングした機能性ポリマーが多孔質膜から剥離しやすく、長期間安定して機能を維持することが難しかった。膜素材に機能性ポリマーをブレンドした後、多孔質膜に製膜する方法は特別な設備が不要で簡便な方法ではあるが、膜表面を機能性ポリマーで十分被覆するためには機能性ポリマー添加量をかなり多くしなければならず、膜の機械的特性の低下や耐薬品性の低下を招きやすく、更に機能性ポリマーの大量添加によるコストアップも問題となる。一方、プラズマ処理やコロナ処理による方法は大掛かりな装置が必要であり、処理の過程で基材を損傷しやすいといった欠点があった。表面に重合開始基を導入しグラフト重合する方法は長期安定性に優れ、基材の損傷もないことから優れた修飾方法であるが、基材の種類ごとに重合開始基導入方法が異なり、複雑な導入反応を必要とする点が欠点であった。
　上記従来の修飾方法の欠点を改善する方法として、ニトレンの挿入反応を利用した機能性ポリマーの基材表面への導入方法が特許文献１、２に記載されている。この方法は機能性ポリマーのコーティングとＵＶ照射といった簡便な方法で機能性ポリマーを共有結合を介して基材表面に導入できる点で優れた方法である。しかし、前記ニトレンの挿入反応が、基材界面での基材との反応のみならず、機能性ポリマーの内部架橋にも消費されてしまうためか、導入・固定化された機能性ポリマーが多いにもかかわらず機能が発現しないということがあった。また、他の表面修飾方法と比較して耐久性や機能面で劣るといった欠点を有していた。
日本国特表平３－５０５９７９号公報 日本国特開２０１０－５９３４６号公報
　本発明は、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して機能を付与するとともに、耐久性にも優れた表面修飾多孔質膜を製造し提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、機能性ポリマー層に電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分を選定すること、特定の割合でニトレン前駆体官能基を有する成分を導入すること、および機能性ポリマー層を多孔質膜表面に５～１００ｎｍの厚みで形成させることで、表面修飾多孔質膜に高機能と耐久性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち本発明は、以下の［１］～［７］に存する。
［１］多孔質膜と、多孔質膜表面に共有結合を介して形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層が親水性基を含む機能性成分及び多孔質膜とニトレンの反応によって生じた架橋成分を含む表面修飾多孔質膜であって、前記機能性ポリマー層が５～３０モル％の架橋成分を含み、前記機能性ポリマー層の厚みが５～１００ｎｍであることを特徴とする表面修飾多孔質膜。
［２］前記機能性ポリマー層に導入される機能性成分が、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた官能基と、ビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、［１］に記載の表面修飾多孔質膜。
［３］前記機能性ポリマー層に導入される光照射前の架橋成分が、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の表面修飾多孔質膜。
［４］前記機能性ポリマー層に導入される成分が、一般式（１）で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ３）－で示される基を表し、Ａは－Ｏ－又は－ＣＨ２－で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１～Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３～Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０～４の整数を表す。）
［５］膜分離活性汚泥法に用いられることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
［６］［１］～［５］のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜からなる水処理分離膜。
［７］機能性成分と５～３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、［１］～［５］のいずれかに表面修飾多孔質膜の製造方法。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本発明の表面修飾多孔質膜は、多孔質膜と、膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなる。
　本発明で用いられる多孔質膜の材質は特に制限されないが、機能性ポリマーへのＵＶ照射で生じるニトレンと反応する部位を有している必要がある。ニトレンと反応する部位とは炭素－水素結合や窒素－水素結合を指し、アルミニウム、鉄、ステンレス、チタン、金、白金、銀、銅等の金属やシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、シリコン、ガラス、炭素繊維等の無機材料からなる多孔質膜の場合は、アルキルメルカプタンやシランカップリング剤などを用いて膜表面に反応部位を導入する必要がある。一方、有機ポリマーで作成された多孔質膜の場合はそのような必要はなく、そのまま用いることができる。有機ポリマーの若干の例としては、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース、セルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
　多孔質膜の形状としては平膜状多孔質膜や中空糸状多孔質膜が挙げられ、特に、精密ろ過膜や限外ろ過膜として用いられている多孔質膜が本発明において好ましく用いられる。ここで言う精密ろ過膜とは、０．０５～１０μｍ程度の孔径を有する多孔質膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、酢酸セルロース等の有機ポリマーやアルミナ等のセラミックスが用いられている。一方、限外ろ過膜とは２～５０ｎｍ程度の孔径を有する多孔質膜であり、材質としてはポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル－ポリアクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース等の有機ポリマーやアルミナ等のセラミックスが用いられている。
　精密ろ過膜が多くの場合、均一多孔構造を有しているのに対し、限外ろ過膜の多孔構造は、表面の緻密層と内部の支持層で多孔構造が異なる非対称膜構造を有している。更に、二種類以上の材質を複合化した複合膜を用いても良い。複合膜としては、分離機能層である多孔質層とそれを補強するための基材とが複合化された膜が好適に用いられる。ここで言う補強に用いられる基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹などの有機繊維及びそれらの織物、編物、不織布等や、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維及びそれらの織物、編物等が挙げられる。複合膜の若干の例としては、ポリエーテルスルホン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状限外ろ過膜やポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル不織布を組み合わせた平膜状精密ろ過膜、ポリフッ化ビニリデン製多孔質膜にポリエステル組紐を組み合わせた中空糸状精密ろ過膜等が挙げられる。
