CN103055714B - 一步法制备亲水荷电分离膜的方法、其产品及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亲水荷电分离膜的制备方法，以制膜树脂、溶剂、自由基聚合引发剂、原位聚合单体和致孔剂为原料，经原位聚合反应得到制膜液，经脱泡、成型等常规工艺得到亲水荷电分离膜。本发明的方法所制备的多孔分离膜具有超高的纯水通量，亲水性得到很大的提高，使其在膜在污水中的衰减速度也大幅降低；同时，膜的表面均匀地带有电荷，实现了成膜的同时对膜进行荷电改性，从而使得膜对污水中带电物质的截留率得到了显著提高。该法所制得的亲水荷电分离膜可用在市政污水、生活污水、工业废水处理中。

Description

一步法制备亲水荷电分离膜的方法、其产品及其用途

【技术领域】

本发明涉及一种微滤膜技术领域。更具体地，本发明涉及一种亲水荷电分离膜的生产方法，与所述方法得到的产品及用途。

【背景技术】

膜分离过程因其高效、简单、节能而受到人们普遍的重视。特别地，人们已知的微滤膜已广泛地用于化工、医药、食品、电子等工业技术领域，它们用于水纯化、分离与回收利用。大多数高分子膜为非极性膜，表面与水无氢键作用，因此具有极强的疏水性。在进行水相分离时很容易吸附水中蛋白质、胶体粒子等疏水性物质而导致膜孔堵塞造成膜污染。膜污染是不可逆现象，它导致膜通量下降、分离效果差、缩短膜的使用寿命、限制了膜的应用范围。

为了降低膜污染，一种途径是改变其亲水性。目前，对高分子分离膜亲水改性的方法有膜表面改性和膜材料改性。前者致力于在膜表面引入极性基团以提高膜的亲水性，后者致力于在膜材料中引入极性基团以从根本上改善膜的亲水性。膜表面复合改性是指通过涂覆、界面聚合等方式在膜表面引入超薄活性皮层的过程。就分离膜的亲水改性而言，往往是通过氢键、交联等特殊的相互作用在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。复合改性后的膜既具备化学稳定性、机械稳定性，又具备亲水性表面，膜结构和膜性能都很理想。但通过复合改性在膜表面引入的“覆盖”层容易因操作条件变化而被破坏，这是膜复合改性的不足之处。平均孔径为0.45μm的PVDF商品疏水微孔膜经乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物/水/甲醇溶液含浸处理并干燥后，可改善该微孔膜表面的亲水性，显著提高膜的水通量。采用亲水性高分子物质，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)等对膜表面进行“涂层”处理，也可获得很好的复合改性效果。但是水溶性的高分子由于其溶解性易流失，所以这种涂覆不能获得永久亲水性。而单独地在铸膜液中加入亲水性聚合物，也同样会由于其水溶性在成膜和使用过程中快速流失。

因此永久性的亲水性膜的改性技术是重要而有积极意义的，对提高膜的使用效率和降低使用成本具有重要意义。

在通常情况下，当膜材料电荷与被分离物料的溶质电荷相同时，由于同种电荷间的排斥作用，可显著降低吸附污染。因而在膜表面引入荷电基团可使其在分离一些特定体系时具有较好的抗污染性。荷电基团的引入往往也使膜表面的亲水性得以改善。

中国专利申请CN201210068471.7提出一种原位聚合改性聚偏氟乙烯微孔膜的方法。该方法首先将聚偏氟乙烯溶解在磷酸三乙酯中，制成成膜前驱体溶液，在氮气保护下将活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，经脱泡、成型、凝固浴和水浴步骤成膜。

然而，该方法使用的原位聚合单体为甲基丙烯酸羟烷基酯类化合物，而此类化合物基本呈电中性，因此形成的聚合物改性膜只是增加了其亲水性，但是膜表面不带电，因此膜的选择分离特性，特别是对无机盐的截留性能欠缺。

【发明内容】

[发明要解决的问题]

