TW202344297A - 用於移除微量金屬之膜及方法 - Google Patents

用於移除微量金屬之膜及方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供某些多孔聚合膜，其塗有交聯聚合單體，包含在浸沒於有機液體中時具有電荷之單體。本發明之膜適用於移除微量金屬雜質，由此提供超純之有機液體。

Description

用於移除微量金屬之膜及方法
本發明係關於適用於自諸如溶劑之液體(尤其光阻化學品)移除微量金屬之膜。
過濾器產品為現代工業之必不可少的工具，其係用於自有用的流體流中移除非所需物質。使用過濾器處理之有用的流體包括水、液體工業溶劑及加工流體、用於製造或加工之工業氣體(例如，在半導體製造中)及具有醫療或醫藥學用途之液體。自流體中移除之非所需物質包括雜質及污染物，諸如粒子、微生物及溶解之化學物種。過濾器應用之特定實例包括其與液體材料一起用於半導體及微電子裝置製造。
為了發揮過濾功能，過濾器包括過濾膜，其負責自通過過濾膜之流體移除非所需物質。視需要，過濾膜可呈扁平薄片形式，其可為捲繞(例如，以螺旋方式)、平坦、褶狀或盤狀。或者，過濾膜可呈中空纖維形式。過濾膜可包含於外殼內或以其他方式支撐，使得所過濾之流體經由過濾器入口進入且在通過過濾器出口之前需要通過過濾膜。
過濾膜可由多孔結構構成，該多孔結構具有可基於過濾器之用途，亦即，由過濾器進行之過濾類型而選擇之平均孔徑。典型孔徑在微米或次微米範圍內，諸如約0.001微米至約10微米。有時將平均孔徑係約0.001至約0.05微米之膜歸類為超過濾膜。有時將孔徑在約0.05與10微米之間的膜稱為微孔膜。
具有微米或次微米範圍內的孔徑之過濾膜可藉由篩分機制或非篩分機制或其兩者有效地自流體流移除非所需物質。篩分機制為一種過濾模式，其中藉由將粒子機械滯留在過濾膜表面來自液體流中移除粒子，其作用為以機械方式干擾粒子之移動且將粒子留存在過濾器內，以機械方式阻止粒子流動通過過濾器。通常，粒子會大於過濾器之孔。「非篩分」過濾機制為一種過濾模式，其中過濾膜以非完全機械之方式(例如，包括靜電機制)留存通過過濾膜之流體流中所含有的懸浮粒子或溶解物質，藉由該靜電機制，粒子或溶解之雜質被靜電吸引且留存在過濾器表面且自流體流移除；粒子可為溶解的，或可為粒徑小於過濾介質之孔的固體。
自溶液中移除離子物質(諸如溶解之陰離子或陽離子)在許多行業，諸如微電子行業中至關重要，其中極小濃度之離子污染物及粒子可不利地影響微處理器及記憶體裝置之品質及效能。
仍需要經改良之用於自有機溶劑中移除金屬污染物之方法。特定言之，仍需要能夠移除金屬污染物之材料，該等材料係用於例如(但不限於)半導體加工業，諸如光阻應用中，其要求溶劑具有超低量(亦即，萬億分率水準(PPT))的離子型金屬污染物。
總體而言，本發明提供能夠自有機液體中移除微量金屬離子之各種多孔膜、膜總成及過濾裝置。在一些實施例中，有機液體可為半導體及微電子裝置製造中所使用之溶劑，包括(但不限於)微影術應用中所使用之溶劑。在某些實施例中，本發明之膜包含聚(四氟乙烯)，其中膜至少部分地塗有聚合物，該聚合物係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，且其中該至少一種單體係選自各種帶電單體。本發明之膜總成展示改良之金屬離子移除效率，且本發明之裝置在空閒模式下被置放於溶劑中時展現優良效能，因為出人意料地發現僅微量(亦即，不超過0.080 ppb)之各種金屬離子自該等裝置中所含有之多孔聚合膜中浸出。可將此結果與如下文實例中所闡述之資料進行比較，該資料顯示自具有UPE聚合主鏈之類似膜浸出之金屬離子。本文中所敍述之塗層係由一或多種交聯劑及一或多種單體製備，該一或多種交聯劑及一或多種單體包含本文中所描述之單體及交聯劑，由其組成或基本上由其組成。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該」包括複數個參考物。如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確指示，否則術語「或」通常以其包括「及/或」之含義使用。
術語「約」通常係指認為等效於所敍述的值之數值範圍(例如，具有相同功能或結果)。在許多情況下，術語「約」可包括四捨五入至最近似之有效數的數值。
使用端點表示之數值範圍包括該範圍內涵蓋之所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4及5)。
在第一態樣中，本發明提供一種膜總成，其包含： a. 包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有正電荷；及 b. 包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有負電荷；及 其中該總成在含有1ppb之選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子之金屬離子的樣品中展現大於90%之一或多種金屬離子之總移除效率，該一或多種金屬離子係選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子。
如本文中所提及之膜總成通常為褶狀的兩個或更多個彼此堆疊之膜之集合，在操作時有機液體將通過該集合。可視需要使用諸如聚合篩網之支撐材料將膜隔開。
如上文所提及，發現如本文中經改質之多孔聚(四氟乙烯) (PTFE)膜提供純化之溶劑。底層PTFE膜為普遍可商購的。本文所描述之PTFE膜可具有各種幾何組態，諸如扁平薄片、波紋薄片、褶狀薄片及中空纖維等。多孔膜可具有孔結構，該孔結構可為各向同性或各向異性、蒙皮或未蒙皮、對稱或不對稱、此等性質之任何組合，或可為包括一或多個保持層及一或多個支撐層之複合膜。此外，經塗佈之多孔膜可由腹板、網狀物及籠狀物等支撐或無支撐。
為了製備本發明之膜，可使用美國專利公開案第2020/0206691號之方法，其以全文引用之方式併入本文中。
簡言之，可藉由用具有所需側接官能基之塗料塗佈膜來將某些具有正電荷或負電荷之官能基引導至聚合膜之表面上。
一般而言，塗層包含由某些聚合單體形成之有機主鏈。因此，塗層可由具有至少一個碳-碳雙鍵之各種單體(包括單體及交聯劑)製備，且藉由引發自由基聚合反應來製備，該自由基聚合反應隨後在PTFE膜之表面上產生塗層。交聯劑通常為雙官能單體。實現可聚合單體在多孔膜基質上之聚合及交聯，從而使得多孔膜之至少一部分且至多整個表面(包括多孔膜之內孔表面)經交聯聚合物塗層改質。因此，應理解，本發明涵蓋用交聯聚合物組合物塗佈多孔膜，其中視需要塗佈膜之表面(大於0%至100%)。