　また、電池セパレータも本発明で用いられる多孔質膜として好ましく用いられる。電池セパレータとしては、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する多孔質膜であり、孔径は０．０５～１μｍ程度である。膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、芳香族ポリアミド等が挙げられ、これら素材の積層化やコーティングによる複合化も行われている。
　多孔質膜の膜厚は光が内部に届く範囲であれば特に制約はなく、１～５００μｍの範囲で選択することができる。
　本発明で用いられる機能性ポリマー層とは、多孔質膜表面に共有結合を介して形成されたポリマー層であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含む機能性成分、例えばアルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、ベタイン性基を有する機能性成分と、ニトレンの反応によって生じた架橋成分とからなる。機能性成分であるアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。
　また、モノアルコキシポリオキシエチレン基の具体例としては、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基、２－（２－エトキシエトキシ）エチル基、２－｛２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基等が挙げられ、ポリオキシエチレン基の具体例としては、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル基、２－｛２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル基、ω－ヒドロキシポリオキシエチレン基等が挙げられる。
　また、ベタイン性基とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては電気的に中性（電荷を持たない）である基を指す。このベタイン性基の具体例としては、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホベタイン基を例示することができる。
　本発明において「機能性成分」とは、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等の機能を多孔質膜に付与するための成分であり、電気的に中性（見かけ上電荷を持たない）の親水性基を含むものである。
　本発明において「架橋成分」とは、ニトレン前駆体官能基を有する成分が光照射によってニトレンを生成し、そのニトレンが炭素－水素結合や窒素－水素結合に挿入して架橋し共有結合を形成する成分である。この架橋成分が機能性ポリマー中に５～３０モル％の割合で含まれることが、本発明の効果を発現する上で重要である。架橋成分が５モル％未満であると、機能性ポリマー層の多孔質膜表面への固定化が不十分となるため好ましくなく、一方、３０モル％を超えると、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性等の機能の低下が生じるため好ましくない。
　本発明において「機能性ポリマー層」とは、前記「機能性成分」と「架橋成分」からなり、多孔質膜表面に共有結合を介して形成されたポリマー層を指す。機能性ポリマー層を多孔質膜表面に形成することで、機能性成分由来の各種機能を多孔質膜表面に固定化・導入することができる。
　多孔質膜表面に形成される機能性ポリマー層の厚みは、５～１００ｎｍである。ポリマー層の厚みが５ｎｍ未満であると、付与する機能の発現が十分でないため好ましくない。一方、ポリマー層の厚みが１００ｎｍを超えると、更なる高機能化が望めないだけではなく、多孔質膜の細孔が閉塞してしまう恐れが出てくるため好ましくない。なお、ポリマー層の厚みが１０ｎｍ未満の場合、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止性等の機能は発現するものの過酷な条件下で長期間使用する場合には耐久性に劣る場合もある。それに対して、厚みを１０ｎｍ以上にすると耐久性が高められ、過酷な条件下で長時間用いても機能の低下は抑制できる。
　特に、膜分離活性汚泥法（以下ＭＢＲと略す）で用いられる多孔質膜は非常に汚れやすく、膜閉塞を防止するために高濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いて洗浄を繰り返す等の過酷な条件で使用されるが、そのような用途においても機能性ポリマー層の厚みを１０～１００ｎｍとすることで、長期間機能を維持することができる。
　本発明の表面修飾多孔質膜の製造方法は、機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする。
　機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させる方法としては特に限定はなく、機能性ポリマーをそのままもしくは溶媒で希釈して多孔質膜にコーティングする方法等を用いることができる。コーティング方法も特に制約はなく、多孔質膜の形状やコーティングする機能性ポリマー（溶液）の粘性に応じてディップコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティング等から選択すれば良い。機能性ポリマーを溶媒で希釈してコーティングに用いた場合は、光照射の前に乾燥等により溶媒を除去することが好ましい。
　上記方法により機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させた後、光を照射する。光は用いる光反応性基がニトレンを発生できる波長の光である必要があり、光反応性基としてアジド基を用いる場合には波長が１０～４００ｎｍ、好ましくは２５０～３８０ｎｍ付近の紫外線を照射する。照射する紫外線の強度は特に限定されないが、１～１０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲で適宜選択できる。
　本発明で用いられる機能性ポリマーの分子量は１，０００～１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から５，０００～５００，０００の範囲が好ましい。該機能性ポリマーは機能性成分と架橋成分との共重合体であるが、それらはランダム状に配列していてもブロック状に配列していてもかまわない。また、該機能性ポリマーの水への溶解性であるが、水溶性であっても水不溶性であってもかまわない。例えば、機能性成分が水溶性で架橋成分の割合が低い場合は水溶性となるが、機能性成分が水に不溶で架橋成分の割合が高い場合は水には溶解しない。
　本発明の機能性ポリマーを構成する機能性成分として、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホベタイン基から選ばれた官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体を用いることができる。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、ポリマーの機械的強度の高さや多孔質膜との親和性に優れる点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基が好ましい。
