TWI727527B - 具有側鏈親水基之親水過濾膜，及其製備及使用之相關方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述具有側鏈離子基之親水聚合物(包含呈含有親水聚合物之一過濾膜形式)；及製作具有側鏈離子基之該親水聚合物與衍生物膜及過濾器之方法；及使用該等過濾膜來過濾諸如一液體化學品之一流體以自該流體移除多餘材料之方法。

Description

具有側鏈親水基之親水過濾膜，及其製備及使用之相關方法
下文描述係關於包含具有側鏈離子基之一親水聚合物之多孔聚合物過濾膜；製作該過濾膜及包含此一過濾膜之過濾器之方法；及使用該過濾膜來過濾諸如一液體化學品之一流體以自該流體移除多餘材料之方法。
過濾器產品係現代工業必不可少之工具，用來自一有用流體之一流移除多餘材料。使用過濾器處理之有用流體包含水、液體工業溶劑及處理流體、用於製造或處理(例如，在半導體製造中)之工業氣體、以及具有醫療或製藥用途之液體。自流體移除之多餘材料包含雜質及污染物，諸如顆粒、微生物及溶解之化學物種。過濾器應用之特定實例包含將其等與液體材料一起用於半導體及微電子裝置製造。
為了執行一過濾功能，一過濾器包含一過濾膜，該過濾膜負責自穿過該過濾膜之一流體移除多餘材料。根據需要，過濾膜可呈一平板之形式，其可為捲繞的(例如，螺旋形)、扁平的、褶狀的或盤狀的。過濾膜可替代地呈一中空纖維之形式。過濾膜可經容納於一外殼內或以其他方式經支撐使得經過濾之流體透過一過濾器入口進入且需要在穿過一過濾器出口之前穿過經濾膜。
一過濾膜可由具有可基於過濾器之用途(即，由過濾器執行之過濾類型)選擇之平均孔徑之一多孔結構構成。典型孔徑在微米或次微米範圍內，諸如自約0.001微米至約10微米。具有自約0.001微米至約0.05微米之平均孔徑之膜有時被分類為超過濾膜。具有約0.05微米與10微米之間的孔徑之膜有時稱為微孔膜。
具有微米或次微米範圍孔徑之一過濾膜可有效地藉由一篩分機制或一非篩分機制或兩者而自一流體流移除一多餘材料。一篩分機制係其中藉由將顆粒機械地保持於一過濾膜之一表面處來自一液體流移除一顆粒之一過濾模式，其用來機械地干擾顆粒之運動且將顆粒保留於過濾器內，從而機械地防止顆粒流過過濾器。通常，顆粒可大於過濾器之孔。一「非篩分」過濾機制係其中一過濾膜以非完全機械之一方式(例如，其包含一靜電機制，其中一顆粒或溶解之雜質靜電地吸引至一過濾器表面並保留於一過濾器表面處且自流體流移除)保留通過過濾膜之流體流中含有之一懸浮顆粒或溶解材料之一過濾模式；顆粒可溶解，或可為具有小於過濾介質之孔之一粒徑之固體。
自溶液移除離子材料(諸如溶解之陰離子或陽離子)在諸多工業(諸如微電子工業)中係重要的，其中非常低濃度之離子污染物及顆粒可不利地影響微處理器及記憶體裝置之品質及效能。可藉由一非篩分過濾機制、藉由由吸引溶解之離子材料之聚合物材料製成之微孔過濾膜來移除溶解之離子材料。此等微孔膜之實例由化學惰性之低表面能聚合物(如超高分子量聚乙烯(「UPE」)、聚四氟乙烯、尼龍及類似者)製成。歸因於將尼龍形成為展現高滲透性之過濾膜之能力及歸因於尼龍之良好非篩分過濾行為，尼龍過濾膜特定地用於半導體處理工業中之多種不同過濾應用中。
由親水聚合物(諸如尼龍)製成之過濾膜用於半導體及微電子工業中之各種過濾應用。尼龍可製成為展現高滲透性、親水性及良好非篩分過濾效能之一過濾膜。尼龍聚合物具有取決於尼龍之類型且有助於尼龍聚合物之非篩分過濾性質之一固有表面電荷。若可在膜之總體流動性質及過濾性質損失最小之情況下將額外帶電官能基添加至膜，則可改良一親水聚合物(諸如尼龍)之非篩分過濾性質。
一種對一聚合物之一表面進行改性之一般模式係將一官能(離子)基移植至一聚合物表面上。然而，用於將離子鍵帶電基移植至一聚合物上之技術未必有效地允許移植至所有類型之聚合物上。諸多移植技術涉及使用具有一疏水性質之一光引發劑。為了將一官能基移植至具有一疏水表面之一聚合物(例如聚乙烯)上，使用一疏水光引發劑可很好地起作用。針對其他聚合物，尤其是展現一親水表面之聚合物(諸如尼龍)，此等技術效果不佳(若有用的話)。
本文中揭示一種用於將離子基移植至一親水聚合物之新技術。該技術涉及在溶液中將一疏水光引發劑施加至一親水聚合物之一表面，此後進行一可選乾燥步驟且接著用一單體溶液重新潤濕該表面。該等技術可確保一相對高位準之光引發劑經沈積於親水聚合物之表面上。存在於表面上之該位準之光引發劑足以允許將一帶電單體移植至親水表面上，帶電單體之量相對於允許親水聚合物(作為一過濾膜之部分)有效地作為一過濾膜將係有用的或有利地為高的。將離子基化學地附接至一過濾膜之親水聚合物上之步驟對可穿過過濾膜之流體量(流率或流量)沒有任何實質性影響—可穿過過濾膜之流體量(流率或流量)實質上不受將離子基化學地添加至過濾膜之不利影響。同時，過濾膜之過濾效能(尤其是如藉由染料結合能力、顆粒保持率及金屬離子移除率量測之非篩分過濾)可大大地改良。
在一個態樣中，一種多孔聚合物過濾膜包含一親水聚合物，該親水聚合物包含：一聚合物主鏈；側鏈親水基，其等選自羥基、胺基、羧基或其等組合；及側鏈離子基，其等不同於該等側鏈親水基。
在另一態樣中，揭示一種將離子基移植至一親水聚合物之方法。該方法包含：使親水聚合物與包括溶劑及光引發劑之光引發劑溶液接觸以將該光引發劑放置於該親水聚合物之表面處；在使該等表面與該光引發劑溶液接觸以將該光引發劑放置於該等表面處之後，使該等表面與包括帶電單體之單體溶液接觸，該帶電單體包括該等離子基；使該等表面曝露於電磁輻射以致使該等離子基移植至該親水聚合物。
一種製備一多孔聚合物過濾膜之方法包含具有經移植之離子基之親水聚合物。該方法包含：使該膜與包括溶劑及光引發劑之光引發劑溶液接觸以將該光引發劑放置於該膜之表面處；在使該等表面與該光引發劑溶液接觸以將該光引發劑放置於該等表面處之後，使該等表面與包括帶電單體之單體溶液接觸，該帶電單體包括該等離子基；及使該等表面曝露於電磁輻射以致使該等離子基移植至該親水聚合物。
下文描述係關於用於將離子基化學地附接(即，「移植」)至一親水聚合物上之新穎且創造性之方法；包含側鏈離子基之親水聚合物材料；包含此一親水聚合物材料之過濾膜、過濾器組件及過濾器；及使用一過濾膜或過濾器組件來過濾一流體以自流體移除多餘材料之方法。
申請人已判定，藉由包含使用光引發劑之某些化學移植技術將帶電(「離子」)化學基化學地附接至一親水聚合物涉及某些特定技術挑戰。諸多此等技術涉及使一聚合物表面與含有一帶電反應性化合物(例如，「帶電單體」)及光引發劑之一溶液接觸，接著使聚合物及溶液曝露於電磁輻射。帶電單體包含一反應性部分(例如，一非飽和部分)及待化學地附接至聚合物之帶電化學基。當含有帶電單體、聚合物及光引發劑之溶液曝露於輻射時，光引發劑引發非飽和部分與親水聚合物之間的一化學反應。該反應導致非飽和部分化學地附接至聚合物，即，「移植」至聚合物。