在本發明之實施例中，可用於塗層中之在有機液體中具有正電荷之例示性單體可包括(但不限於)丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)甲基丙烯酸酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯鹽酸鹽、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨溶液、氯化[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、2-胺乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-胺乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(3-胺丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨、氯化乙烯基苯甲基三甲基銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鹽酸鹽、乙烯基吡錠鹽酸鹽及氯化乙烯基苯甲基三甲基銨(單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式)。應瞭解，上文所列之一些帶正電荷之單體包含四級銨基且在有機溶劑中自然帶電，而其他帶正電荷(諸如包含一級、二級及三級胺)之單體係藉由用酸處理來調節以產生電荷。自然地或藉由處理而可在有機溶劑中帶正電荷之單體可經聚合及與交聯劑交聯以在多孔膜上形成塗層，該塗層在與有機溶劑接觸時亦帶正電荷。在某些實施例中，在有機液體中具有正電荷之單體係選自氯化二烯丙基二甲基銨、溴化二烯丙基二甲基銨、氯化丙烯醯胺基丙基三甲基銨(CAS號7398-69-8)、溴化丙烯醯胺基丙基三甲基銨、氯化乙烯基苯甲基三甲基銨(CAS號26616-35-3)及溴化乙烯基苯甲基三甲基銨。在某些實施例中，塗層係由氯化二烯丙基二甲基銨與至少一種交聯劑之聚合製備。應瞭解，一些此等單體包含四級銨基且在極性溶劑中自然帶電，而其他帶正電荷(諸如包含一級、二級及三級胺)之單體可藉由用酸處理來調節以產生電荷。亦應瞭解，此自由基聚合之塗層可使用如上文所列舉之單體的氯化物或鹽酸鹽形式來製備，或可轉化成不同鹵化物或氫鹵化物形式，或在聚合之前轉化成氫氧化物形式。因此，此單體之清單意欲包括相關陰離子之變化形式，亦即，不同鹵化物或不同氫鹵化物。在某些實施例中，塗層係由單體製備，該等單體包含本文中所敍述之帶正電荷之單體、由其組成或基本上由其組成(且與一或多種交聯劑結合使用)。
在某些實施例中，多孔PTFE膜上之塗層係由具有正電荷之聚合單體製備。應瞭解，本發明之實施例可包括彼此不同(共聚物)或相同(均聚物)之複數個帶正電荷之聚合單體。在一個實施例中，複數個帶正電荷之聚合單體中之一些單體係相同的。在另一特定實施例中，複數個帶正電荷之聚合單體中之一些單體彼此不同。複數個帶正電荷之聚合單體可具有一或多種彼此不同或類似之特徵。在此類塗層之某些實施例中，聚合單體中之一或多者彼此不同且形成帶正電荷之共聚物，該共聚物藉由交聯劑與其他聚合單體交聯。
可用於塗層中之在有機液體中具有負電荷之例示性單體可包括(但不限於) 2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸(boronic acid)、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸(單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式)。在特定實施例中，帶負電荷之單體包括磺酸。應瞭解，上文所列之一些帶負電荷之單體包含強酸基團且在有機溶劑中自然帶電，而包含弱酸之其他帶負電荷之單體係藉由用鹼處理來調節以產生電荷。自然地或藉由處理而在有機溶劑中帶負電荷之單體可聚合且與至少一種交聯劑交聯以在多孔膜上形成塗層，該塗層在有機溶劑中帶負電荷。在某些實施例中，塗層係由選自以下之單體及至少一種交聯劑製備：2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鹽(諸如鈉鹽)、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸及乙烯基膦酸或其鹽。
在一個實施例中，塗層係由複數個帶負電荷之聚合單體製備。應瞭解，本發明之實施例可包括具有複數個彼此不同或相同之帶負電荷之單體的塗層。在一個實施例中，複數個帶負電荷之單體係相同的。在另一特定實施例中，複數個帶負電荷之單體彼此不同。複數個帶負電荷之單體可具有彼此不同或類似之一或多種特徵。在塗層之一個實施例中，一或多個帶負電荷之聚合單體與另一或多個帶負電荷之聚合單體交聯。在另一實施例中，塗層可由帶正電荷及帶負電荷之聚合單體之組合製備，該等聚合單體在同一膜上或分別在單獨膜上交聯。在另一實施例中，多孔膜塗有經交聯之具有正電荷之聚合單體，且另一單獨多孔膜包括經交聯之帶負電荷之聚合單體。在另一實施例中，具有帶正電荷及負電荷之聚合單體的塗層交聯且在同一多孔聚合膜上。在其他實施例中，具有交聯聚合單體的塗層包括單體，該等單體為兩性離子型且在有機液體中於同一單體上具有正電荷及負電荷兩者。
兩性離子型單體在同一單體主鏈中具有正電荷及負電荷兩者。可在膜之表面上聚合及交聯之兩性離子型單體之非限制性實例包括[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨；[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氫氧化銨；2-(甲基丙烯醯氧基)乙基2-(三甲基銨基)乙基磷酸鹽；1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡錠氫氧化物；以及此等物質之組合。
在另一實施例中，約0至約10重量百分比之不帶電單體之一部分可用於聚合反應中(按反應溶液之總重量計)。此類單體通常係選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之烯系不飽和單體以及乙烯基化合物。
如上文所提及之交聯劑為不帶電雙官能(亦即，具有兩個碳-碳雙鍵)之乙烯基、丙烯酸或甲基丙烯酸單體物種，其視情況具有醯胺官能基。此類交聯劑之非限制性實例包括亞甲基雙(丙烯醯胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙乙烯碸、二乙烯苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮98%、乙二醇二乙烯醚、二乙烯基聚乙二醇及三烯丙基胺。