　上記モノマーの具体例としては、メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、２－メトキシエトキシスチレン、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２－（２－メトキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２－（２－メトキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアクリレート、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルメタクリルアミド、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルアクリルアミド、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイル－Ｌ－ヒスチジン、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－（Ｎ－３－スルホプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート、２－（Ｎ－カルボメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート等が挙げられる。
　本発明の機能性ポリマーを構成する架橋成分として、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体を用いることができる。上記ニトレン前駆体官能基はアジド基であり、具体的にはフェニルアジド、テトラフルオロフェニルアジド等のアリールアジド；ベンゾイルアジドメチルベンゾイルアジド等のアシルアジド；エチルアジドホルメート、フェニルアジドホルメート等のアジドホルメート；ベンゼンスルホニルアジド等のスルホニルアジドが挙げられるが、好ましくはアリールアジドが用いられる。上記ビニル基としては、メタクリルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルオキシ基、アクリルアミド基、スチリル基等が挙げられるが、機能性成分がメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基を有するモノマーの重合体の場合、共重合性を高める点でメタクリルオキシ基、アクリルオキシ基であることが好ましい。
　上記モノマーの具体例としては、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ４－フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ４－フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシ４－フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシ４－フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシ４－フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシ４－フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４－フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４－フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ４－フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ４－フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチル４－フェニルアジド、アクリロイルオキシエチル４－フェニルアジド、メタクリルアミドエチル４－フェニルアジド、アクリルアミドエチル４－フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピル４－フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピル４－フェニルアジド、メタクリルアミドプロピル４－フェニルアジド、アクリルアミドプロピル４－フェニルアジド、メタクリロイルオキシブチル４－フェニルアジド、アクリロイルオキシブチル４－フェニルアジド、メタクリルアミドブチル４－フェニルアジド、アクリルアミドブチル４－フェニルアジド、メタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、アクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、メタクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、アクリルアミドエチルオキシカルボキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、メタクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、アクリロイルオキシプロピルオキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、メタクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、アクリルアミドプロピルオキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、メタクリルアミド４－フェニルアジド、アクリルアミド４－フェニルアジド、メタクリルアミド２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド、アクリルアミド２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジド等が挙げられる。
　本発明で用いられる機能性ポリマーは、上記例示のモノマーのコポリマーであるが、好ましくは一般式（２）で示される構造を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ３）－で示される基を表し、Ａは－Ｏ－又は－ＣＨ２－で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１～Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３～Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０～４の整数を表す。）
　Ｘで表される置換基を有しても良いフェニレン基の置換基として、特に限定されないが、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基等が例示される。Ｘとしては、エステル結合が好ましい。
　Ｙで示される親水性基としては、ベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基を挙げることができる。なお、本発明において「ベタイン性」とは、電離状態で正電荷を持つ部分と負電荷を持つ部分を同一基内の隣り合わない位置に有し、正電荷を有する原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、全体としては中性である（電荷を持たない）ことをいうものとする。ベタイン性基としては特に限定されないが、カルボベタイン性基、スルホベタイン性基、ホスホベタイン性基、アミドベタイン性基等が例示される。アルコキシアルキル基としては特に限定されないが、２－メトキシエチル基、３－メトキシプロピル基、４－メトキシブチル基が例示される。アルコキシポリオキシエチレン基としては特に限定されないが、例えば、メトキシポリオキシエチレン基、エトキシポリオキシエチレン基、ノルマルプロポキシポリオキシエチレン基、イソプロポキシポリオキシエチレン基が挙げられ、親水性の点でメトキシポリオキシエチレン基が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１～Ｃ６の炭化水素基としては特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が例示される。