本发明的目的是克服现有的亲水荷电膜制备过程中分步改性的复杂性，通过原位聚合反应将具有特殊结构的聚丙烯酸酯类聚合物均匀地共混到成膜树脂基体中，得到一种永久性的亲水性膜，同时使亲水性膜表面带电，成为荷电膜，得到对带电的无机盐有一定的分离作用的、具有高水通量和高抗污染性能的亲水荷电分离膜。

本发明的另一个目的是提供所述亲水荷电分离膜的用途。

[技术方案]

本发明的原理是在铸膜液中进行原位聚合将反应后的亲水性聚合物均匀地共混到制膜树脂基体中，利用浸入凝胶法将铸膜液成膜制备出亲水性荷电多孔分离膜。

本发明是通过下述方式实现的：

一种亲水荷电分离膜的制备方法，该方法的步骤如下：

a、制膜液的制备：以重量份计，取7-19份制膜树脂、60-90份溶剂、0.01-0.09份原位聚合引发剂、1-10份原位聚合单体和1-10份致孔剂混匀，在温度55-99℃下进行原位聚合反应2-18小时，然后将反应物暴露在空气中终止反应，得到均匀的制膜液；

b、脱泡处理：所述的均匀制膜液在室温下静置18-36小时，得到脱泡制膜液；

c、凝胶浴成型：所述脱泡制膜液注入凝胶浴中，在10-80℃下静置0.5-1小时，得到经过相分离的膜；

d、水浴成型：所述经过相分离的膜浸入水浴中，在20-80℃下静置1-3小时，得到亲水荷电分离膜。

在本发明中，原位聚合反应时的下限温度不应低于55℃，否则可能造成聚合反应不完全甚至反应不发生。而温度过高可能会发生不必要的副反应，此外还会产生不必要的能耗，因此一般控制在99℃以内，使得原位聚合进行完全且不造成能源浪费。

在本发明中，室温是指一个大气压下的20-25℃。

在本发明中，优选地所述制膜树脂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜和/或聚丙烯腈中的一种或多种。这些树脂都是现有的制膜材料，是市场上能够购买获得的商品。

在本发明中，优选地所述溶剂选自吡咯烷酮类，特别是N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯。

在本发明中，优选地所述原位聚合引发剂是偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂或氧化还原引发体系。

在本发明中，偶氮引发剂是指一类分子结构中含有氮氮双键的自由基引发剂，英文名称azo-initiator，一般通式为R—N＝N—R，其中R—N键为弱键，容易断裂形成自由基。如偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

所述有机过氧类引发剂是过氧化苯甲酰或过氧化碳酸酯；所述无机过氧类引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；所述氧化还原引发体系包括水溶性的引发体系和油溶性的引发体系，所述水溶性的引发体系含有氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐和/或氢过氧化物，所述还原剂选自亚铁离子、亚铜离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠，所述油溶性的引发体系含有氧化剂和还原剂，所述油溶性的引发体系的氧化剂选自氢过氧化物、过氧化二烷基和/或过氧化二酰基，所述油溶性的引发体系的还原剂选自叔胺、环烷酸盐、硫醇和/或有机金属化合物(如三乙基铝、三乙基硼等)。

三乙基铝，CAS号97-93-8，例如上海谱振生物科技有限公司生产销售的三乙基铝。

三乙基硼CAS97-94-9，例如衢州奥凯化工有限公司生产销售的三乙基硼。

在本发明中，优选地所述原位聚合单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基磺酸甲酯、甲基丙烯酸二甲磺酸乙酯，甲基丙烯酸二甲磷酸甲酯，甲基丙烯酸二甲磷酸乙酯或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种的混合物。

在本发明中，优选地所述致孔剂是具有相分离致孔作用的亲水性聚合物，选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和/或吐温20、吐温80等。

在本发明中，优选地所述凝胶浴可采用制膜树脂的良溶剂、所述制膜树脂的良溶剂的水溶液或去离子水，所述凝胶浴温度为10-80℃。

所述良溶剂例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯。所述良溶剂的水溶液应当使用去离子水，本领域技术人员可以根据膜的结构要求来配比良溶剂的不同体积浓度，通常为20-95体积％。