作為說明，可實現可聚合單體在多孔膜基質上之聚合及交聯，從而使得多孔膜之所選擇的部分或整個表面(包括多孔膜之內表面)經交聯聚合物改質。
關於形成塗層之自由基聚合反應，使包含以下之試劑浴在實現單體之聚合及交聯以及使所得交聯聚合物沈積至多孔聚合膜基質上之條件下與多孔聚合膜基質接觸：(1)至少一種可聚合單體，其為烯系不飽和的且具有至少一個帶電部分，(2)聚合引發劑(若需要)，及(3)極性溶劑中之交聯劑，對於此等三種組分，該極性溶劑係諸如水可溶性溶劑。即使溶劑為極性溶劑，仍可實現及獲得所需程度之膜表面改質。當單體為雙官能或具有更高官能性時，不需要但可使用額外交聯劑。代表性適合之極性溶劑包括在室溫下具有高於25℃之介電常數的溶劑，諸如包括2-甲基-2,4-戊二醇、2,4戊二酮、丙三醇或2,2'-硫代二乙醇之多元醇；諸如甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺之醯胺；諸如甲醇或其類似物之醇；以及包括硝基苯、2-糠醛(2-furaldehyde)、乙腈、1-甲基吡咯啶酮或其類似物之經硝基取代之芳族化合物。選擇特定溶劑以溶解交聯劑、單體及引發劑(若存在)。
可使用適用於上文所描述之單體及交聯劑之引發劑。舉例而言，適合之光引發劑包括苯甲酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、偶氮異丙烷或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或其類似物。適合之熱引發劑包括諸如過氧化二苯甲醯、三級丁基氫過氧化物、過氧化異丙苯或過苯甲酸三級丁酯或其類似物之有機過氧化物，以及諸如偶氮二異丁腈(AIBN)或4,4,'-偶氮雙(4-氰基戊酸)或其類似物之偶氮化合物。
在某些實施例中，可聚合單體係以按總溶液之重量計介於約2%與約20%之間或介於約5%與約10%之間的濃度存在於反應物溶液中。交聯劑係以按可聚合單體之重量計介於約2重量%與約10重量%之間的某種量存在。可使用更多量之交聯劑。聚合引發劑係以按可聚合單體之重量計介於約1重量%與約10重量%之間的量存在。如上文所提及，可在無單體之情況下使用交聯劑且由此起到可聚合單體之作用。
在某些實施例中，經由滴定可電離基團所量測，本發明之帶負電荷之膜的H +離子交換容量為約1至約100、約1至約40或約1至約10 meq H +/m²膜。(meq=毫當量)。類似地，經由滴定可電離基團所量測，帶正-負電荷之膜的OH - 離子交換容量為約1至約100、約1至約40或約1至約10 meq H +/m²膜。
可藉由將單體反應系統暴露於紫外(UV)光、熱源或電離輻射來實現聚合及交聯。在氧氣不會抑制聚合或交聯之環境中實現聚合及交聯。該方法宜藉由以下方式進行：將膜基質浸漬於含有單體、交聯劑及引發劑之溶液中，將膜包夾在諸如聚乙烯之兩個紫外光可透射薄片之間或在諸如氮之惰性氣體的覆層中，以及使其暴露於UV光。該方法可連續進行且在開始UV暴露後形成所需交聯塗層。如上文所闡述，藉由控制反應物濃度及UV暴露，產生經塗佈之膜。
因此，在另一態樣中，本發明提供一種包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，且其中該單體在有機液體中具有正電荷。在一個實施例中，單體為具有至少一個碳-碳雙鍵之四級銨化合物。在另一實施例中，四級銨化合物係選自二烯丙基二甲基銨鹵化物，諸如氯化二烯丙基二甲基銨或溴化二烯丙基二甲基銨，或氯化乙烯基苯甲基三甲基銨或溴化乙烯基苯甲基三甲基銨。在另一實施例中，該至少一種單體進一步包含在有機液體中具有負電荷之單體。
本發明之膜可視需要單獨地使用或以兩個或更多個膜之組合或總成形式使用。如下文實例中所示，以膜總成形式一起使用之具有正電荷之膜及具有負電荷之另一膜在各種有機液體中之廣泛多種金屬離子污染物之移除效率方面展現優良效能。因此，在另一態樣中，本發明提供一種膜總成，其包含： a   包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有正電荷；及 b  包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有負電荷；及 其中該膜總成在含有1ppb之選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子之金屬離子的樣品中展現大於90%之一或多種金屬離子之總移除效率，該一或多種金屬離子係選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子。
亦如下文實例中所示，含有正膜及負膜之過濾裝置亦展現顯著減少之某些金屬離子之浸出，咸信該等金屬離子係來自膜之聚合主鏈。因此，在另一態樣中，本發明提供一種包含複數個膜之過濾裝置，其包含： a. 包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有正電荷；及 b. 包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有負電荷；及 其中當浸泡於PGME/PGMEA溶液(70:30，按體積計)中8小時時，該過濾裝置產生小於0.080 ppb之選自鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵及鋅離子的金屬離子。
亦應瞭解，本發明之方法包括自一系列有機液體移除金屬污染物，該等金屬污染物可為液體(單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式)。有機液體之非限制性實例包括環己酮、異戊基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲基異丁基甲醇、乙酸正丁酯、甲基-2-羥基異丁酸酯及丙二醇單甲醚(PGME)與PGMEA之混合溶液(混合比率係7:3，表面張力係27.7 mN/m)，且係單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式。特定實施例包括不與水混溶之有機液體，諸如(但不限於)環己酮及PGMEA。在一個實施例中，不與水混溶意謂在水中溶解度係至多19.8 g/100 ml水。