　Ｒ４で表されるＣ３～Ｃ６の２価の炭化水素基としては特に限定されないが、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、フェニレン基等が例示される。Ｒ４で示される２価の炭化水素基の炭素数が２以下であると、光反応性ポリマーのガラス転移温度が上昇し側鎖の分子運動性が低下するためか、アジド基から生成するニトレンが基材との反応より光反応性ポリマー間の架橋反応に消費され、基材表面への光反応性ポリマー固定化率が低下してしまうため好ましくない。一方、Ｒ４で示される２価の炭化水素基の炭素数が６を越えると、光反応性ポリマー中のアジド基濃度が低下し、架橋点が減少して基材表面への光反応性ポリマー固定化率が低下してしまうため好ましくない。
　上記一般式（２）で示される構造を有する機能性ポリマーにおいて、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表す。ここで、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は、０．０２～０．７であることが好ましく、より好ましくは、０．０５～０．５である。この範囲であれば、基材への接着性とタンパク質の吸着抑制効果の両立という点で優れる。
　一般式（１）中に含まれる、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表される構造単位としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン等のモノマーに由来する構造単位が例示され、タンパク質吸着抑制効果の点から、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートや２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタインに由来する構造単位が好ましい。
　一般式（１）中に含まれる、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ、Ｚ、ｍ及びｐは前記と同じ意味を表す。）で表される構造単位としては、特に限定されないが、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート、４－（４－アジドフェノキシ）ブチルメタクリレート、５－（４－アジドフェノキシ）ペンチルメタクリレート、６－（４－アジドフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、３－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート、４－（４－アジドフェニル）ブチルメタクリレート、４－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ブチルメタクリレート、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルアクリレート、４－（４－アジドフェニル）ブチルアクリレート、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルアクリルアミド、４－（４－アジドフェニル）ブチルメタクリルアミド、４－（４－アジドフェニル）ブチルアクリルアミド等のモノマーに由来する構造単位が例示され、アジドの光分解速度の点から、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルメタクリレートに由来する構造単位が好ましい。
　一般式（３）で表される構造単位と一般式（４）で表される構造単位との配列は特に限定されず、ランダム、ブロック、交互のいずれの順序であっても良い。
　一般式（２）で示される構造を有する機能性ポリマーの数平均分子量は１，０００～１，０００，０００の範囲で選択できるが、コーティング時の粘度や溶解性、ポリマー層の機械的強度の観点から１０，０００～５００，０００の範囲が好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、例えば疎水性基材への接着性や塗膜の安定性の観点から１～５程度が好ましい。
　上記一般式（２）で示される構造を有する機能性ポリマーは、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマー由来の構造単位を有してもかまわない。他のモノマー由来の構造単位としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルアニリン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニル安息香酸、ポリビニルリン酸、ポリビニルピリジン、ポリジメチルアミノメチルスチレン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化オレフィン）；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリビニルエステルやそのケン化物であるポリビニルアルコール；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸、ポリパーフルオロアルキルメタクリレート、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリジメチルアミノエチルアクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー；ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、等の（メタ）アクリルアミド系ポリマー等が例示される。
　本発明の機能性ポリマーは、例えば、一般式（５）で示される構造を有する機能性ポリマーであるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｍ、ｎ、ｒ及びＲ４は前記と同じ意味を表す。）
　ｒの値は、重合の進行しやすさから、２～２０の範囲の整数が好ましい。Ｒ４は、－（ＣＨ２）３－または－（ＣＨ２）４－であることが好ましく、更に好ましくは－（ＣＨ２）３－である。
　上記一般式（２）で示される構造を有する機能性ポリマーは、モノマー化合物の調製及びそれらの重合を含め、基本的には当業者の技術水準に基づき、常法により製造することができる。例えば、使用するモノマーとしては特に限定されないが、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、２－アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル－（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム－α－Ｎ－メチルカルボキシベタイン等の親水性基を有するモノマーと、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルメタクリレート、４－（４－アジドフェノキシ）ブチルメタクリレート、５－（４－アジドフェノキシ）ペンチルメタクリレート、６－（４－アジドフェノキシ）ヘキシルメタクリレート、３－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリレート、４－（４－アジドフェニル）ブチルメタクリレート、４－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ブチルメタクリレート、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルアクリレート、４－（４－アジドフェニル）ブチルアクリレート、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３－（４－アジド－２，３，５，６－テトラフルオロフェノキシ）プロピルメタクリルアミド、３－（４－アジドフェノキシ）プロピルアクリルアミド、４－（４－アジドフェニル）ブチルメタクリルアミド、４－（４－アジドフェニル）ブチルアクリルアミド等の光反応性基を有するモノマーを用いる。