離子基可為任何基。側鏈離子基不同於側鏈親水基。在其中親水聚合物包含於一過濾膜中之特定實施例中，離子基可有效地改良過濾膜之過濾效能，尤其是過濾膜之非篩分過濾效能。可包含於如所描述之親水聚合物上(尤其是在一過濾膜中包含之一親水聚合物上)之離子基之實例包含：陽離子含氮離子基、陰離子含硫離子基及陰離子含磷離子基，包含其化學對應物(例如，鹽或酸)。作為某些特定實例，側鏈離子基可為：陽離子含氮環狀芳族基、陽離子咪唑或陽離子胺、或陰離子膦酸基或陰離子磺酸基。
當使用此等技術來將一帶電單體附接至一親水聚合物上時，存在某些特定技術挑戰。典型光引發劑(例如，二苯甲酮及二苯甲酮衍生物)係疏水的且不固有地吸引至一親水聚合物之親水表面。帶來之挑戰係將有效量之疏水光引發劑放置於一親水聚合物之一表面處。
本文中揭示帶電單體可藉由其化學地附接至(即，移植至)親水聚合物或由親水聚合物製成之一製品(包含但不限於一多孔過濾膜)之新技術。該等技術通常包含：將光引發劑放置於一親水聚合物之一表面處；且接著將帶電單體放置於表面處；及接著將存在於親水聚合物之表面處之光引發劑及帶電單體曝露於輻射。輻射致使光引發劑引發非飽和部分與親水聚合物之間的一反應，藉此非飽和部分化學地附接至(即，移植至)該聚合物，使得所得親水聚合物包含透過一共價化學鍵化學地附接至親水聚合物之帶電(離子)化學基。
此方法之一更特定實例涉及將離子基移植至被製成為包含親水聚合物之一多孔過濾膜(例如，一親水多孔過濾膜)上。該方法包含將帶電單體之帶電化學基化學地附接至過濾膜之親水聚合物表面，包含(較佳地)在該膜之內孔表面處。該方法可包含：使過濾膜與含有溶劑及光引發劑之光引發劑溶液接觸以將光引發劑放置於親水聚合物之表面處，包含內孔表面；視情況例如藉由一沖洗(用水)步驟、一乾燥(溶劑蒸發)步驟或一沖洗步驟及一乾燥步驟兩者自表面移除過量之光引發劑溶液；在使表面與光引發劑溶液接觸之後且視情況在自表面移除過多光引發劑溶液之後，將帶電單體放置於表面處；及使表面(具有光引發劑及帶電單體)曝露於電磁輻射以致使帶電單體與親水聚合物發生反應且透過一共價化學鍵化學地附接至親水聚合物，即，移植至親水聚合物。
與某些先前移植方法相較，本說明書涉及使用疏水光引發劑來將帶電(離子)化學基化學地附接至親水之聚合物。如本文中所使用，用於描述親水聚合物之術語「親水」指代歸因於存在附接至聚合物主鏈之足量親水側鏈官能基(諸如羥基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2 )或附接至一聚合物主鏈之類似官能基)而吸引水分子之聚合物。在一些實施例中，側鏈親水基選自由羥基、胺基、羧基或其等組合組成之群組。當一親水聚合物經形成為一多孔過濾膜時，此等親水基輔助將水吸附至多孔過濾膜上。
實例親水聚合物係尼龍聚合物，其等包含聚醯胺聚合物。此等聚合物通常被理解為包含在一聚合物主鏈中含有循環醯胺基之共聚物及三元共聚物。通常，尼龍及聚醯胺樹脂包含二胺及二羧酸之共聚物或內醯胺及氨基酸之均聚物。用於製造如本文中所描述之過濾膜之較佳尼龍係六亞甲基二胺及己二酸之共聚物(尼龍66)、六亞甲基二胺及癸二酸之共聚物(尼龍610)、聚己內醯胺之均聚物(尼龍6)、及四亞甲基二胺及己二酸之共聚物(尼龍46)。尼龍聚合物具有相對於在自約15,000至約42,000之範圍內之分子量(數均分子量)明顯變化之多種等級且具有其他特性。
在一些實施例中，聚合物或其製品(例如，多孔過濾膜)可完全由親水聚合物製成或完全由尼龍聚合物製成，例如可由親水聚合物(諸如尼龍聚合物)組成或本質上由其組成，且不與另一非疏水或非尼龍聚合物混合。該聚合物可為非氟化的且不需要及可明確地排除其他類型之聚合物，諸如含氟聚合物、全氟聚合物、聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯)等。如本文中所使用，「本質上由指定成分或材料組成」之一材料係含有規定成分或材料及不超過少量之其他材料之材料，例如含有至少98、99、99.5、99.9或99.99重量百分比之指定成分或材料及不超過2、1、0.5、0.1或0.01重量百分比之其他任何成分或材料之材料。替代地，若有用或需要，則一聚合物(或一過濾膜或其他製品)可包含與親水聚合物混合之一定量之非親水聚合物，例如微量之(小於50、40、30、20、10、或5重量百分比)非親水單體。
根據如所描述之方法，將光引發劑放置於親水聚合物之表面處，例如在一多孔過濾膜或含有親水聚合物之其他製品之表面處。藉由較佳技術，可將光引發劑溶解於溶劑中以形成一光引發劑溶液，接著將光引發劑溶液施加至親水聚合物以將光引發劑放置於表面處。可將光引發劑溶解於液體溶劑(其可為水、有機溶劑或有機溶劑及水之一組合)中，以形成一光引發劑溶液。接著使光引發劑溶液以任何有用方式(諸如藉由噴灑、浸沒、浸泡、吸附或類似者)與聚合物接觸。
光引發劑溶液之溶劑可為有效地溶解光引發劑且將光引發劑遞送至親水聚合物之表面(例如，至一親水多孔聚合物膜之表面)之任何溶劑。針對一親水聚合物及一疏水光引發劑，溶劑必須與此兩種組分之各者相容以成功地使期望之大量疏水光引發劑與親水聚合物之表面接觸，包含與由親水聚合物製成之一過濾膜之內孔接觸。為此，如所描述之實例光引發劑溶液之溶劑可含有至少一定量之水，同時仍能夠溶解有用量之光引發劑。包含水作為光引發劑溶劑之部分可有效地使溶劑更具極性，此可使疏水光引發劑自溶劑遞送(例如，沈澱)至親水聚合物上更有效。另外，水可在該程序期間改良膜之幅材處置，因為將親水聚合物(諸如尼龍)曝露於更濃縮(例如，純)有機溶劑可能會致使聚合物膜在處置期間變形。
術語「溶劑」指代有效地含有有用量之溶解之光引發劑之任何液體，以允許該液體將溶解之光引發劑攜帶至一親水聚合物或被製成為包含親水聚合物之製品(例如包含內孔表面之一聚合物過濾膜)之表面。溶劑可包含有機溶劑、水或兩者。有機溶劑之實例包含醇，尤其是低級醇(C1至C5醇)，其中異丙醇及甲醇係有用實例。
用於一光引發劑溶液之例示性溶劑包含有機溶劑及水之一混合物，由機溶劑及水之一混合物組成或本質上由機溶劑及水之一混合物組成，例如水及低級(C1至C4)醇之一混合物，諸如甲醇及水之一混合物或異丙醇及水之一混合物。一低級醇(諸如異丙醇或甲醇)與水之組合在溶解一疏水引發劑(例如，二苯甲酮(或其衍生物))時可能尤其有效，同時仍對潤濕親水聚合物之表面(諸如由親水聚合物製成之一多孔過濾膜之表面(包含內孔表面))高度有效。此等溶劑混合物溶解疏水光引發劑(例如，二苯甲酮或其衍生物)且潤濕一親水基材之有效性可允許溶劑混合物用來有效地將有用量之疏水光引發劑遞送至一親水聚合物之表面上，包含一多孔親水過濾膜之內孔表面。溶劑中之有機溶劑(例如，低級醇，諸如甲醇、異丙醇或其混合物)及水之相對量可為任何有效量，例如水:有機溶劑之一比(wt:wt)可在自10:90至90:10、20:80至80:20 (例如，自30:70至70:30或自40:60至60:40)之一範圍內。
光引發劑可為將有效地回應於輻射(例如，紫外線輻射)引發如本文中所描述之帶電單體之反應性基與親水聚合物之間的反應之任何光引發劑。實例包含於化學領域中稱為「II型」光引發劑之光引發劑。II型光引發劑之已知且有用之實例包含二苯甲酮及二苯甲酮衍生物。