因此，本發明之膜、膜總成及過濾裝置適用於自有機液體移除金屬離子污染物。本發明之實施例包括自複數種彼此不同之有機液體之組合移除金屬污染物。特定實施例包括用於光阻之溶劑。用於光阻之溶劑之實例包括諸如(但不限於)以下之液體：甲基-戊基酮、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、甲醇、乙酸乙酯及乳酸乙酯(單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式)。
除非特定說明，否則本發明之方法不受限於各種動作或步驟之順序或頻率或次序且可視需要重複。
如上文所提及，除非特定說明，否則方法不受限於一種順序或次序且可視需要重複。在另一實施例中，具有帶負電荷之交聯單體的膜為第一膜，且具有帶正電荷之交聯單體的膜為第二膜。此外，可將帶正電荷及負電荷之聚合單體之組合塗佈於多孔聚合膜上。在另一實施例中，具有帶正電荷及負電荷之聚合單體的塗層係在同一膜上。在一個實施例中，雙層膜堆疊中之第一膜可包括同一膜上之具有帶正電荷及負電荷之聚合單體的塗層。在另一實施例中，雙層膜堆疊中之第二膜可包括同一膜上之具有帶正電荷及負電荷之聚合單體的塗層。除非特定說明，否則可改變順序或頻率或次序。應瞭解，第一膜及第二膜可有效地或以不同效率移除彼此不同之金屬污染物。
另一實施例包括藉由使有機液體通過具有複數個層之多孔聚合膜總成而自有機液體中移除金屬污染物之方法。多孔聚合膜總成包括第一層(或膜)及第二層(或膜)。第一層包括具有一或多個帶正電荷之交聯聚合單體的塗層。第二層包括具有一或多個帶負電荷之交聯聚合單體的塗層。有機液體在通過多孔聚合膜之後具有較低之金屬污染物濃度。在特定實施例中，有機液體包括用於光阻之液體。可將帶正電荷及負電荷之聚合單體之組合塗佈於聚合膜之層上。應瞭解，容納膜之裝置中之膜的不同層可有效地或以不同效率移除彼此不同之金屬污染物。
在某些實施例中，所移除之金屬污染物包括Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba及Pb離子(單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式)。在另一實施例中，移除金屬污染物，諸如Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn (單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式)。在特定實施例中，移除金屬污染物，諸如Fe、Ni、Cr、Cu、及Al (單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式)。在一個實施例中，移除金屬污染物，諸如Fe、Ni及Cr (單獨的或呈其中兩者或更多者之組合形式)。在一個實施例中，對於自不可與水混溶之有機液體中移除金屬污染物，在使不可與水混溶之有機液體通過多孔膜或多孔膜總成之後，不可與水混溶之有機液體中之金屬組合(諸如Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Ni、K、Na、Sn、Ti及Zn)之金屬污染物移除效率為約90%、約92%、約95%或約97%。在下文提供之實例中，用1200 ml各別液體之溶液挑戰具有1000 cm 2膜面積之裝置。在特定實施例中，如以下表2中所詳述，金屬污染物移除效率大於90%、92%、95%、97%且接近100%。換言之，在通過一或多個經塗佈之多孔PTFE膜之後，與初始進料濃度相比，有機液體進料流中的上文所列舉之金屬物種中之一或多者之金屬污染物濃度降低約99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%、90%或85%。在一些實施例中，有機液體進料流中之金屬污染物濃度為十億分之150 (ppb v/v)或更低，且藉由使有機液體進料流以60毫升/分鐘(ml/min)之流動速率通過包括1000 cm 2之如本文所描述之經塗佈之多孔膜的裝置且量測經處理之流出有機液體來量測金屬污染物移除。在所有情況下，本文中對金屬污染物之參考包括金屬型(亦即，零價)以及離子型金屬污染物兩者。
在一些實施例中，如下文實例6中所示，當浸泡於PGME/PGMEA溶液(70:30，按體積計)中8小時時，包含一或多個經塗佈之多孔PTFE膜之過濾裝置產生小於0.080 ppb之至少一種選自鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵及鋅離子的金屬離子。在一些實施例中，如上文所描述之浸泡8小時之過濾裝置產生小於0.080 ppb之選自鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵及鋅離子的各金屬離子。
在另一態樣中，本發明提供一種過濾裝置，其包含一或多個本發明之膜。包括呈褶狀圓柱體形式之過濾膜的過濾結構的一個實例可製備成包括以下組件部分，其中任一者均可包括於過濾器構造中但可為非必需的：剛性或半剛性芯體，其在褶狀圓柱形經塗佈之過濾膜的內部開口處支撐褶狀圓柱形經塗佈之過濾膜；剛性或半剛性籠體，其在過濾膜外部支撐或包圍褶狀圓柱形經塗佈之過濾膜的外部；視情況選用之端件或「定位盤(puck)」，其位於褶狀圓柱形經塗佈之過濾膜的兩個相對端部中之各者處；以及過濾器外殼，其包括入口及出口。過濾器外殼可具有任何適用且所需之尺寸、形狀及材料，且較佳可由適合之聚合材料製成。
作為一個實例，圖1展示過濾器組件30，其為具有褶狀圓柱形組件10及端件22以及其他視情況選用之組件的產品。圓柱形組件10包括如本文所描述之過濾膜12且為褶狀。在一些實施例中，過濾膜12為具有多個膜之膜總成，其中視情況選用之分隔材料位於個別膜之間。端件22附接至圓柱形過濾器組件10之一端(例如，將其「密封」)。端件22可較佳由可熔融加工之聚合材料製成。芯體(未示出)可位於褶狀圓柱形組件10之內部開口24處，且籠體(未示出)可圍繞褶狀圓柱形組件10之外部。另一端件(未示出)可附接至褶狀圓柱形組件30之另一端(將其「密封」)。隨後，可將具有兩個對置密封端以及視情況選用之芯體及籠體的所得褶狀圓柱形組件30置放於過濾器外殼中，該過濾器外殼包括入口及出口且經組態以使得所有進入入口之流體在出口處離開過濾器之前必須通過過濾膜12。
實例
實例 1
此實例展示如何用具有帶負電荷之聚合單體的塗層對多孔聚乙烯(UPE)膜進行表面改質(負UPE膜)。
製備表面改質單體溶液，其包括：0.3% Irgacure 2959；6%甲醇、5.6%丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)、2.5%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑及85.6%水(此等實例中之百分比係按聚合溶液混合物之總重量計的重量百分比)。