　重合については特に制約はなく、例えば、ラジカル重合、イオン重合、配位重合例示され、操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合または、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシジイソブチレート、過硫酸塩または過硫酸－亜硫酸水素塩等の公知のラジカル開始剤を用いることができる。重合溶媒としては、例えば、水、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、２－ブタノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ベンゼン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、エタノール、イソプロパノールやその混合物等の公知のラジカル重合溶媒を使用すればよく、例えば、モノマー濃度が０．０１～５ｍｏｌ／Ｌ、重合開始剤濃度が１～１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように希釈し、０～８０℃で１～７２時間反応を行うことにより製造できる。また、重合形態としては特に制約はなく、例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合が例示され、操作の簡便性から溶液重合が好ましく用いられる。
　一般式（２）で示される機能性ポリマーの例としては、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジド共重合体、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジド共重合体、２－（Ｎ－３－スルホプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジド共重合体、２－（Ｎ－カルボメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジド共重合体、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート／メタクリロイルオキシブチル４－フェニルアジド共重合体、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン／メタクリロイルオキシブチル４－フェニルアジド共重合体、２－（Ｎ－３－スルホプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシブチル４－フェニルアジド共重合体、２－（Ｎ－カルボメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレート／メタクリロイルオキシブチル４－フェニルアジド共重合体等が挙げられる。
　機能性成分を構成するモノマーとニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が良好な場合、モノマーの仕込比はニトレン前駆体官能基を有するモノマーが全モノマー中５～３０モル％となるように仕込んで重合すれば良い。一方、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーの共重合性が低い場合には、ニトレン前駆体官能基を有するモノマーを過剰量仕込む必要がある。なお、本発明の効果を逸脱しない範囲において、他のモノマーを共重合してもかまわない。重合については特に制約はなく、ラジカル重合を用いてもイオン重合を用いても良いし、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合等いずれの方式を用いてもかまわない。操作の簡便性の点から、ラジカル重合、特にフリーラジカル重合が好ましく用いられる。
　本発明によれば、多孔質膜の表面に簡便に機能性ポリマー層を導入して多孔質膜に様々な機能、例えば、親水性や電解質溶液に対するぬれ性の付与、タンパク質の吸着抑制、バイオファウリングの発生防止、抗血栓性、生体親和性、帯電防止等を付与することができる。特に、機能性ポリマー層の厚みを５～１００ｎｍとし、ニトレン前駆体成分量を特定の範囲にコントロールすることで、高い機能を発現させることができる。このような特性は、長期間高い機能性を維持できる耐久性が要求される水処理分離膜や電池セパレータにおいて特に有用であり、本用途分野において幅広く用いることができる。
　以下に、本発明を更に詳細に実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＡの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３００、以下ＰＥＧＭＡと略す）（１８ｍｍｏｌ）およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジド（２ｍｍｏｌ）、開始剤として、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．０９ｍｍｏｌ）を秤量した。ＴＨＦ２５ｍｌを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。十分に溶液中の酸素を窒素で除去後、６０℃で８時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧乾燥して褐色の水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量７２，０００、重量平均分子量２５３，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてポリエステル不織布を基材として用いた公称孔径０．２μｍのＰＶＤＦ複合膜（マイクロダイン・ナディア製ＭＶ０２０）を用い、機能性ポリマーＡの２％メタノール溶液に５分間浸漬させた。その後、窒素雰囲気下室温にて乾燥させ、次いで、ＬＥＤ（アイテックシステム製主波長３６５ｎｍ）を用いて１分間ＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ２）を行った。その後、超純水、メタノール中で各１分間超音波を照射することにより洗浄し、表面にＰＥＧＭＡコポリマーを固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。膜表面のＰＥＧＭＡコポリマー層の厚みを算出するため、ＡＴＲ／ＦＴ－ＩＲを用いてＰＥＧＭＡコポリマー由来のカルボニル吸収強度（１７３０ｃｍ－１前後）をＰＶＤＦ由来の８７０ｃｍ－１前後の吸収強度で規格化して相対強度を求めたところ、相対強度は０．０７３であった。また、コーティング前後の重量増加率と膜の比表面積からコーティング層の膜厚を算出し、カルボニル相対強度に対してプロットすることで検量線を作成した。この検量線を用い、上記カルボニル相対強度からコーティング膜厚みを見積もったところ、膜厚は１２ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