一光引發劑溶液中之光引發劑之量可為足夠高以允許光引發劑溶液將期望、有用或最大量之光引發劑遞送至一親水聚合物表面之任何量(濃度)。該量及其施加方法應足以將一定量之光引發劑放置於聚合物表面處，此可有效地使期望之大量帶電單體與聚合物表面發生反應。一光引發劑溶液中之光引發劑之有用量之實例可在至多5重量百分比之一範圍內，例如自0.1或0.5至4.5重量百分比或自1或2至3或4重量百分比。
可藉由任何有用技術將光引發劑溶液施加至親水聚合物之表面，諸如藉由將光引發劑溶液噴灑至親水聚合物上、藉由將親水聚合物浸沒或浸泡於光引發劑溶液中或類似者。期望地，包含親水聚合物之一製品之整個表面可與光引發劑溶液接觸且被光引發劑溶液潤濕，包含例如一多孔過濾膜之所有內表面。若有必要，則施加步驟可包含例如藉由滾壓或擠壓一多孔過濾介質以致使多孔過濾介質之所有表面潤濕來操縱親水聚合物或包含親水聚合物之一製品。在一些實施例中，光引發劑溶液包括自0.1至2重量百分比之二苯甲酮或二苯甲酮衍生物、水、及異丙醇及甲醇之一或多者。在一些實施例中，基於總共100重量份之異丙醇及水，光引發劑溶液包括自20至80重量份之異丙醇及自80至20重量份之異丙醇。
隨後，若需要，則可移除殘留於親水聚合物之表面上之光引發劑溶液之一部分，同時仍有效地在表面上留下期望量之光引發劑溶液。光引發劑溶液存在之量可大於必要量，且可藉由任何一或多種機械移除技術移除過多量。針對一多孔過濾膜，用於移除過多光引發劑溶液之技術之實例包含滴乾、擠壓、擰乾、折疊過濾膜或使用機械力或壓力(諸如一輥子)滾壓過濾膜、用一噴霧器或水浴(例如，用去離子水)沖洗、或藉由使用氣流或熱之一或多者(例如，使用一風扇或一「氣刀」乾燥機、熱或此等方法之一組合)自存在於親水聚合物表面上之光引發劑溶液蒸發溶劑。
藉由移除過多光引發劑溶液之一個可選步驟，可使用水(例如，去離子水)沖洗包含接觸其表面之光引發劑溶液之親水聚合物，例如多孔親水過濾膜。沖洗步驟可藉由任何有用技術來執行，諸如藉由將沖洗(例如，去離子)水噴灑至親水聚合物上、藉由浸沒或浸泡親水聚合物水(例如，去離子水)或類似者，藉此自親水聚合物表面移除過多光引發劑溶液(包含其有機溶劑)之至少一部分。沖洗步驟應允許有用量之光引發劑保留於親水聚合物之表面處，較佳地使來自光引發劑溶液之減少量之溶劑保留於表面上。
在自親水單體之表面移除光引發劑溶液之一部分之一不同可選步驟(其可視情況在一沖洗步驟或一機械乾燥步驟或兩者之後執行)中，可處理具有接觸其表面之光引發劑溶液之親水聚合物(例如，一多孔親水過濾膜)以藉由藉助蒸發乾燥光引發劑溶液之溶劑來移除該溶劑，以在親水聚合物表面處留下濃縮量之光引發劑。用來在親水聚合物之表面處蒸發光引發劑溶液之溶劑之此類型之乾燥步驟可藉由以下操作來執行：將熱施加至光引發劑溶液，使一氣流或另一氣態流體穿過光引發劑溶液，或藉助在環境條件下(例如，在室溫下之空氣中)靜置達有效地允許光引發劑溶液之溶劑之所期望部分蒸發之一定量之時間而有效地允許溶劑自光引發劑溶液蒸發。根據期望，大部分溶劑可被蒸發且自光引發劑溶液移除，諸如至少40、50、70或90重量百分比之溶劑。因此，濃縮量之光引發劑保留於親水聚合物之表面上，較佳相當均勻地分佈於整個表面上方，例如包含於一多孔過濾膜之內孔處。
視情況，根據需要，在一乾燥步驟之後，可再次用水(例如，去離子水)潤濕表面處具有光引發劑之親水聚合物，諸如藉由將去離子水噴灑於親水聚合物上、將親水聚合物浸沒於去離子水中或藉由有效地重新潤濕光引發劑而無需自親水聚合物之表面移除光引發劑之任何其他技術。
根據如所描述之方法，在將光引發劑放置於親水聚合物之表面處(包含可選乾燥或潤濕步驟)之後之下一步驟，可將帶電單體與光引發劑組合地放置於表面處。可藉由任何有用技術將帶電單體放置於具有預先放置於其上之光引發劑之表面處，其中有用實例包含藉由使表面與含有溶解於溶劑中之帶電單體之單體溶液接觸。此等技術之特定實例包含噴灑、浸沒、浸泡、吸附或類似者。在成功將帶電單體與光引發劑組合地放置於表面處之後，使表面(連同光引發劑及帶電單體)曝露於輻射以引發一化學反應以將帶電單體化學地附接(藉由共價化學鍵)至親水聚合物，此程序通常係稱為化學「移植」。
帶電單體可為一反應性化合物，其包含一反應性部分(諸如一非飽和部分，例如乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)及一離子部分(其可為陰離子或陽離子)。
合適陽離子帶電單體之實例包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、胺(例如，伯胺、仲胺、叔胺及季胺)及具有季銨、咪唑鎓、鏻、胍、鋶、吡啶鎓官能基之乙烯基類型。合適丙烯酸酯單體之實例包含鹽酸2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯及氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨。合適甲基丙烯酸酯單體之實例包含甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽、N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酸鹽酸鹽、2-(甲基氨基甲基)乙基丙烯酸鹽酸鹽、[3-(甲基丙烯醯基氨基)丙基]三甲基氯化銨溶液及[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨。合適丙烯醯胺單體之實例包含丙烯醯氨基丙基三甲基氯化銨。合適甲基丙烯醯胺單體之實例包含2-氨基乙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯醯胺鹽酸鹽及N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯醯胺鹽酸鹽。其他合適單體包含二烯丙基二甲基氯化銨、烯丙胺鹽酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽酸鹽、乙烯基吡啶鎓鹽酸鹽及乙烯基苄基三甲基氯化銨。
合適陰離子單體包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及具有磺酸、羧酸、膦酸或磷酸官能基之乙烯基類型。合適丙烯酸酯單體之實例包含2-乙基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸2-羧乙基酯、丙烯酸3-磺丙基丙基鉀鹽、2-丙基丙烯酸及2-(三氟甲基)丙烯酸。合適甲基丙烯酸酯單體之實例包含甲基丙烯酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸鈉鹽、馬來酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯及甲基丙烯酸3-磺基丙基酯鉀鹽。合適丙烯醯胺單體之實例係2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸。合適甲基丙烯醯胺單體之實例係3-甲基丙烯醯胺基苯基硼酸。其他合適單體包含乙烯基磺酸(或乙烯基磺酸鈉鹽)及乙烯基膦酸(及其鹽)。
