JP7095292B2 - 表面修飾多孔質膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]多孔質膜と、多孔質膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層がアニオン性基を含む機能性単位および5~30モル%の二級アミノ基単位を含むことを特徴とする表面修飾多孔質膜。
[2]前記機能性ポリマー層に含まれるアニオン性基を含む機能性単位が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基又はフェノール性水酸基から選ばれたことを特徴とする、[1]に記載の表面修飾多孔質膜。
[3]前記機能性ポリマー層が、下記一般式(1)で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の表面修飾多孔質膜。
[4]前記機能性ポリマー層が、下記一般式(2)で示される構造を有する重合体であることを特徴とする、[1]または[2]に記載の表面修飾膜。
[5]膜表面ゼータ電位が-20~-50mVであることを特徴とする、[1]~[4]のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜。
[6]前記機能性ポリマー層の厚みが5~100nmであることを特徴とする、[1]~[5]のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜
[7][1]~[6]のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜を用いることを特徴とする、膜分離活性汚泥法。
[8][1]~[6]のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜からなる水処理分離膜。
[9]機能性単位と5~30モル%のニトレン前駆体官能基を有する単位からなる機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、[1]~[6]のいずれかに表面修飾多孔質膜の製造方法。
また、本発明で更に好ましく用いられる機能性ポリマーは、一般式(4)で示される構造を有するポリマーである。
Xで表される置換基を有しても良いフェニレン基の置換基として、特に限定されないが、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基等が例示される。Xとしては、エステル結合が好ましい。
メトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、2-メトキシエトキシスチレン、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリルアミド、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリルアミド、2-(2-メトキシエトキシ)エトキシスチレン、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリルアミド、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルアクリレート、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリルアミド、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルアクリルアミド、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシスチレン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド、N-メタクリロイル-L-ヒスチジン、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2-(N-3-スルホプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム)エチルメタクリレート、2-(N-カルボメトキシ-N,N-ジメチルアンモニウム)エチルメタクリレート等のモノマーに由来する機能性単位が例示される。これらのうち、親水性が高くタンパク質吸着抑制効果に優れ、pH変化や加水分解に対する安定性の点から、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2-(N-3-スルホプロピル-N,N-ジメチルアンモニウム)エチルメタクリレート、2-(N-カルボメトキシ-N,N-ジメチルアンモニウム)エチルメタクリレート由来する機能性単位が好ましく用いられる。
一般式(3)、(4)中に含まれる、下記一般式(7)
(アジド基含有量が10モル%である機能性ポリマーAの製造)
300ml4口フラスコに3-(メタクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホン酸カリウム(アルドリッチ製、以下SPMAと略す)(30mmol)およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ4-フェニルアジド(7mmol)、開始剤として、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(0.20mmol)を秤量した。メタノール110mlを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。溶液中の酸素を窒素バブリングで除去後、60℃で8.5時間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーをろ過により単離し、メタノールで洗浄して未反応モノマーを除去し、減圧乾燥して淡黄色固体状のポリマーを得た。得られたポリマーは、数平均分子量52,000、重量平均分子量153,000、アジド基含有量は10mol%であった。