インスリン（和光純薬製）をサンプルタンパク質として使用した。上記の表面コート多孔質膜を１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、インスリン溶液（１ｍｇ／ｍＬ、ＰＢＳで希釈）に浸漬して室温下で２時間振とう（８０ｒｐｍ）させインスリンを吸着させた後、ＰＢＳで洗浄した。φ１２×１０５の試験管に膜を入れ、ＢＣＡ試薬（Ｔｈｅｒｍｏ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を１ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウムの４重量％ＰＢＳ溶液を１ｍＬ加え、１時間６０℃に加熱した。その後、分光光度計を用いて波長５６２ｎｍにおける吸光度を測定することにより、膜へ吸着したインスリンの量を定量したところ、インスリン吸着量は０．７μｇ／ｃｍ２であった。また、表面修飾多孔質膜の耐薬品性を評価するため、表面修飾多孔質膜を１３８０ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に７日間室温で浸漬し、同様の方法でインスリン吸着量を測定した。その結果、インスリン吸着量は０．８μｇ／ｃｍ２であり、浸漬前の吸着量とほぼ同じ値を示したことから、表面コート層の高い次亜塩素酸耐性を確認することができた。結果を表１にまとめて示す。
　実施例２
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
ガラス製のシュレンクフラスコにＰＥＧＭＡ（１８ｍｍｏｌ）、メタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジド（２ｍｍｏｌ）、アセトン３ｍｌを入れ、均一溶液とした後窒素バブリングにより酸素を除去した。次いで臭化第一銅（０．１　ｍｍｏｌ）、臭化第二銅（０．０２５　ｍｍｏｌ）、ビピリジル（０．２５　ｍｍｏｌ）、２－ブロモイソ酪酸エチル（０．１　ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間重合を行った。重合終了後、ヘキサンを用いて再沈殿法により未反応のモノマーを除去し、減圧アルミナカラムを通して銅を除去した後乾燥して褐色水飴状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０４８３、コーティング層の膜厚は８ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は４．８μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例３
（アジド基含有量が６モル％である機能性ポリマーＣの製造）
アジド基含有モノマーとしてメタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジドに代えてメタクリロイルオキシエチルオキシカルボキシ４－フェニルアジドを用いたこと、配位子としてビピリジルに代えてペンタメチルジエチレントリアミン（０．１４ｍｍｏｌ）を用いたこと、重合時間を６時間から３．５時間に変更したことを除いて実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＣを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量１８，０００、重量平均分子量３７，８００、アジド基含有量は６ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
ＵＶ照射時間を５分間に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＣを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０５１、コーティング層の膜厚は８ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は４．８μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例４
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＤの製造）
アジド基含有モノマーとしてメタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジドに代えてメタクリロイルオキシプロピルオキシカルボキシ２，３，５，６－テトラフルオロ－４－フェニルアジドを用いたこと、重合時間を８時間から５時間に変更したことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＤを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量２７，０００、重量平均分子量４５，９００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
ＵＶ照射時間を５分間に変更したことを除いて、実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＤを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０５５、コーティング層の膜厚は９ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は２．２μｇ／ｃｍ２であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例５
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてＰＶＤＦ製ＭＦ膜に代えてＰＶＤＦ製ＵＦ膜（分画分子量２００，０００）を用いたこと、多孔質膜のポリマー溶液への浸漬時間を５分間から３０分間に延長したことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢをＵＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０８５、コーティング層の膜厚は１４ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例６
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＥの製造）
アジド基含有モノマーとしてメタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジドに代えてメタクリロイルオキシブチル４－フェニルアジドを用いたことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＥを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６１，０００、重量平均分子量１５２，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＥをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０９１、コーティング層の膜厚は１５ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例７
（アジド基含有量が６モル％である機能性ポリマーＦの製造）