其他合適單體係N-(羥甲基)丙烯醯胺(HMAD)、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)及(乙烯基苄基)三甲基氯化銨(VBTAC)。
用於單體溶液之溶劑之類型可為有效地允許單體溶液溶解且將有用量之帶電單體遞送至親水聚合物之表面之任何類型。用於單體溶液之較佳溶劑係水或添加一有機溶劑之水。溶劑可包含有機溶劑、水或兩者。有機溶劑之實例包含醇，尤其是低級醇(C1至C5醇)，其中異丙醇、甲醇及己二醇係有用實例。用於一特定程序、單體溶液及帶電單體之特定溶劑可基於諸如單體溶液中之帶電單體之類型及量、親水聚合物之類型、及其他因素之因素。在含有水及有機溶劑兩者之一溶劑中，可包含任何量之有機溶劑，例如量小於90、75、50、40、30、20或10重量百分比；作為一實例，一有用溶劑組合物可在水中含有自1至10重量百分比之己二醇。
一單體溶液中之帶電單體之量可為足夠高以允許單體溶液將期望、有用或最大量之帶電單體遞送至親水聚合物表面之任何量(濃度)。單體溶液之量、單體溶液中之帶電單體之濃度及用來將單體溶液施加至親水聚合物之方法應足以將一定量之帶電單體放置於聚合物表面處，該量有效地使期望之大量帶電單體與親水聚合物表面發生反應。一單體溶液中之單體之有用量之實例可在至多5或10重量百分比之一範圍內，例如自0.5至5重量百分比或自1或2至3或4重量百分比。在一些實施例中，帶電單體包括乙烯基咪唑、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸、(乙烯基苄基)三甲基氯化銨或聚二烯丙基二甲基氯化銨。在一些實施例中，基於總重量之單體溶液，單體溶液包括溶解於自90至99.5重量百分比之去離子水中之自0.5至10重量百分比之帶電單體。
在已有效地將單體溶液遞送至親水聚合物(其包含先前放置於其上之光引發劑)之表面之後，使親水聚合物(在其表面處具有光引發劑及帶電單體)曝露於電磁輻射(通常在光譜之紫外線部分內)或有效地致使光引發劑引發化學反應之另一能量源，該化學反應導致帶電單體之反應性部分與親水聚合物發生反應且化學地(共價地)附接至親水聚合物。
可附接至一親水聚合物之離子基之量(或用化學地附接至親水單體或含有親水單體之一過濾介質之反應性單體之量來表示)可為任何有用量，例如將有效地增加離子基所附接之一親水過濾膜之一非篩分過濾功能之量。較佳地，側鏈離子基之存在及量不會對過濾膜之其他性質(諸如一流動性質)產生實質性或不可接受位準之不利影響。
例如，藉由使用涉及光引發劑、包含親水聚合物之製品或組合物(諸如由該聚合物製成之一過濾膜)之移植技術來將離子基化學地附接至其之親水聚合物可(儘管並非較佳)包含非常小但分析上可偵測(殘留)之光引發劑量。
在本說明書之方法及裝置之各項實例中，親水聚合物可包含於一多孔過濾膜中。如本文中所使用，一「多孔過濾膜」係含有自膜之一個表面延伸至膜之一相對表面之多孔(例如，微孔)互連通道之一多孔固體。該通道通常提供一經過濾之液體必須穿過之曲折隧道或路徑。隨著含有顆粒之流體穿過膜，此液體中含有之大於孔之任何顆粒被阻止進入微孔膜或經捕獲於微孔膜之孔內(即，藉由一篩分類型過濾機制移除)。小於孔之顆粒亦經捕獲或吸附至孔結構上，例如可藉由一非篩分過濾機制移除。液體及可能減少量之顆粒或溶解之物質穿過微孔膜。
如本文中所描述之實例多孔聚合物過濾膜(被視為在將離子基移植至其等表面之步驟之前或之後)可以包含孔徑、泡點及孔隙率之物理特徵為特徵。
多孔聚合物過濾膜可具有將允許過濾膜有效地表現為一過濾膜之任何孔徑，例如如本文中所描述，包含有時被視為一微孔過濾膜或一超過濾膜之一孔徑(平均孔徑)之孔。有用或較佳多孔過濾膜之實例可具有在自約0.001微米至約1或2微米之一範圍內之一平均孔徑，例如自0.01至0.8微米，其中孔徑係基於一或多種因素來選擇，包含：待移除之雜質之粒徑或類型、壓力及壓降要求、及由過濾器處理之一液體之粘度要求。一超過濾膜可具有在自0.001微米至約0.05微米之一範圍內之一平均孔徑。孔徑通常被報告為可藉由已知技術(諸如藉由水銀孔隙率測定法(MP)、掃描電子顯微鏡(SEM)、液體置換(LLDP)或原子力顯微鏡(AFM))量測之一多孔材料之平均孔徑。
泡點亦係一多孔膜之一已知特徵。藉由一泡點測試方法，將多孔聚合物過濾膜之一樣本浸沒於具有一已知表面張力之一液體中並用該液體潤濕，且將一氣壓施加至樣本之一側。氣壓係逐漸增加的。氣流流過樣本之最小壓力稱為泡點。在20至25攝氏度之一溫度下使用HFE 7200量測根據本說明書有用或較佳之一多孔聚合物過濾膜之有用泡點之實例可在自2至400 psi之一範圍內，例如在自20至200 psi之一範圍內。在一些實施例中，在20至25攝氏度之一溫度下使用HFE 7200量測之泡點可在自5至200 psi之一範圍內。
如所描述之一多孔聚合物過濾層可具有將允許多孔聚合物過濾層如本文中所描述般有效之任何孔隙率。實例多孔聚合物過濾層可具有一相對高孔隙率，例如至少60%、70%或80%之一孔隙率。如本文中所使用且在多孔體領域中，一多孔體之一「孔隙率」(有時亦稱為空隙率)係體內空隙(即，「空白」)空間占該體之總體積之一百分比之一量度，且被計算為該體之空隙體積占該體之總體積之一分率。具有零百分比孔隙率之一體係完全固體的。
如所描述之一多孔聚合物過濾膜可呈具有任何有用厚度之一板或中空纖維之形式，例如厚度在自5至100微米之一範圍內，例如在自10或20至50或80微米之一範圍內。
如所描述之一過濾膜可用於過濾一液體以自液體移除非期望材料(例如，污染物或雜質)以產生可用作一工業程序之一材料之一高純度液體。過濾膜可用來藉由一篩分機制或一非篩分機制及較佳地藉由一組合之非篩分機制及篩分機制，自被迫流過經塗佈過濾膜之一液體移除一溶解或懸浮之污染物或雜質。親水過濾膜本身(在將離子基附接至其之前)可展現有效之篩分及非篩分過濾性質以及所期望流動性質。進一步包含如所描述之化學附接側鏈離子基之相同親水過濾膜展現相當之篩分過濾性質、有用或相當之(未過度減弱)流動性質、及改良之(例如，實質上改良之)非篩分過濾性質。
本說明書之一過濾膜可用於需要一高純度液體材料作為一輸入之任何類型之工業程序。此等程序之非限制性實例包含製備微電子或半導體裝置之程序，其特定實例係過濾一種用於半導體光微影之液體程序材料(例如，溶劑或含溶劑液體)之方法。存在於用於製備微電子或半導體裝置之一程序液體或溶劑中之污染物之實例可包含溶解於液體中之金屬離子、懸浮於液體中之固體顆粒及存在於液體中之膠凝或凝結材料(例如，在光微影期間產生)。