用具有帶負電荷之聚合單體的塗層進行表面改質之多孔UPE膜係藉由以下方法來製備。首先，用IPA溶液濕潤47 mm盤狀UPE多孔膜(84 μm厚，在異丙醇(IPA)中之平均泡點為27 psi，Entegris, Inc.)持續25秒。(藉由泡點測試方法，用具有已知表面張力之液體浸沒且濕潤多孔聚合過濾膜之樣品，且向樣品之一側施加氣體壓力。逐漸增加氣體壓力。使氣體流動通過樣品之最小壓力稱為泡點。為了測定多孔材料之泡點，在20℃至25℃ (例如22℃)之溫度下用異丙醇浸沒且濕潤多孔材料之樣品。使用壓縮空氣向樣本之一側施加氣體壓力，且逐漸增加氣體壓力。)接著，用包含10%己二醇及90%水之交換溶液沖洗膜及移除IPA。隨後將多孔膜盤引入表面改質單體溶液中且保持浸沒2分鐘。自表面改質單體溶液中移出多孔膜盤且置放於可透射聚乙烯薄片之間。藉由將聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上且在其上方滾動橡膠輥來移除任何過量溶液。隨後，將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元將總成傳送通過在200至600 nm之波長下發光之融合系統寬頻帶UV暴露實驗室單元。藉由總成移動通過UV單元之速度來控制暴露時間。在此實例中，總成係以10呎/分鐘移動通過UV室。在自UV單元出來之後，自夾層移出膜且立即置放於DI水中，其中使膜浸泡5分鐘。接著，將經處理之膜樣品轉移至甲醇中且使其浸泡5分鐘。在此浸泡程序之後，將膜在50℃下操作之烘箱中於固持器上乾燥10分鐘。如上文所描述經改質之膜的水流動時間為400秒/500毫升。經由滴定可電離基團來量測H +離子交換容量且測定為4.2 meq H +/m²膜。(meq=毫當量)。所得膜為親水性的且在浸沒於去離子水中時自發地濕潤。
實例 2
此實例展示如何用具有帶正電荷之聚合單體的塗層對多孔聚乙烯(UPE)膜進行表面改質(正UPE膜)。製備表面改質單體溶液，其包括：0.3% Irgacure 2959、10%甲醇、5.5%氯化(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨(APTAC)、2.0% N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAM)、1.5%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑及80.7%水。
用具有帶負電荷之聚合單體的塗層進行表面改質之多孔PTFE膜係藉由以下方法來製備。首先，用IPA溶液濕潤47 mm盤狀PTFE多孔膜(84 μm厚，在IPA中之平均泡點為27 psi)持續25秒。接著，用包含10%己二醇及90%水之交換溶液沖洗膜及移除IPA。隨後將多孔膜盤引入表面改質單體溶液中且保持浸沒2分鐘。自表面改質單體溶液中移出多孔膜盤且置放於可透射聚乙烯薄片之間。藉由將聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上且在其上方滾動橡膠輥來移除任何過量溶液。隨後，將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元將在總成傳送通過200至600 nm之波長下發光之融合系統寬頻帶UV暴露實驗室單元。藉由總成移動通過UV單元之速度來控制暴露時間。在此實例中，總成係以10呎/分鐘移動通過UV室。在自UV單元出來之後，自夾層移出膜且立即置放於DI水中，其中使膜浸泡5分鐘。接著，將經處理之膜樣品轉移至甲醇中且使其浸泡5分鐘。在此浸泡程序之後，將膜在50℃下操作之烘箱中於固持器上乾燥10分鐘。如上文所描述經改質之膜的水流動時間為780秒/500毫升。經由滴定可電離基團來量測OH -離子交換容量且測定為2.5 meq OH -/m²膜。所得膜為親水性的且在浸沒於去離子水中時自發地濕潤。
實例 3
此實例展示如何用具有帶負電荷之聚合單體的塗層對多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜進行表面改質(負PTFE膜)。
製備表面改質單體溶液，其包括：0.3% Irgacure 2959；10%甲醇、5.6%丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)、2.5%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑及81.6%水(按重量計)。
用具有帶負電荷之聚合單體的塗層進行表面改質之多孔PTFE膜係藉由以下方法來製備。首先，用IPA溶液濕潤47 mm盤狀PTFE多孔膜(60 μm厚，在IPA中之平均泡點為25 psi)持續25秒。接著，用包含10%己二醇及90%水之交換溶液沖洗膜及移除IPA。隨後將多孔膜盤引入表面改質單體溶液中且保持浸沒2分鐘。自表面改質單體溶液中移出多孔膜盤且置放於可透射聚乙烯薄片之間。藉由將聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上且在其上方滾動橡膠輥來移除任何過量溶液。隨後，將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元經總成傳送通過在200至600 nm之波長下發光之融合系統寬頻帶UV暴露實驗室單元。藉由總成移動通過UV單元之速度來控制暴露時間。在此實例中，總成係以10呎/分鐘移動通過UV室。在自UV單元出來之後，自夾層移出膜且立即置放於DI水中，其中使膜浸泡5分鐘。接著，將經處理之膜樣品轉移至甲醇中且使其浸泡5分鐘。在此浸泡程序之後，將膜在50℃下操作之烘箱中於固持器上乾燥10分鐘。如上文所描述經改質之膜的水流動時間為250秒/500毫升。經由滴定可電離基團來量測H +離子交換容量且測定為3.2 meq H +/m²膜。所得膜為親水性的且在浸沒於去離子水中時自發地濕潤。
實例 4
此實例展示如何用具有帶正電荷之聚合單體的塗層對多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜進行表面改質(正PTFE膜)。
製備表面改質單體溶液，其包括：0.3% Irgacure 2959、10%甲醇、4%氯化(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨(APTAC)、4%氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)、2.5%亞甲基雙丙烯醯胺(MBAm)交聯劑及79.2%水。