ＰＥＧＭＡに代えてメトキシエチルアクリレート（以下ＭＥＡと略す）を用いたこと、重合温度を５０℃、重合時間を４時間に変更したことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＦを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量８３，０００、重量平均分子量２０６，０００、アジド基含有量は６ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜の浸漬溶媒をメタノールからクロロホルムに変更したことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＦをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．２６、コーティング層の膜厚は４２ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例８
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＧの製造）
ＰＥＧＭＡに代えてポリエチレングリコールメタクリレート（アルドリッチ製、数平均分子量３６０、以下ＰＥＧＭＡ（ＯＨ）と略す）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＧを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量６８，０００、重量平均分子量１７０，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＧをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０６１、コーティング層の膜厚は１０ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例９
（アジド基含有量が８モル％である機能性ポリマーＨの製造）
ＰＥＧＭＡに代えて２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（東京化成製、以下ＭＰＣと略す）を用いたこと、溶媒をＴＨＦに代えてエタノール／ジオキサン（１／１）混合溶媒を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＨを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量４４，０００、重量平均分子量１１５，０００、アジド基含有量は８ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＨをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０７１、コーティング層の膜厚は１２ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例１０
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてＰＶＤＦ製ＭＦ膜に代えてポリエステル不織布を基材として用いた塩素化ＰＶＣ製ＭＦ膜（ユアサメンブレンシステム製ＭＦ－２０Ｖ、公称孔径０．２μｍ）を用いたことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢを塩素化ＰＶＣ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は、コート層由来のカルボニル吸収強度（１７３０ｃｍ－１前後）を塩素化ＰＶＣ由来の１２５０ｃｍ－１前後の吸収強度で規格化して相対強度とした。得られた相対強度は０．１１０であり、コーティング層の膜厚は２２ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。結果を表１にまとめて示す。
　実施例１１
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＩの製造）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートの数平均分子量を３００から９５０に替えたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＩを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量９３，０００、重量平均分子量２７９，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
　（膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＩをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０８６、コーティング層の膜厚は１４ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。次亜塩素酸耐性について実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、浸漬後のインスリン吸着量は０．４μｇ／ｃｍ２未満であった。
　実施例１２
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
多孔質膜としてＰＶＤＦ製ＭＦ膜に代えて中空糸状ＰＶＤＦ製ＭＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ製ＵＭＰ－０５３、公称孔径０．２μｍ）を用い、機能性ポリマーＢの２％メタノール溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎ．で５分間循環通液させた。その後、メタノールに切り替えて３分間通液し、窒素を吹き込んで乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプを用いて照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２にて１０分間ＵＶ照射を行った。
　その後、メタノール、超純水で各３分間通液して洗浄し、表面にＰＥＧＭＡコポリマーを固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。膜表面のＰＥＧＭＡコポリマー層の厚みを算出するため、ＡＴＲ／ＦＴ－ＩＲを用いてＰＥＧＭＡコポリマー由来のカルボニル吸収強度（１７３０ｃｍ－１前後）をＰＶＤＦ由来の８７０ｃｍ－１前後の吸収強度で規格化して相対強度を求めたところ、相対強度は０．０４３であった。また、コーティング前後の重量増加率と膜の比表面積からコーティング層の膜厚を算出し、カルボニル相対強度に対してプロットすることで検量線を作成した。この検量線を用い、上記カルボニル相対強度からコーティング膜厚みを見積もったところ、膜厚は７ｎｍであった。
　（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
ウシ血清アルブミンの１０００ｍｇ／Ｌ水溶液を調製し、上記ＰＥＧＭＡコポリマー固定化ＭＦ膜モジュールに１００ｎｌ／ｍｉｎ．で５分間通液して通液開始時からの膜入口圧力の上昇を測定した。圧力上昇は２２ｋＰａとわずかであり、タンパク質の膜への吸着が抑制されたため、圧力上昇も抑制されたと考えられる。
　実施例１３
（アジド基含有量が９モル％である機能性ポリマーＡの製造）
実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＡを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量７２，０００、重量平均分子量２５２，０００、アジド基含有量は９ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＡを表面に固定化したＰＶＤＦ製ＭＦ膜を得た。カルボニル相対強度は０．０７３、コーティング層の膜厚は１２ｎｍであった。
　（活性汚泥槽への浸漬テスト）