如所描述之過濾膜之特定實例可用來純化在一半導體或微電子製造應用中用於或可用於例如過濾一半導體光微影方法中使用之一液體溶劑或其他程序液體之一液體化學品。可使用如所描述之一過濾膜過濾之溶劑之一些特定非限制性實例包含：乙酸正丁酯(nBA)、異丙醇(IPA)、乙酸2-乙氧基乙酯(2EEA)、二甲苯、環己酮、乙基乳酸、甲基異丁基甲醇(MIBC)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙酸異戊酯、十一烷、丙二醇甲醚(PGME)及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。如所描述之實例過濾膜可有效地自含有水、胺或兩者之溶劑移除金屬，例如鹼及水性鹼(諸如NH4 OH、四甲基氨氫氧化物(TMAH)及相當之溶液)，其等可視情況含有水。在一些實施例中，使包含選自以下項之一溶劑之液體穿過具有本文中所描述之一膜之一過濾器且自溶劑移除金屬：氫氧化四甲基銨(TMAH)或NH4 OH。在一些實施例中，使含溶劑液體穿過膜以自含溶劑液體移除金屬導致含溶劑液體中之一金屬濃度降低。
如所描述之一過濾膜(包含化學地附接至親水聚合物之所描述側鏈離子基)亦可以過濾膜之染料結合能力為特徵。具體而言，可致使一帶電染料結合至過濾膜之表面。可結合至過濾膜之染料之量可藉由光譜方法基於在染料之一吸附頻率下膜之所量測吸附讀數之一差異定量地量測。染料結合能力可藉由使用一帶負電染料且亦可藉由使用一帶正電染料來評估。根據如所描述之較佳過濾膜，如所描述般使用親水聚合物製成之一過濾膜(具有來自親水聚合物之側鏈離子基)可具有一帶正電染料、一帶負電染料或兩者之一染料結合能力，該染料結合能力大於包含由相同聚合物製成之相同親水過濾膜但不包含側鏈離子基之一相當之過濾膜；即，與含有側鏈離子基之親水聚合物之相同過濾膜相較，使用沒有側鏈離子基之親水聚合物製成之一過濾膜具有更小(例如，顯著更小)之染料結合能力，如所描述。
使用具有側鏈離子基之親水聚合物製成之一經塗佈過濾膜可具有過濾膜之每平方釐米至少1微克(μg/cm2 ) (例如大於1、10、20或50 μg/cm2 )之亞甲基藍染料之一染料結合能力；替代地或另外，如所描述之一經塗佈過濾膜可具有至少1 μg/cm2 (例如大於1、10、20或50 μg/cm2 )之麗春紅S染料之一染料結合能力。
替代地或另外，本說明書之一過濾膜之染料結合能力可根據相對於使用親水聚合物製成之一相當之過濾膜之一改良來量測，且其在其他方面相同，但不含有如本文中所描述之側鏈離子基。本發明之實例過濾膜可展現相對於沒有側離離子基之相同親水過濾膜之染料結合能力改良至少10%、25%、50%或100%之一染料結合能力；與使用親水聚合物製成但沒有離子側鏈之相同過濾膜相比較(就孔徑、孔隙率、厚度等而言)，使用親水聚合物製成且含有如所描述之側鏈離子基之一過濾膜可具有一更大(例如，顯著更大)之染料結合能力，例如至少大10%、25%、50%或100%之染料結合能力。
顆粒保持率可藉由量測由放置於流體流中之一膜自一流體流移除之測試顆粒之數目來量測。藉由一種方法，顆粒保持率可藉由使含有達到0.5%、1%及2%之單層覆蓋率之8 ppm聚苯乙烯顆粒(0.025 µm綠色螢光聚合物微球Fluoro-Max (可購自ThermoFisher SCIENTIFIC)之0.1% Triton X-100之足夠量水性進料溶液以每分鐘7毫升之一恆定流量穿過濾膜且收集濾液來量測。濾液中之聚苯乙烯顆粒之濃度可根據濾液之吸附率計算。接著使用以下方程式計算顆粒保持率：
Figure 02_image001
。
在如所描述之複合膜之較佳實施例中，針對0.5%、1.0%、1.5%及2.0%之單層覆蓋率，一複合膜可展現超過90%之保持率，且針對0.5%、1.0%之單層覆蓋率，亦可展現超過95%之保持率。在此位準之保持率下，與諸多目前市售過濾膜相較，本發明複合膜之此等實例展現一更高保持率位準，諸如由UPE製成之相當之平板及中空纖維過濾膜。此等實例複合膜亦允許有用、良好、或非常良好之流率(低流動時間)，且展現允許複合膜被製備且組裝至一過濾匣或過濾器產品中之機械性質。
另外，如所描述之一過濾膜可以通過過濾膜之一液體流之一流率或流量為特徵。流率必須足夠高以允許過濾膜高效且有效地過濾通過過濾膜之一流體流。流率或換言之對通過一過濾膜之一液體流之一阻力可根據流率或流動時間(其與流率成反比)來量測。如本文中所描述之一過濾膜(包含具有側鏈離子基之一親水聚合物)可較佳地具有一相對低流動時間，較佳地與一相對高之泡點組合，及良好過濾效能(例如，如藉由顆粒保持率、染料結合能力或兩者來量測)。一有用或較佳流動時間之一實例可低於約6,000秒/500 mL，例如低於約4,000或2,000秒/500 mL。
膜水流動時間可藉由將膜切成47 mm盤且在將盤放置於附接至用於盛放一定體積之水之一容器之一過濾器支架中之前用水潤濕來測定。容器經連接至一壓力調節器。水在14.2 psi (磅每平方英吋)壓差下流過膜。在達成平衡後，記錄500 ml水流過膜之時間。
較佳地，使用親水聚合物製成且具有如所描述之側鏈離子基之一過濾膜之一流動時間可近似等於且不顯著大於不含有側鏈親水基之相同過濾膜之一流動時間。換言之，在過濾膜之親水聚合物上具有離子基不會對過濾膜之流動性質產生一實質性負面影響，而仍可改良例如如藉由染料結合能力、顆粒保持率或兩者來量測之過濾膜之過濾功能，尤其是膜之非篩分過濾功能。根據較佳過濾膜，本說明書之一過濾膜之一所量測流動時間(包含親水聚合物及側鏈離子基)與不包含經移植之離子基之相同親水聚合物之流動時間之差異(例如，大於)不超過30%或20%，例如不超過10%、5%或3%。
如所描述之一過濾膜可經容納於一較大過濾器結構內，諸如用於一過濾器系統中之一多層過濾器總成或一過濾匣。過濾器系統會將過濾膜(例如作為一多層過濾器總成之部分或作為一過濾匣之部分)放置於一過濾器外殼中以使過濾膜曝露於一液體化學品之一流動路徑以致使液體化學品流之至少一部分穿過過濾膜，使得過濾膜自液體化學品移除一定量之雜質或污染物。一多層過濾器總成或過濾匣之結構可包含各種額外材料及結構之一或多者，該等材料及結構將複合過濾膜支撐於過濾器總成或過濾匣內以致使流體自一過濾器入口流過複合膜(包含過濾層)，且流過一過濾器出口，由此在穿過過濾器時穿過複合過濾膜。由過濾器總成或過濾匣支撐之過濾膜可呈任何有用形狀，例如尤其是一褶狀圓柱體、一圓柱形墊、一或多個非褶狀(扁平)圓柱形板、一褶狀板。
包含呈一褶狀圓柱體形式之一過濾膜之一過濾器結構之一項實例可被製備為包含以下組件部分，其中任一者可包含於一過濾器結構中，但可能並非必需的：一剛性或半剛性芯，其在褶狀圓柱形經塗佈過濾膜之一內部開口處支撐一褶狀圓柱形經塗佈過濾膜；一剛性或半剛性罩，其在過濾膜之外部支撐或圍繞褶狀圓柱形經塗佈過濾膜之外部；可選端件或「塞子」，其等位於褶狀圓柱形經塗佈過濾膜之兩個相對端之各者處；及一過濾器外殼，其包含一入口及一出口。過濾器外殼可具有任何有用且期望之尺寸、形狀及材料，且可較佳地由合適聚合材料製成。