在本发明中，当步骤c的凝胶浴采用去离子水时，与步骤d的水浴可连贯进行。

根据一种优选的实施方式，步骤a在密闭条件下进行。

本发明还涉及上述方法得到的亲水荷电分离膜在市政污水、生活污水、工业废水处理中的用途。

[有益效果]

本发明的方法通过在铸膜液中进行原位聚合的方法将亲水性聚合物插层到膜材料基体中，制备出亲水性的复合膜，同时由于亲水性聚合物中含有带电基团，使得最后所成膜表面均匀地分布着一层电荷。在大幅度提高膜通量的同时，使得膜对有机分子截留的同时也对无机盐有一定截留。

本发明的方法具有以下两个特殊优点：1、所制备的多孔分离膜具有超高的亲水性，由于原位聚合是将亲水性聚合物均匀地共混到树脂基体中，两种聚合物之间利用氢键的作用结合在一起，亲水接触角较未改性膜大幅减小，在20s内就能达到铺展，使得本身疏水性很强的聚偏氟乙烯的亲水性大大提高，因此有效增强膜的抗污染性能，膜在污水中的衰减速度也大幅降低。

2、由于原位聚合的单体本身是带电的基团，因此通过相分离成膜后亲水性聚合物自动向膜表面富集，使得膜的表面均匀地带上电荷，节省了传统制备荷电膜在成膜后再进行荷电改性的复杂步骤，实现了成膜的同时对膜进行荷电改性，从而使膜对污水中带电的无机盐也有一定的截留率，膜的抗污染能力大大提高。

由于原位聚合后膜的亲水性大大提高，本发明的亲水荷电分离膜的纯水通量能达到1200-3000LMH，其纯水通量明显高于现有技术的其他超滤膜。

本发现的方法利用简单易行的工艺制备出亲水性荷电多孔分离膜，在提高膜的分离性能和节省生产成本上具有重要的意义，即利用在铸膜液中直接添加原位聚合引发剂和原位聚合单体进行原位聚合反应，并将铸膜液温度调至原位聚合的适宜温度，使亲水性的单体进行链引发增长反应，生成的亲水性聚合物均匀地沉积在制膜树脂上，然后直接利用此铸膜液成膜，由于亲水性聚合物中的荷电基团在成膜过程中均匀地向膜表面迁移富集，使得膜表面均匀地带上电荷，从而一步法制备出了亲水性多孔荷电分离膜。

【附图说明】

图1为实施例7的亲水性测试对比结果；

图2为实施例8的纯水通量衰减测试对比结果；

图3为实施例9的膜表面电位测试对比结果；

图4为实施例10的膜对无机盐截留率测试结果。

【具体实施方式】

下面非限制性实施例用于更详细地说明本发明。

实施例1：亲水荷电分离膜的制备

以重量份计，取15份聚偏氟乙烯、70份N,N-二甲基吡咯烷酮、0.05份过氧化苯甲酰、7.5份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和5份作为致孔剂的聚乙二醇混匀，在温度60℃下进行原位聚合反应16小时。然后在室温25℃下静置20小时脱泡，再注入凝胶浴中，在20℃下静置1小时，得到经过相分离的膜；最后浸入水浴中，在80℃下静置1小时，得到亲水荷正电分离膜。

制成亲水荷电分离膜的厚度是0.5mm、水通量2500L/m².h、平均孔径0.01微米、拉伸强度1.2MPa。

实施例2：亲水荷电分离膜的制备

以重量份计，取18份聚四氟乙烯、60份N甲基吡咯烷酮、0.07份偶氮二异庚腈、7份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和4份作为致孔剂的吐温80混匀，在温度99℃下进行原位聚合反应2小时。然后在20℃下静置36小时脱泡，再注入凝胶浴中，在80℃下静置0.5小时，得到经过相分离的膜；最后注入水浴中，在80℃下静置1小时，得到亲水荷正电分离膜。