用具有帶負電荷之聚合單體的塗層進行表面改質之多孔PTFE膜係藉由以下方法來製備。首先，用IPA溶液濕潤47 mm盤狀PTFE多孔膜(60 μm厚，在IPA中之平均泡點為24 psi)持續25秒。接著，用包含10%己二醇及90%水之交換溶液沖洗膜及移除IPA。隨後將多孔膜盤引入表面改質單體溶液中且保持浸沒2分鐘。自表面改質單體溶液中移出多孔膜盤且置放於可透射聚乙烯薄片之間。藉由將聚乙烯/膜盤/聚乙烯夾層平放於工作台上且在其上方滾動橡膠輥來移除任何過量溶液。隨後，將聚乙烯夾層黏貼至運輸單元，該運輸單元將總成傳送通過在200至600 nm之波長下發光之融合系統寬頻帶UV暴露實驗室單元。藉由總成移動通過UV單元之速度來控制暴露時間。在此實例中，總成係以10呎/分鐘移動通過UV室。在自UV單元出來之後，自夾層移出膜且立即置放於DI水中，其中使膜浸泡5分鐘。接著，將經處理之膜樣品轉移至甲醇中且使其浸泡5分鐘。在此浸泡程序之後，將膜在50℃下操作之烘箱中於固持器上乾燥10分鐘。如上文所描述經改質之膜的水流動時間為370秒/500毫升。經由滴定可電離基團來量測OH -離子交換容量且測定為3.2 meq OH -/m²膜。所得膜為親水性的且在浸沒於去離子水中時自發地濕潤。
實例 5 ：不同微影術溶劑中之金屬移除效率
此實例證實用具有帶負電荷之聚合單體的塗層進行表面改質之多孔聚乙烯(UPE)膜、用具有帶正電荷之聚合單體的塗層進行表面改質之多孔UPE膜，以及用具有帶負電荷之聚合單體的塗層進行表面改質之多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜及用具有帶正電荷之聚合單體的塗層進行表面改質之多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜的膜總成減少常用於微影術之溶劑中之金屬的能力。
使用不同純化器、負UPE膜(根據實例1製備)、正UPE膜(根據實例2製備)、以及正PTFE膜(根據實例4製備)/負PTFE膜(根據實例3製備)之總成的47 mm試片來評估在不同極性及非極性溶劑(諸如丙二醇甲基醚(PGME)/乙酸丙二醇甲基乙酯(PGMEA) (70/30)、乙酸丙二醇甲基乙酯(PGMEA)、環己酮(CHN)及乙酸正丁酯(n-BA))中之金屬移除效能。首先預清潔純化器膜總成，且隨後將其安裝於清潔之全氟烷氧基(Perfluoro alkoxy；PFA)試片固持器中。使用來自SCP Science之Conostan ®Oil Standard S-21將各測試溶劑摻入已知濃度(1 ppb，含有21種金屬)。以50 mL、100 mL及150 mL之體積間隔自純化器膜總成下游收集樣品。使用Agilent ICPMS 8900分析進料及濾液樣品以評估三種純化器之間的金屬移除效能。個別金屬之結果以移除%呈現於表1a至1d中且總金屬之結果呈現於表2中。根據下文所展示之資料，對於所有測試溶劑中之所有金屬，與負及正UPE膜相比，正PTFE膜/負PTFE膜展現類似或更佳之效能。表2概括微影術中通常使用之各種溶劑中之平均總金屬移除效率。儘管正UPE膜可自一系列溶劑移除金屬之子集且負UPE膜亦可自一系列溶劑移除金屬之子集，但正PTFE膜/負PTFE膜金屬純化器膜總成可在廣泛範圍之溶劑極性內達成大於90%之移除效率。
在 150 ml 濾液下之總金屬濃度 ( 添加 1 ppb 之各金屬 )
表 1a PGME/PGMEA (70/30 ；體積 : 體積 )
ppb 負UPE膜 正UPE膜 正PTFE膜/負PTFE膜
Li 0.00 0.91 0.00
Na 0.00 0.94 0.00
Mg 0.22 0.53 0.15
Al 0.00 0.39 0.00
K 0.03 0.65 0.04
Ca 0.00 0.27 0.00
Ti 0.04 0.32 0.00
V 0.59 0.73 0.51
Cr 0.08 0.60 0.08
Mn 0.00 0.19 0.00
Fe 0.00 0.54 0.02
Ni 0.00 0.50 0.00
Cu 0.03 0.37 0.00
Zn 0.00 0.14 0.00
Mo 0.71 0.62 0.62
Ag 0.34 0.00 0.00
Cd 0.00 0.00 0.00
Sn 0.01 0.35 0.01
Ba 0.00 0.25 0.01
Pb 0.00 0.28 0.00
總計 2.04 8.59 1.42
表 1b PGMEA
ppb 負UPE膜 正UPE膜 正PTFE膜/負PTFE膜
Li 0.00 0.058 0.00
Na 0.02 0.294 0.01
Mg 0.15 0.064 0.01
Al 0.01 0.026 0.00
K 0.00 0.266 0.00
Ca 0.15 0.188 0.02
Ti 0.00 0.001 0.00
V 0.01 0.009 0.00
Cr 0.03 0.052 0.01
Mn 0.00 0.000 0.00
Fe 0.33 0.030 0.00
Ni 0.00 0.197 0.00
Cu 0.00 0.140 0.00
Zn 0.01 0.000 0.00
Mo 0.07 0.032 0.02
Ag 0.00 0.000 0.00
Cd 0.00 0.000 0.00
Sn 0.01 0.004 0.02
Ba 0.03 0.044 0.00
Pb 0.00 0.000 0.00
總計 0.81 1.41 0.08
表 1c 乙酸正丁酯
ppb 負UPE膜 正UPE膜 正PTFE膜/負PTFE膜
Li 0.0 0.0 0.0
Na 0.2 0.1 0.0
Mg 0.1 0.2 0.0
Al 0.0 0.1 0.0
K 0.2 0.1 0.0
Ca 0.2 0.2 0.0
Ti 0.0 0.1 0.0
V 0.0 0.1 0.0
Cr 0.0 0.2 0.0
Mn 0.0 0.0 0.0
Fe 0.2 0.1 0.0
Ni 0.0 0.1 0.0
Cu 0.0 0.4 0.0
Zn 0.1 0.3 0.0
Mo 0.0 0.1 0.0
Ag 0.0 0.0 0.0
Cd 0.0 0.0 0.0
Sn 0.0 0.1 0.0
Ba 0.0 0.2 0.0
Pb 0.0 0.2 0.0
總計 1.05 2.66 0.04
表 1d 環己酮
ppb 負UPE膜 正UPE膜 正PTFE膜/負PTFE膜
Li 0.00 0.005 0.00
Na 0.00 0.589 0.00