多孔質膜としてポリエステル不織布を基材として用いた公称孔径0.1μmのポリフッ化ビニリデン(PVDF)複合膜(ライジングサンメンブレン製MF010)を用い、アプリケータを用いて機能性ポリマーAの0.05%溶液(水/メタノール=2/1の混合溶媒に溶解)を多孔質膜にコーティングし、40℃で乾燥させた後、コンベア式UV照射装置(GSユアサ製、光源:高圧水銀灯)を用いてランプ出力1.7kW、ライン速度2m/min.でUV照射(積算光量710mJ/cm2)を行って、表面にSPMAコポリマーを固定化したPVDF製MF膜を得た。膜表面のSPMAコポリマー層の厚みを算出するため、ATR/FT-IRを用いてSPMAコポリマー由来のカルボニル吸収強度(1720cm-1前後)をPVDF由来の870cm-1前後の吸収強度で規格化して相対強度を求めたところ、相対強度は0.070であった。また、コーティング前後の重量増加率と膜の比表面積からコーティング層の膜厚を算出し、カルボニル相対強度に対してプロットすることで検量線を作成した。この検量線を用い、上記カルボニル相対強度からコーティング膜厚みを見積もったところ、膜厚は11nmであった。
ウシ血清アルブミン(和光純薬製)をサンプルタンパク質として使用した。上記の表面コート多孔質膜を1cm×1cmに切り出し、アルブミン溶液(1mg/mL、リン酸緩衝生理食塩水(PBS)で希釈)に浸漬して室温下で2時間振とう(80rpm)させアルブミンを吸着させた後、PBSで洗浄した。φ12×105の試験管に膜を入れ、BCA試薬(Thermo scientific製)を1mL、ドデシル硫酸ナトリウムの4重量%PBS溶液を1mL加え、1時間60℃に加熱した。その後、分光光度計を用いて波長562nmにおける吸光度を測定することにより、膜へ吸着したアルブミンの量を定量したところ、アルブミン吸着量は0.4μg/cm2未満であった。
上記の表面コート多孔質膜を直径16mmの円形に切り出し、フィルターホルダーにセットし、70kPaの定圧で超純水を5分間通水した後の水透過量(A)を測定した。水透過量(A)は6mL/min./cm2であった。引き続き、濃度1,000mg/Lのアルブミン/PBS溶液を70kPaの定圧で10分間通液した後、超純水に切り替えて5分間通水し、水透過量(B)を測定した。水透過量(B)は2mL/min./cm2であり、流量維持率(B)/(A)は0.33であった。
(アジド基含有量が22モル%である機能性ポリマーBの製造)
メタクリロイルオキシプロピルオキシ4-フェニルアジドの仕込み量を14mmolに変更したことを除いて、実施例1と同様の方法で機能性ポリマーBを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量48,000、重量平均分子量137,000、アジド基含有量は22mol%であった。
実施例1と同様の操作で機能性ポリマーBを表面に固定化したPVDF製MF膜を得た。カルボニル相対強度は0.083、コーティング層の膜厚は14nm、膜表面ゼータ電位は-41mVであった。
実施例1と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、0.4μg/cm2未満であった。
実施例1と同様の操作で水透過量(A)、(B)、流量維持率(B)/(A)を測定した。水透過量(A)は8mL/min./cm2、水透過量(B)は3mL/min./cm2、流量維持率は0.38であった。
(アジド基含有量が15モル%である機能性ポリマーCの製造)
SPMAに代えて2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(東京化成製)を用いたこと、メタクリロイルオキシプロピルオキシ4-フェニルアジドの仕込み量を14mmolに変更したことを除いて、実施例1と同様の方法で機能性ポリマーCを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量78,000、重量平均分子量167,000、アジド基含有量は15mol%であった。
実施例1と同様の操作で機能性ポリマーCを表面に固定化したPVDF製MF膜を得た。カルボニル相対強度は0.095、コーティング層の膜厚は15nm、膜表面ゼータ電位は-45mVであった。
実施例1と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、0.4μg/cm2未満であった。
実施例1と同様の操作で水透過量(A)、(B)、流量維持率(B)/(A)を測定した。水透過量(A)は7mL/min./cm2、水透過量(B)は3mL/min./cm2、流量維持率は0.43であった。
(アジド基含有量が7モル%である機能性ポリマーDの製造)