制成亲水荷电分离膜的厚度是0.5mm、水通量2800L/m².h、平均孔径0.01微米、拉伸强度1.6MPa。

实施例3：亲水荷电分离膜的制备

与实施例2相同方法进行，区别是制膜树脂为7份聚乙烯、90份N甲基吡咯烷酮、0.09过氧化碳酸酯、1份二甲基二烯丙基氯化铵和1份吐温80，得到亲水荷正电分离膜。

制成亲水荷电分离膜的厚度是0.5毫米、水通量2600L/m².h、平均孔径0.01微米、拉伸强度1.5MPa。

实施例4：亲水荷电分离膜的制备

以重量份计，取12份聚醚砜、80份二甲基乙酰胺、0.03份过硫酸钾、8份甲基丙烯酸二甲基磷酸甲酯和6份作为致孔剂的聚乙烯基吡咯酮烷混匀，在温度50℃下进行原位聚合反应18小时。然后在25℃下静置18小时脱泡，再注入凝胶浴中，在80℃下静置0.5小时，得到经过相分离的膜；最后注入水浴中，在80℃下静置1小时，得到亲水荷负电分离膜。

制成亲水荷电分离膜的厚度是0.5毫米、水通量2800L/m².h、平均孔径0.01微米、拉伸强度1.4MPa。

实施例5：亲水荷电分离膜的制备

与实施例4相同方法进行，区别是制膜树脂为16份聚丙烯腈、7份甲基丙烯酸二甲基磺酸甲酯、溶剂为75份磷酸三乙酯、引发剂为由等摩尔数的过氧化氢和亚硫酸钠组成的水溶性引发体系共0.06份，得到亲水荷负电分离膜。

制成亲水荷电分离膜的厚度是0.5毫米、水通量2700L/m².h、平均孔径0.01微米、拉伸强度1.3MPa。

实施例6：亲水荷电分离膜的制备

与实施例4相同方法进行，区别是制膜树脂为19份聚丙烯腈、10份甲基丙烯酸二甲基磺酸甲酯、溶剂为75份磷酸三乙酯、引发剂为由等摩尔数的过氧化氢和亚硫酸钠组成的水溶性引发体系共0.01份，得到亲水荷负电分离膜。

制成亲水荷电分离膜的厚度是0.5毫米、水通量2400L/m².h、平均孔径0.01微米、拉伸强度1.3MPa。

实施例7：亲水性能测试

取实施例1的膜和市售的用纯树脂制造的膜，通过接触角仪(OCA20,Dataphysics,Germany)测定膜表面的亲水性能。测试时，将1μL纯水滴在膜面，通过仪器的高速摄像系统抓拍液滴附着在膜表面的图像照片，确定基线，确定液滴轮廓外形，通过ASIO4ALL软件拟合外型曲线，计算得到接触角。为了减小测量误差，每个样品测量五次后取平均值。

亲水接触角可用于直接表征改性后树脂所成膜的亲水性，亲水性越好的膜，其初始亲水接触角较低，并且随着时间迅速下降至20度以内，对于超亲水性的膜的接触角，水滴甚至可以在20s内迅速渗入膜孔内部，因此可以在20s内几乎达到铺展状态，这说明疏水性的高分子树脂通过原位聚合的均匀共混后的亲水性得到大大改善，基本变成亲水性聚合物。

测试数据如图1所示。可见，本发明的经过原位聚合后的树脂所成膜的亲水性大大提高，因此其动态接触角呈现迅速下降的趋势，在20s内其接触角由55°迅速降低到17°

实施例8：膜的通量和衰减测试

由于原位聚合后，亲水性聚合物均匀地共混到树脂中，因此所成膜的纯水通量显著上升，如图2所示，经过原位聚合改性后的树脂所成超滤膜，其纯水通量达到未改性树脂所成膜的2倍，在污泥二沉池出水中的衰减也较后者减慢很多。

膜的通量测试方法是现有技术，通量计算如下式：

$J=\frac{V}{S\×t}$

式中，J为膜的渗透通量(通常测试纯水通量)(L/m²h，0.1MPa)；

S为中空纤维膜的有效面积(通常指外表面积，内压法为内表面积)(m²)；

V为透过液体的体积(L)；t为时间(h)：

实施例9：膜的表面电位测试

取实施例1的膜和市售的用纯树脂制造的膜，采用电动分析仪(SurPASSAntonPaar,GmbH,Austria)来测定流动电势。1.0mMKCl的溶液作为给料液测试不同pH对膜表面zeta的影响，利用NaOH和HCl来调节溶液的pH，根据Helmholtz-Smoluchowski方程可以得到膜表面的zeta，结果如图3：