作為一項實例，圖1展示過濾器組件30，其係褶狀圓柱形組件10及端件22與其他可選組件之一產物。圓柱形組件10包含如本文中所描述之一過濾膜12，且係褶狀的。端件22經附接至(例如，「罐裝」)至圓柱形過濾器組件10之一端。端件22可較佳地由一可熔融處理之聚合物材料製成。一芯(未展示)可經放置於褶狀圓柱形組件10之內部開口24處，且一罩(未展示)可圍繞褶狀圓柱形組件10之外部放置。一第二端件(未展示)可經附接(「罐裝」)至褶狀圓柱形組件30之第二端。接著，可將具有兩個相對罐裝端以及可選芯及罩之所得褶狀圓柱形組件30放置至一過濾器外殼中，該過濾器外殼包含一入口及一出口且經配置使得進入入口之全部量之流體必須必定在自出口離開過濾器之前穿過過濾膜12。
實例：
實例1：將苯甲酮溶解於去離子水及異丙醇之一混合物中以將單體移植至尼龍
此實例示範在對尼龍進行表面改性之同時，將一50:50之去離子水與異丙醇混合物用作一溶劑如何優於苯甲酮之100%異丙醇。
使用以下兩種方法對具有107 psi之平均泡點、1220秒/500 mL之水流動時間、165 μm之厚度之一尼龍膜進行表面改性。針對第一實驗，將未經改性尼龍膜切成47 mm直徑試片。第一步，將試片浸沒於0.5%二苯甲酮+100%異丙醇(IPA)之一溶液中。第二步，接著將IPA潤濕之尼龍膜試片浸沒至100%去離子水中。第三步，接著將去離子水交換之膜浸沒於一單體溶液中以使該膜吸收帶負電單體2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)。第四步，將試片自單體溶液移除並立即放置於兩個透明聚乙烯片之間且以12英尺/分鐘之一速度通過一融合系統寬頻UV燈。第五步，用水洗滌UV固化之膜試片且在甲醇中洗滌兩次，接著進行乾燥。在此程序期間，歸因於二苯甲酮及異丙醇溶液中所花費之時間，47 mm尼龍試片在視覺上變形。針對第二實驗，將1.0%苯甲酮溶解於49 g異丙醇中，且接著用50 g去離子水進行稀釋。此溶液取代第一實驗之第一步中使用之0.5%二苯甲酮+100%異丙醇之溶液。與第一實驗完全相同地重複剩餘第二步至第五步。第二實驗中之尼龍膜試片能夠被改性而沒有任何視覺變形。
實例2：用帶負電AMPS單體改性之尼龍表面
此實例示範用一帶負電單體、2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)對尼龍膜進行之表面改性。
藉由表面改性生產一帶負電尼龍膜。可藉由使用一光引發劑將帶負電單體AMPS共價地移植至膜表面來達成表面改性。首先，將類似於實例1之未經改性尼龍膜之一未經改性尼龍膜切成47 mm直徑試片，接著浸沒於0.5%二苯甲酮+50%異丙醇及50%去離子水之一溶液中。接著，在100%去離子水之一溶液中交換該膜。接著，將經交換之膜浸沒於一AMPS單體溶液(表1A)中以使該膜吸收單體溶液。將試片自單體溶液移除並立即放置於兩個透明聚乙烯片之間且以12英尺/分鐘之一速度通過一融合系統寬頻UV燈。用水洗滌UV固化之膜試片並在甲醇中洗滌兩次，接著進行乾燥。原生膜之HFE平均泡點被量測為107 psi且不受表面改性影響。歸因於表面改性所致之流動時間百分比增加被量測為14%。
表1A：AMPS單體溶液
2-丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(g) 去離子水(g)
2.0 98.0
實例3：用帶負電VPA單體改性之尼龍表面
此實例示範用一帶負電單體、乙烯基膦酸(VPA)對尼龍膜進行之表面改性。
藉由表面改性生產一帶負電尼龍膜。藉由使用一光引發劑將帶負電單體VPA共價地移植至該膜來達成表面改性。首先，將類似於實例1之未經改性尼龍膜之一未經改性尼龍膜切成47 mm直徑試片，且接著浸沒於0.5%二苯甲酮+50%異丙醇及50%去離子水之一溶液中。接著，在100%去離子水之一溶液中交換該膜。接著，將經交換之膜浸沒於一VPA單體溶液(表1B)中以使該膜吸收單體溶液。將試片自單體溶液移除並立即放置於兩個透明聚乙烯片之間且以12英尺/分鐘之一速度通過一融合系統寬頻UV燈。用水洗滌UV固化之膜試片並在甲醇中洗滌兩次，且接著進行乾燥。原生膜之HFE平均泡點被量測為107 psi且不受表面改性影響。歸因於帶負電表面改性所致之流動時間百分比增加被量測為0.0%。
表1B：VPA單體溶液
乙烯基膦酸(g) 去離子水(g)
6.0 94.0
實例4：帶負電尼龍膜之染料結合能力之測定
此實例示範可如何藉由量測帶正電染料分子亞甲基藍之攝取來近似估計存在於一經處理之多孔尼龍膜上之負電荷之程度。
此方法用來量測施加至經表面改性之尼龍膜之電荷量。首先，將(例如實例2及3之)各試片在異丙醇中再潤濕並立即放置於含有50 mL之稀(0.00075%重量百分比)亞甲基藍染料(西格瑪奧德里奇)進料溶液之一50 mL錐形管中，且蓋上該錐形管並旋轉2小時。在旋轉2小時之後，將膜試片自亞甲基藍溶液移除並放置於含有50 mL之100%異丙醇溶液之一50 mL錐形管中，蓋上該錐形管並旋轉0.5小時。在異丙醇中旋轉之後，視覺上確認膜試片被染成藍色且對該試片進行乾燥。量測稀亞甲基藍進料溶液之UV吸光度且與已被旋轉之試片之溶液之UV吸光度進行比較。藉由測定原始溶液與經旋轉溶液之UV吸光度差異，可計算一最終「染料結合能力」(DBC)且以μg/cm2 來表示。此數字係一膜表面上之帶電官能基之位準之一近似值且與膜離子交換能力之位準相關。基礎尼龍之亞甲基藍DBC係0.0 μg/cm2 ，用來自實例2之帶負電AMPS改性之尼龍表面之DBC被測定為43.88 μg/cm2 ，且用來自實例3之VPA改性之尼龍膜表面之DBC被測定為14.3 μg/cm2 。
實例5：用帶正電APTAC單體改性之尼龍表面
此實例示範用一帶正電單體、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)對尼龍膜進行之表面改性。
藉由表面改性生產一帶正電尼龍膜。藉由使用一光引發劑將帶正電荷單體APTAC共價地移植至該膜來達成表面改性。首先，將類似於實例1之未經改性尼龍膜之一未經改性尼龍膜切成47 mm直徑試片，且接著浸沒於0.5%二苯甲酮+50%異丙醇及50%去離子水之一溶液中。接著，在100%去離子水之一溶液中交換該膜。接著，將經交換之膜浸沒於一APTAC單體溶液(表1C)中以使該膜吸收單體溶液。將試片自單體溶液移除並立即放置於兩個透明聚乙烯片之間且以12英尺/分鐘之一速度通過一融合系統寬頻UV燈。用水洗滌UV固化之膜試片並在甲醇中洗滌兩次，且接著進行乾燥。原生膜之HFE平均泡點被量測為107 psi且不受表面改性影響。歸因於帶正電表面改性所致之流動時間百分比增加被量測為13.8%。
表1C：APTAC單體溶液
(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨溶液(75%去離子水) (g) 去離子水(g)
2.66 97.34
實例6：用帶正電IM單體改性之尼龍表面