実際の活性汚泥を用い、膜のファウリング挙動を評価した。評価装置は小型ＭＢＲ試験機（ユアサメンブレン製）を用い、活性汚泥は霞コンビナート排水処理設備よりサンプリングし、ＭＬＳＳ濃度を８０００ｍｇ／Ｌとなるように調整して試験機に導入した。膜エレメントは、上記表面修飾ＭＦ膜を型枠両面に超音波溶着にて貼り付け、試験機にセットした。ろ過流束は０．８ｍ３／ｍ２／Ｄａｙとなるようにチューブポンプで吸引し、膜エレメント下部より４ＮＬ／ｍｉｎ．・ｍ３の曝気量で連続的に曝気した。この状態で一週間連続運転し、膜間差圧の上昇を測定したところ膜間差圧の上昇は３ｋＰａと非常に小さく、ファウリングが抑制できていた。
　比較例１
ＰＶＤＦ製ＭＦ膜として、実施例１で用いたのと同じ公称孔径０．２μｍのＭＦ膜（マイクロダイン・ナディア社製ＭＶ０２０）を用いて、タンパク質吸着量の定量を行った。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、６３μｇ／ｃｍ２であり、実施例に比べ大きな値を示した。
　比較例２
ＰＶＤＦ製ＵＦ膜として、分画分子量２００，０００のＵＦ膜（マイクロダイン・ナディア社製ＵＶ２００）を用いて、タンパク質吸着量の定量を行った。
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、８４μｇ／ｃｍ２であり、実施例に比べ大きな値を示した。
　比較例３
塩素化ＰＶＣ製ＭＦ膜として、公称孔径０．４μｍのＭＦ膜（ユアサメンブレン製ＭＦ－４０Ｂ）を用いて、タンパク質吸着量の定量を行った。
（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、１６μｇ／ｃｍ２であり、実施例に比べ大きな値を示した。
　比較例４
　（アジド基含有量が４８モル％である機能性ポリマーＪの製造）
ＰＥＧＭＡとメタクリロイルオキシプロピルオキシ４－フェニルアジドをそれぞれ１０ｍｍｏｌ用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で機能性ポリマーＩを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量３０，０００、重量平均分子量９１，０００、アジド基含有量は４８ｍｏｌ％であった。
　（多孔質膜表面への固定化）
分離多孔質膜の浸漬溶媒をメタノールからクロロホルムに変更したことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＪをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．２０、コーティング層の膜厚は３５ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、４３μｇ／ｃｍ２であった。コーティング層の厚みが十分厚くても架橋成分量が本発明の範囲外になると、インスリン吸着量が増大することがわかる。結果を表１にまとめて示す。
　比較例５
（アジド基含有量が７モル％である機能性ポリマーＢの製造）
実施例２と同様の方法で機能性ポリマーＢを製造した。得られたポリマーは、数平均分子
量３３，０００、重量平均分子量５２，８００、アジド基含有量は７ｍｏｌ％であった。
（多孔質膜表面への固定化）
機能性ポリマーＢのメタノール溶液濃度を０．５％とし、浸漬時間を１０秒に変更したことを除いて実施例１と同様の操作で機能性ポリマーＢをＰＶＤＦ製ＭＦ膜表面に固定化した。カルボニル相対強度は０．０１１、コーティング層の膜厚は２ｎｍであった。
　（タンパク質吸着量の定量）
実施例１と同様の操作で膜へのインスリン吸着量を定量したところ、５０μｇ／ｃｍ２であった。コーティング層の厚みが薄いと、インスリン吸着量が増大することがわかる。結果を表１にまとめて示す。
　比較例６
（タンパク質溶液通液時の圧力変化）
未修飾中空糸状ＰＶＤＦ製ＭＦ膜モジュール（旭化成ケミカルズ製ＵＭＰ－０５３、公称孔径０．２μｍ）に、ウシ血清アルブミン１０００ｍｇ／Ｌ水溶液を１００ｎｌ／ｍｉｎ．で５分間通液して、通液開始時からの膜入口圧力の上昇を測定した。圧力上昇は６０ｋＰａと実施例１２に比べると大きな値となった。タンパク質が膜に多量に吸着することで、圧力上昇が大きくなったと考えられる。
　比較例７
ＰＶＤＦ製ＭＦ膜として、実施例１で用いたのと同じ公称孔径０．２μｍのＭＦ膜（マイクロダイン・ナディア社製ＭＶ０２０）を用いて、活性汚泥槽への浸漬テストを行った。
（活性汚泥槽への浸漬テスト）
実施例１３と同様の方法で膜間差圧の上昇を測定したところ、膜間差圧の上昇は４５ｋＰａに達しファウリングの進行が確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０１６年３月３１日に出願された日本特許出願２０１６－７２９９６及び２０１７年１月１１日に出願された日本特許出願２０１７－２８９３の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 多孔質膜と、多孔質膜表面に共有結合を介して形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層が親水性基を含む機能性成分及び多孔質膜とニトレンの反応によって生じた架橋成分を含む表面修飾多孔質膜であって、前記機能性ポリマー層が５～３０モル％の架橋成分を含み、前記機能性ポリマー層の厚みが５～１００ｎｍであることを特徴とする表面修飾多孔質膜。
  2. 前記機能性ポリマー層に導入される機能性成分が、アルコキシアルキル基、モノアルコキシポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレン基又はベタイン性基から選ばれた官能基と、ビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の表面修飾多孔質膜。
  3. 前記機能性ポリマー層に導入される光照射前の架橋成分が、ニトレン前駆体官能基とビニル基とを有するモノマーの重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面修飾多孔質膜。
  4. 前記機能性ポリマー層に導入される成分が、一般式（１）で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の表面修飾膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍ及びｎは互いに独立して１以上の整数を表し、Ｘは置換基を有しても良いフェニレン基、又はエステル結合若しくはアミド結合で示される基を表し、Ｙはベタイン性基、アルコキシアルキル基、アルコキシポリオキシエチレン基、ヒドロキシポリオキシエチレン基から選ばれた親水性基を表し、Ｚは－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ３）－で示される基を表し、Ａは－Ｏ－又は－ＣＨ２－で示される基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素原子又はＣ１～Ｃ６の炭化水素基を表し、Ｒ４はＣ３～Ｃ６の２価の炭化水素基を表し、Ｒ５はフッ素原子を表し、ｐは０～４の整数を表す。）
  5. 膜分離活性汚泥法に用いられることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜からなる水処理分離膜。
  7. 機能性成分と５～３０モル％のニトレン前駆体官能基を有する成分からなる機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に共有結合を介して機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。
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