$\mathrm{\ζ}=\frac{\mathrm{\ΔE}}{\mathrm{\ΔP}}\frac{\mathrm{\η\κ}}{\mathrm{\ϵ}}$

ΔE是膜表面的流动电势；ΔP即为测流动电位时膜表面的实际压差；ε是电介质的介电常数；η和κ是电解质溶液的粘度和溶液的电导率；

原位聚合改性后的膜的表面电荷较未改性的有大幅度提升。

使用该实施例制备的膜进行生活污水处理，出水前后指标为表1

表1：进水和出水水质分析结果

实施例10：膜对无机盐截留率测试

用1000mg/L的NaCl、Na₂SO₄、MgCl₂、MgSO₄、CaCl₂四种水溶液为供料液，测定实施例1的膜的渗透水通量,通过测定进料液的电导率和渗出液的电导率计算相关浓度，然后根据式(1)计算脱盐率，式(2)计算膜的渗透水通量，膜有效面积为23.75cm²,除特别指出，测试所用压力均为0.6MPa。所得结果如图4所示。

$R=\frac{C_f-C_p}{C_f}\×100\%$ (C_f-进料液浓度，C_p-渗出液浓度)  (1)

$F=\frac{V}{\mathrm{At}}$ (V-渗透水的体积，A-膜的有效面积，t-时间)     (2)

可见，本发明的方法得到的膜具有很高的膜通量，对无机盐能够有一定的截留，其性能明显优于现有技术的膜。

Claims (9)

1.一步法制备亲水荷电分离膜的方法，其特征在于该方法的步骤如下：

a、制膜液的制备：以重量份计，取7-19份制膜树脂、60-90份溶剂、0.01-0.09份原位聚合引发剂、1-10份原位聚合单体和1-10份致孔剂混匀，在温度55-99℃下进行原位聚合反应2-18小时，然后将反应物暴露在空气中终止反应，得到均匀的制膜液；其中，所述原位聚合的单体选自甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲磺酸甲酯、甲基丙烯酸二甲磺酸乙酯、甲基丙烯酸二甲磷酸甲酯、甲基丙烯酸二甲磷酸乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和/或二甲基二烯丙基氯化铵；

b、脱泡处理：所述的均匀制膜液在室温下静置18-36小时，得到脱泡制膜液；

c、凝胶浴成型：所述脱泡制膜液注入凝胶浴中，在10-80℃下静置0.5-1小时，得到经过相分离的膜；

d、水浴成型：所述经过相分离的膜浸入水浴中，在20-80℃下静置1-3小时，得到亲水荷电分离膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述制膜树脂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜和/或聚丙烯腈。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或磷酸三乙酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原位聚合引发剂是偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂或氧化还原引发体系。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧类引发剂是过氧化苯甲酰或过氧化碳酸酯；所述无机过氧类引发剂是过硫酸钾或过硫酸铵；所述氧化还原引发体系包括水溶性引发体系和油溶性引发体系，所述水溶性引发体系含有氧化剂和还原剂，所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸盐，所述还原剂选自亚铁离子、亚铜离子、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和/或硫代硫酸钠；所述油溶性引发体系含有氧化剂和还原剂，所述油溶性引发体系的氧化剂是氢过氧化物，所述油溶性引发体系的还原剂选自叔胺、环烷酸盐、硫醇和/或有机金属化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述致孔剂是具有相分离致孔作用的亲水性聚合物，选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇和/或吐温。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述凝胶浴选自制膜树脂的良溶剂、所述制膜树脂的良溶剂的水溶液或去离子水，所述凝胶浴温度为10-80℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a在密闭条件下进行。

9.根据权利要求1所述的方法得到的亲水荷电分离膜在市政污水、生活污水、工业废水处理中的用途。