此實例示範用一帶正電單體、1-乙烯基咪唑(IM)對尼龍膜進行之表面改性。
藉由表面改性生產一帶正電尼龍膜。藉由使用一光引發劑將帶正電單體IM共價地移植至該膜來達成表面改性。首先，將類似於實例1之未經改性尼龍膜之一未經改性尼龍膜切成47 mm直徑試片，且接著浸沒於0.5%二苯甲酮+50%異丙醇及50%去離子水之一溶液中。接著，在100%去離子水之一溶液中交換該膜。接著，將經交換之膜浸沒於一1M單體溶液中(表1D)以使該膜吸收單體溶液。將試片自單體溶液移除並立即放置於兩個透明聚乙烯片之間且以12英尺/分鐘之一速度通過一融合系統寬頻UV燈。用水洗滌UV固化之膜試片並在甲醇中洗滌兩次，且接著進行乾燥。原生膜之HFE平均泡點被量測為107 psi且不受表面改性影響。歸因於IM表面改性所致之流動時間百分比增加被量測為0.0%。
表1D：IM單體溶液
1-乙烯基咪唑(g) 去離子水(g)
2.0 98.0
實例7：藉由風乾移植用帶正電APTAC單體改性之尼龍表面
此實例示範透過與風乾光引發劑移植，用一帶正電單體、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)對尼龍膜進行之表面改性。
藉由表面改性生產一帶正電尼龍膜。藉由使用一光引發劑將帶正電單體APTAC共價地移植至該膜來達成表面改性。首先，將類似於實例1之未經改性尼龍膜之一未經改性尼龍膜切成47 mm直徑試片。接著，將該膜自溶液移除，且在受限之同時在室溫下進行乾燥。接著，將經乾燥之膜浸沒於一APTAC單體溶液(表1E)中以使該膜吸收單體溶液。將試片自單體溶液移除並立即放置於兩個透明聚乙烯片之間且以12英尺/分鐘之一速度通過一融合系統寬頻UV燈。用水洗滌UV固化之膜試片並在甲醇中洗滌兩次，且接著進行乾燥。原生膜之HFE平均泡點被量測為107 psi且不受表面改性影響。歸因於帶正電表面改性所致之流動時間百分比增加被量測為1.6%。
表1E：APTAC單體溶液
(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨溶液(75%去離子水) (g) 去離子水(g)
2.66 97.34
實例8：藉由風乾移植用帶正電APTAC單體改性之鹼塗底尼龍表面。
此實例示範藉由與風乾光引發劑移植，用一帶正電單體、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨(APTAC)對鹼塗底尼龍膜進行之表面改性。
藉由表面改性生產一帶正電尼龍膜。藉由使用一光引發劑將帶正電單體APTAC共價地移植至該膜來達成表面改性。首先，將類似於實例1之未經改性尼龍膜之一未經改性尼龍膜切成47 mm直徑試片，且接著浸沒於用1M氫氧化鈉調至pH 11之一去離子水(DIW)溶液中。接著，將該膜自溶液移除且在受限之同時在室溫下進行乾燥。接著，將該膜浸沒於0.5%二苯甲酮+50%異丙醇及50%去離子水之一溶液中。接著，將該膜自溶液移除且在受限之同時在室溫下進行乾燥。接著，將經乾燥之膜浸沒於一APTAC單體溶液(表1F)中以使該膜吸收單體溶液。將試片自單體溶液移除並立即放置於兩個透明聚乙烯片之間且以12英尺/分鐘之一速度通過一融合系統寬頻UV燈。用水洗滌UV固化之膜試片並在甲醇中洗滌兩次，且接著進行乾燥。原生膜之HFE平均泡點被量測為107 psi且不受表面改性影響。歸因於帶正電表面改性所致之流動時間百分比增加被量測為9.4%。
表1F：APTAC單體溶液
(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨溶液(在去離子水中75%) (g) 去離子水(g)
2.66 97.34
實例9：帶正電尼龍膜之染料結合能力之測定
該實例示範可如何藉由量測帶負電染料分子麗春紅S之攝取來近似估計存在於一經處理之多孔尼龍膜上之正電荷之程度。
此方法用來量測施加至經表面改性之尼龍膜之電荷量。首先，將(例如，實例5、6、7及8之)各試片在異丙醇中再潤濕，並立即放置於含有50 mL之稀(0.005%重量百分比)麗春紅S紅色染料(西格瑪奧德里奇)進料溶液之一50 mL錐形管中，且蓋上該錐形管並旋轉2小時。在旋轉2小時之後，將膜試片自麗春紅S溶液移除且放置於含有50 mL之100%異丙醇溶液之一50 mL錐形管中，蓋上該錐形管並旋轉0.5小時。在異丙醇中旋轉之後，視覺上確認膜試片被染成紅色且對該試片進行乾燥。量測麗春紅S進料溶液之UV吸光度且與已被旋轉之試片之溶液進行比較。藉由測定原始溶液與經旋轉溶液之UV吸光度差異，可計算一最終「染料結合能力」(DBC)且以μg/cm2 來表示。此數字係膜表面上之帶電官能基之位準之近似值且與膜離子交換能力之位準相關。尼龍基膜之春麗紅S DBC係34.5 μg/cm2 ，用帶正電APTAC改性之尼龍表面之DBC被測定為48.90 μg/cm2 ，透過使用風乾光引發劑，用帶正電APTAC改性之尼龍表面之DBC被測定為47.44 μg/cm2 ，藉由鹼塗底且乾燥之光引發劑，用帶正電APTAC改性之尼龍表面之DBC被測定為62.32 μg/cm2 ，且用IM改性之尼龍表面之DBC被測定為99.61 μg/cm2 。
實例10：尼龍膜、帶負電尼龍膜及帶正電膜對G25珠粒之過濾保持率之測定。
以下實例示範將額外帶電官能基引入至一尼龍膜可維持或改良該膜之保持性質。
測定一尼龍膜，使用類似於實例2之方法用一負電荷改性之一尼龍膜及使用類似於實例5之方法用一正電荷改性之一尼龍膜對G25珠粒(0.025 μm綠色螢光聚合物微球Fluoro-Max)之過濾保留率。在去離子水中製備具有0.1% Triton-X (西格瑪)之8ppb G25珠粒之一進料溶液且將pH調整至10.6。切割尼龍膜試片且將該膜固定至一47 mm過濾器總成中。用去離子水沖洗含有尼龍膜之膜總成，此後在調整至pH 10.6之去離子水中用0.1% Triton-X進行沖洗。在pH值10.6下用G25及Triton-X製備之溶液透過該膜進行過濾，且以0.5%、1%、2%單層之經計算珠粒負載收集濾液。藉由使用一螢光分光光度計計算G25珠粒濃度來比較經收集之濾液樣本與8ppb G25珠粒之0.1% Triton-X進料溶液。可計算該膜在各種單層處之移除百分比。與未經改性尼龍膜相較，用正電荷改性之尼龍膜展現改良之G25珠粒保持率。結果係在表1H：水中金屬移除率中以0.5%、1%及2%之單層保持率(%)進行描繪。
表1G：G25珠粒之過濾保持率
樣本 0.5% 單層 ( 保持率 %) 1% 單層 ( 保持率 %) 2.0% 單層 ( 保持率 %)
尼龍 90.4 83.3 74.7
帶負電尼龍 90.3 83.7 79.1
帶正電尼龍 98.8 96.4 91.9
實例11：使用原生尼龍膜及帶負電尼龍膜對DIW中金屬移除率之測定。
以下實例示範將額外帶負電官能基引入至一尼龍膜可改良該膜之金屬移除率性質。