Mg 0.00 0.001 0.00
Al 0.00 0.000 0.00
K 0.00 1.419 0.00
Ca 0.00 0.400 0.00
Ti 0.00 0.000 0.00
V 0.24 0.079 0.03
Cr 0.02 0.053 0.00
Mn 0.00 0.000 0.00
Fe 0.42 0.000 0.00
Ni 0.00 0.004 0.00
Cu 0.00 0.203 0.00
Zn 0.00 0.000 0.00
Mo 0.38 0.140 0.09
Ag 0.53 0.000 0.00
Cd 0.08 0.000 0.00
Sn 0.15 0.001 0.00
Ba 0.00 0.587 0.00
Pb 0.00 0.000 0.00
總計 1.82 3.48 0.12
表2：負UPE膜、正UPE膜及正PTFE膜/負PTFE膜之間的金屬移除效率比較
在150 ml濾液下之總金屬移除效率(試片含量)，%
溶劑 負UPE膜 正UPE膜 正PTFE膜/負PTFE膜
PGME/PGMEA (70/30) 89.9 57.4 92.9
PGMEA 77.7 92.2 99.5
CHN 80.2 85.9 97.2
n-BA 94.0 85.6 100
如上表中所示，正PTFE膜及負PTFE膜之組合出乎意料地具有比UPE膜更佳之金屬移除效率及總金屬移除效率。
實例 6 ：空閒浸泡研究
將置放於Optimizer® D膠囊(Entegris, Inc.)型式中之負UPE膜(根據實例1製備)及新的正PTFE膜(根據實例4製備)/負PTFE膜(根據實例3製備)之總成浸泡於PGME/PGMEA (70/30)中且保持空閒持續某些時段(1小時、8小時及24小時)以研究在空閒條件下自純化器浸出之金屬。用溶劑填充兩個純化器且靜置浸泡1小時之初始時間。在1小時後獲取樣品以用於ICPMS分析。隨後清空管道及optimizer D兩者且用新鮮的PGME/PGMEA (70/30)之摻合物填充，且靜置浸泡8小時及最終浸泡24小時。使用Agilent ICPMS 8900測試樣品。以下表3說明在PGME/PGMEA (70/30)中之空閒浸泡條件下，在移除Na、Mg、Al、K、Ca、Fe及Zn之金屬離子時，負UPE膜與正PTFE膜/負PTFE膜之間的隨時間推移之金屬浸出行為。在例如Fe、Zn及Ca之常見金屬之情況下，與正PTFE膜/負PTFE膜相比，負UPE膜在1小時後展示顯著金屬浸出。對於負UPE膜，似乎在24小時浸泡之後仍有金屬浸出，而對於正PTFE膜/負PTFE膜，隨時間推移未發現金屬浸出行為，且在1小時至8小時至24小時具有相同金屬含量。
表 3
ppb 負UPE膜 正PTFE膜/負PTFE膜
浸泡1小時 浸泡8小時 浸泡24小時 浸泡1小時 浸泡8小時 浸泡24小時
Na 0.077 0.073 0.262 0.057 0.061 0.114
Mg 0.072 0.225 0.311 0.027 0.062 0.065
Al 0.107 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
K 0.046 0.051 0.047 0.044 0.079 0.038
Ca 0.285 0.021 0.028 0.071 0.059 0.023
Fe 1.053 0.430 0.181 0.061 0.073 0.035
Zn 1.441 0.949 0.555 0.057 0.075 0.078
如以上表3中所示，正PTFE膜及負PTFE膜之組合出乎意料地具有比UPE膜更佳之整體浸出行為。
態樣
在第一態樣中，本發明提供一種膜總成，其包含： a. 包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有正電荷；及 b. 包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有負電荷；及 其中該總成在含有1ppb之選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子之金屬離子的進料流中展現大於90%之一或多種金屬離子之總移除效率，該一或多種金屬離子係選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子。
在第二態樣中，本發明提供如第一態樣之總成，其中該總成對於選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子之所有金屬離子展現大於90%之總移除效率。
在第三態樣中，本發明提供如第一或第二態樣之總成，其中金屬離子係選自鐵、鎳、鉻、銅及鋁Al離子。
在第四態樣中，本發明提供如第一或第二態樣之總成，其中金屬離子係選自錳、鎂及鋅離子。
在第五態樣中，本發明提供如第一、第二或第三態樣之總成，其中金屬離子係選自鐵、鎳及鉻離子。
在第六態樣中，本發明提供如第一、第二或第四態樣之總成，其中金屬離子為錳離子。
在第七態樣中，本發明提供如第一、第二或第四態樣之總成，其中金屬離子為鎂離子。
在第八態樣中，本發明提供如第一、第二或第三態樣之總成，其中金屬離子為鋅離子。
在第九態樣中，本發明提供如任何前述態樣之總成，其中在有機液體中具有正電荷之單體為具有至少一個碳-碳雙鍵之四級銨化合物。
在第十態樣中，本發明提供如第九態樣之總成，其中四級銨化合物係選自氯化二烯丙基二甲基銨、溴化二烯丙基二甲基銨、氯化乙烯基苯甲基三甲基銨及溴化乙烯基苯甲基三甲基銨。
在第十一態樣中，本發明提供如任何前述態樣之總成，其中交聯劑係選自亞甲基雙(丙烯醯胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙乙烯碸、二乙烯苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮98%、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基聚乙二醇及三烯丙基胺。
在第十二態樣中，本發明提供如任何前述態樣之總成，其中進料流包含PGME/PGMEA溶液(70:30，按體積計)、PGMEA、乙酸正丁酯或環己酮。
在第十三態樣中，本發明提供一種過濾裝置，其包含如任何前述態樣之總成。