300ml4口フラスコに,SPMA(3.0mmol)、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(以下MPCと略す)(5.7mmol)およびメタクリロイルオキシプロピルオキシ4-フェニルアジド(1.4mmol)、開始剤として、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(0.05mmol)を秤量した。メタノール20mlを用いてモノマー、開始剤を溶解させ、均一溶液を調製した。溶液中の酸素を窒素バブリングで除去後、60℃で5時間重合を行った。重合終了後、メタノールを添加・希釈し、THF中に滴下し析出したポリマーをろ過により回収し、THF/メタノール(10/3)で洗浄して未反応モノマーを除去し、減圧乾燥して白色固体状のポリマーを得た。得られたポリマーは、MPC60mol%、SPMA33mol%,アジド基含有量は7mol%であった。
実施例1と同様の操作で機能性ポリマーBを表面に固定化したPVDF製MF膜を得た。カルボニル相対強度は0.093、コーティング層の膜厚は15nm、膜表面ゼータ電位は-28mVであった。
実施例1と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、0.4μg/cm2未満であった。
実施例1と同様の操作で水透過量(A)、(B)、流量維持率(B)/(A)を測定した。水透過量(A)は10mL/min./cm2、水透過量(B)は7mL/min./cm2、流量維持率は0.70であった。
(アジド基含有量が22モル%である機能性ポリマーBの製造)
実施例2と同様の方法で機能性ポリマーBを製造した。得られたポリマーは、数平均分子量48,000、重量平均分子量137,000、アジド基含有量は22mol%であった。
実施例2と同様の操作で機能性ポリマーBを表面に固定化したPVDF製MF膜を得た。カルボニル相対強度は0.083、コーティング層の膜厚は14nmであった。
活性汚泥を用い、膜のファウリング挙動を評価した。評価装置は小型MBR試験機(内製)を用い、活性汚泥は霞コンビナート排水処理設備よりサンプリングし、MLSS濃度を10,000mg/Lとなるように調整して試験機に導入した。膜エレメントは、上記表面修飾MF膜を50mm×80mmの大きさに切り出し、型枠両面に超音波溶着にて貼り付け、試験機にセットした。ろ過流束は0.6m3/m2/Dayとなるようにチューブポンプで吸引し、9分間運転、1分間停止のサイクルで行った。なお、曝気は膜エレメント下部より2L/min.の曝気量で連続的に行った。この状態で一週間連続運転し、膜間差圧の上昇を測定したところ膜間差圧の上昇は3kPaと非常に小さく、ファウリングが抑制できていた。
PVDF製MF膜として、実施例1で用いたのと同じ公称孔径0.1μmのMF膜(ライジングサンメンブレン製MF010)を用いて、タンパク質吸着量の定量、ファウリング耐性試験、活性汚泥槽への浸漬テストを行った。なお、膜表面ゼータ電位は-15mVであった。
実施例1と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、60μg/cm2であり、実施例に比べ大きな値を示した。
実施例1と同様の操作で水透過量(A)、(B)、流量維持率(B)/(A)を測定した。水透過量(A)は12mL/min./cm2、水透過量(B)は3mL/min./cm2、流量維持率は0.25であった。
活性汚泥を用い、実施例4と同様の方法で膜のファウリング挙動を評価した。一週間運転後の膜間差圧の上昇は20kPaであり、実施例に比べ膜間差圧の上昇は大きかった。
塩素化PVC製MF膜として、公称孔径0.4μmのMF膜(ユアサメンブレン製MF-40B)を用いて、タンパク質吸着量の定量、ファウリング耐性試験、活性汚泥槽への浸漬テストを行った。なお、膜表面ゼータ電位は-13mVであった。
実施例1と同様の操作で膜へのアルブミン吸着量を定量したところ、18μg/cm2であり、実施例に比べ大きな値を示した。
実施例1と同様の操作で水透過量(A)、(B)、流量維持率(B)/(A)を測定した。水透過量(A)は30mL/min./cm2、水透過量(B)は7mL/min./cm2、流量維持率は0.23であった。
Claims (6)
- 多孔質膜と、多孔質膜表面に形成された機能性ポリマー層とからなり、前記機能性ポリマー層がアニオン性基を含む機能性単位および5~30モル%の二級アミノ基単位を含む表面修飾多孔質膜であって、前記機能性ポリマー層が、下記一般式(1)又は下記一般式(2)で示される構造を有する重合体であることを特徴とする表面修飾膜。
- 膜表面ゼータ電位が-20~-50mVであることを特徴とする、請求項1に記載の表面修飾多孔質膜。
- 前記機能性ポリマー層の厚みが5~100nmであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の表面修飾膜。
- 請求項1~3のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜を用いることを特徴とする膜分離活性汚泥法。
- 請求項1~3のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜からなる水処理分離膜。
- 機能性単位と5~30モル%のニトレン前駆体官能基を有する単位からなる機能性ポリマーを多孔質膜表面に存在させ、光照射により多孔質膜表面に機能性ポリマー層を形成することを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の表面修飾多孔質膜の製造方法。
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