使用類似於實例2之一方法製備帶負電尼龍膜且將其等切成47 mm膜試片。藉由用0.35% HCl洗滌數次，此後在0.35% HCl中浸泡過夜且用去離子水平衡來調節此等膜試片。針對各樣本，將一個47 mm膜試片固定至一乾淨之PFA 47 mm單級過濾器總成(Savillex)中。用DIW沖洗該膜及過濾器總成。用含有21種金屬之一水性金屬標準品(SCP Science)加標DIW以達成各金屬5 ppb之目標濃度。為了測定過濾金屬移除效率，使金屬加標DIW以10 mL/min穿過含有各過濾器之對應47 mm過濾器總成，且將濾液收集至一乾淨之100 mL之PFA廣口瓶中。使用ICP-MS測定金屬加標DIW及濾液樣本之金屬濃度。結果在表1H：水中金屬移除率中以金屬移除率(%)進行描繪。
表1H：水中金屬移除率
金屬 具有 5% AMPS 的尼龍 ( 移除百分比 ) 原生尼龍 ( 移除百分比 )
Li 0.00 0.00
Be 5.14 0.00
Na 9.23 5.31
Mg 91.55 0.00
Al 0.00 0.00
K 0.00 1.25
Ca 88.07 14.47
Ti 0.00 0.00
Cr 56.59 0.00
Mn 96.04 0.00
Fe 93.32 0.00
Ni 92.51 0.00
Co 95.93 0.00
Cu 95.63 0.00
Zn 96.37 0.00
Sr 96.71 0.00
Ag 0.00 0.00
Cd 97.80 0.00
Ba 98.26 0.00
Tl 0.00 0.00
Pb 99.62 0.00
總移除率 (%) 52.65 1.70
在一第一態樣中，一種多孔聚合物過濾膜包括一親水聚合物，該親水聚合物包括：一聚合物主鏈；及側鏈親水基，其等選自由羥基、胺基、羧基及其等組合組成之群組；及側鏈離子基，其等不同於該等側鏈親水基。
如第一態樣之一第二態樣，其中與相同但不包含該等側鏈離子基之一過濾膜相較，該等側鏈離子基有效地改良該過濾膜之非篩分過濾效能。
如第一或第二態樣之一第三態樣，其中該聚合物主鏈係聚醯胺。
如前述態樣中任一態樣之一第四態樣，其中該離子基係陽離子含氮基、陰離子含硫基或陰離子含磷基。
如前述態樣中任一態樣之一第五態樣，其中該離子基係陽離子含氮環狀芳族基。
如第一至第四態樣中任一態樣之一第六態樣，其中該離子基係陽離子咪唑或陽離子胺。
如第一至第四態樣中任一態樣之一第七態樣，其中該離子基係陰離子膦酸或陰離子磺酸。
如前述態樣中任一態樣之一第八態樣，其進一步包括殘留光引發劑。
如前述態樣中任一態樣之一第九態樣，其中該多孔聚合物過濾膜具有至少60%之一孔隙率。
如前述態樣中任一態樣之一第十態樣，其中該多孔聚合物過濾膜具有在自0.001至1.0微米之一範圍內之一孔徑。
在一第十一態樣中，一種過濾匣包含如第一至第十態樣中任一態樣之膜。
在一第十二態樣中，一種過濾器包含如第一至第十態樣中任一態樣之膜。
在一第十三態樣中，一種使用如第一至第十態樣中任一態樣之過濾膜之方法包括使含溶劑液體穿過該膜。
在一第十四態樣中，一種將離子基移植至一親水聚合物之方法，該方法包括：使一親水聚合物與包括溶劑及光引發劑之一光引發劑溶液接觸，以將該光引發劑放置於該親水聚合物之表面處；在使該等表面與該光引發劑溶液接觸以將該光引發劑放置於該等表面處之後，使該等表面與包括帶電單體之一單體溶液接觸，其中該帶電單體包括離子基；及使該等表面曝露於電磁輻射以致使該離子基移植至該親水聚合物。
如第十四態樣之一第十五態樣，其中該親水聚合物係一多孔聚合物過濾膜。
如第十四或第十五態樣之一第十六態樣，其中該溶劑包括有機溶劑及水。
如第十四至第十六態樣中任一態樣之一第十七態樣，其包括：在使該等表面與該光引發劑溶液接觸之後，藉由蒸發該溶劑來至少部分地對該等表面進行乾燥；及在至少部分地對該光引發劑溶液進行乾燥之後，使該膜與該單體溶液接觸。
如第十四至第十七態樣中任一態樣之一第十八態樣，其中該光引發劑係二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。
如第十四至第十八態樣中任一態樣之一第十九態樣，其中該光引發劑溶液包括自0.1至2重量百分比之二苯甲酮或二苯甲酮衍生物，且該光引發劑溶液包含水以及異丙醇及甲醇之一或多者。
如第十四至第十九態樣中任一態樣之一第二十態樣，其中該帶電單體包括乙烯基咪唑、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸、(乙烯基苄基)三甲基氯化銨或聚二烯丙基二甲基氯化銨。
10:褶狀圓柱形組件 12:過濾膜 22:端件 24:內部開口 30:過濾器組件
圖1 (其係示意性的且未必按比例繪製)展示如本文中所描述之一過濾器產品之一實例。
10:褶狀圓柱形組件
12:過濾膜
22:端件
24:內部開口
30:過濾器組件

Claims (10)

  1. 一種多孔聚合物過濾膜，其包括：一親水聚合物，其包括：一聚合物主鏈；側鏈親水基，其等選自由羥基、胺基、羧基或其等組合組成之群組；及帶電單體，移植至該聚合物主鏈，該帶電單體包括側鏈離子基，其等不同於該等側鏈親水基。
  2. 如請求項1之多孔聚合物過濾膜，其中與相同但不包含該等側鏈離子基之一過濾膜相較，該等側鏈離子基有效地改良該過濾膜之非篩分過濾效能。
  3. 如請求項1或2之多孔聚合物過濾膜，其中該聚合物主鏈係聚醯胺。
  4. 如請求項1或2之多孔聚合物過濾膜，其中該離子基係陽離子含氮基、陰離子含硫基或陰離子含磷基。
  5. 一種過濾匣，其包含如請求項1或2之膜。
  6. 一種過濾器，其包含如請求項1或2之膜。
  7. 一種使用如請求項1或2之多孔聚合物過濾膜之方法，該方法包括使含溶劑液體穿過該膜。
  8. 一種將離子基移植至如請求項1之多孔聚合物過濾膜之一親水聚合物之方法，該方法包括：使該多孔聚合物過濾膜之該親水聚合物與包括溶劑及光引發劑之一光引發劑溶液接觸，以將該光引發劑放置於該親水聚合物之表面處；在使該等表面與該光引發劑溶液接觸以將該光引發劑放置於該等表面處之後，使該等表面與包括帶電單體之一單體溶液接觸，其中該帶電單體包括離子基；及使該等表面曝露於電磁輻射以致使該等離子基移植至該親水聚合物。
  9. 如請求項8之方法，其中該溶劑包括有機溶劑及水。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該帶電單體包括乙烯基咪唑、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基氯化銨、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、丙烯酸、(乙烯基苄基)三甲基氯化銨或聚二烯丙基二甲基氯化銨。
TW108143585A 2018-11-30 2019-11-29 具有側鏈親水基之親水過濾膜，及其製備及使用之相關方法 TWI727527B (zh)

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