在第十四態樣中，本發明提供一種包含複數個膜之過濾裝置，其包含： a   包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有正電荷；及 b  包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有負電荷；及 其中當浸泡於PGME/PGMEA溶液(70:30，按體積計)中8小時時，該過濾裝置產生小於0.080 ppb之至少一種選自鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵及鋅離子的金屬離子。
在第十五態樣中，本發明提供如第十四態樣之過濾裝置，其中具有正電荷之單體為具有至少一個碳-碳雙鍵之四級銨化合物。
在第十六態樣中，本發明提供如第十五態樣之過濾裝置，其中四級銨化合物係選自氯化二烯丙基二甲基銨、溴化二烯丙基二甲基銨、氯化乙烯基苯甲基三甲基銨及溴化乙烯基苯甲基三甲基銨。
在第十七態樣中，本發明提供如第十四態樣至第十六態樣中之任一者的過濾裝置，其中交聯劑係選自亞甲基雙(丙烯醯胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙乙烯碸、二乙烯苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮98%、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯基聚乙二醇及三烯丙基胺。
在第十八態樣中，本發明提供如第十四態樣至第十七態樣中之任一者的過濾裝置，其中裝置產生小於0.080 ppb之鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵及鋅離子中之各者的金屬離子。
在第十九態樣中，本發明提供一種包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，且其中該單體在有機液體中具有正電荷；且其中該單體為具有至少一個碳-碳雙鍵之四級銨化合物。
在第二十態樣中，本發明提供如第十九態樣之膜，其中四級銨化合物係選自氯化二烯丙基二甲基銨、溴化二烯丙基二甲基銨、氯化乙烯基苯甲基三甲基銨及溴化乙烯基苯甲基三甲基銨。
在第二十一態樣中，本發明提供如第十九態樣或第二十態樣之膜，其中該至少一種單體進一步包含在有機液體中具有負電荷之單體。
在第二十二態樣中，本發明提供如第十九態樣至第二十一態樣中之任一者的膜，其中該在有機液體中具有負電荷之單體係選自2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、順丁烯二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸、乙烯基磺酸、丙烯醯胺甲基丙烷磺酸及乙烯基膦酸。
在第二十三態樣中，本發明提供如第二十二態樣之膜，其中該在有機液體中具有負電荷之單體為丙烯醯胺甲基丙烷磺酸。
在第二十四態樣中，本發明提供一種過濾裝置，其包含如第十九態樣至第二十三態樣中之任一者的膜。
在第二十五態樣中，本發明提供一種自有機液體移除金屬污染物之方法，該方法包含：使液體通過(i)如第一態樣至第十二態樣中之任一者的膜總成；(ii)如第十三態樣至第十八態樣中之任一者的過濾裝置；或(iii)如第十九態樣至第二十三態樣中之任一者的膜。
因此，在描述本發明之若干說明性實施例之情況下，熟習此項技術者將易於瞭解可在隨附申請專利範圍之範疇內製造及使用其他實施例。此文件所涵蓋之本發明之諸多優點已闡述於前述描述中。然而，將理解，此揭示內容在許多態樣中僅為說明性的。當然，本發明之範疇係以表述隨附申請專利範圍之語言定義。
10:褶狀圓柱形組件/圓柱形過濾器組件 12:過濾膜 22:端件 24:內部開口 30:過濾器組件/褶狀圓柱形組
圖1描繪例示性過濾裝置。
10:褶狀圓柱形組件/圓柱形過濾器組件
12:過濾膜
22:端件
24:內部開口
30:過濾器組件/褶狀圓柱形組件

Claims (10)

  1. 一種膜總成，其包含： a.包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有正電荷；及 b.包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有負電荷；及 其中該總成在含有1ppb之選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子之金屬離子的進料流中展現大於90%之選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子之一或多種金屬離子之總移除效率。
  2. 如請求項1之總成，其中該總成對於選自鋰、硼、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鉬、銀、錫、鋇及鉛離子之所有金屬離子展現大於90%之總移除效率。
  3. 如請求項1之總成，其中該等金屬離子係選自鐵、鎳、鉻、銅及鋁Al離子。
  4. 如請求項1之總成，其中該等金屬離子係選自錳、鎂及鋅離子。
  5. 如請求項1之總成，其中該等金屬離子係選自鐵、鎳及鉻離子。
  6. 如前述請求項中任一項之總成，其中該在有機液體中具有正電荷之單體為具有至少一個碳-碳雙鍵之四級銨化合物。
  7. 如請求項6之總成，其中該四級銨化合物係選自氯化二烯丙基二甲基銨、溴化二烯丙基二甲基銨、氯化乙烯基苯甲基三甲基銨及溴化乙烯基苯甲基三甲基銨。
  8. 如請求項1至5中任一項之總成，其中該交聯劑係選自亞甲基雙(丙烯醯胺)、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、雙乙烯碸、二乙烯苯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮98%、乙二醇二乙烯醚、二乙烯基聚乙二醇及三烯丙基胺。
  9. 如請求項1至5中任一項之總成，其中該進料流包含PGME/PGMEA溶液(70:30，按體積計)、PGMEA、乙酸正丁酯或環己酮。
  10. 一種包含複數個膜之過濾裝置，其包含： a.包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有正電荷；及 b.包含聚(四氟乙烯)之多孔膜，其中該膜上具有塗層，其中該塗層係由至少一種單體與至少一種交聯劑之聚合製備，其中該單體在有機液體中具有負電荷；及 其中當浸泡於PGME/PGMEA溶液(70:30，按體積計)中8小時時，該過濾裝置產生小於0.080 ppb之至少一種選自鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鐵及鋅離子的金屬離子。
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