CN108837709A - 一种协同自组装制备pvdf荷负电功能超滤膜方法 - Google Patents

一种协同自组装制备pvdf荷负电功能超滤膜方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，包括：步骤一，将聚偏氟乙烯PVDF、荷负电单体、混合溶剂混合均匀，加热连续机械搅拌后使聚合物PVDF完全溶解成铸膜液A；步骤二，将铸膜液A冷却至室温，向其中加入协同自组装荷负电改性反应的引发剂，室温下机械搅拌至均匀分散，形成铸膜液B；步骤三，将铸膜液B加热，机械搅拌下引发协同自组装荷负电改性反应，最终形成铸膜液C；步骤四，将配置好的铸膜液C置于凝胶浴中，热处理诱发荷负电功能基团的膜表面及膜孔富集，制成荷负电功能超滤膜。本发明操作简单高效，重复性好，纺丝条件灵活可控，所制备的荷负电功能超滤膜可用于饮用水深度处理、生物医药、食品和饮料等领域。

Description

一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，人们对美好环境和清洁能源的需求越来越大。尤其在中国，经济高速发展带来的环境与能源题越来越严重。环境污染造成的水污染及石化能源的紧缺等问题已成为当今社会关注的焦点。聚偏氟乙烯(PVDF)膜是在水处理领域有广泛应用的膜材料。尽管两种膜材料的应用领域不同，但实际使用过程中，都会因材料本身及表面的特性而造成一系列问题。PVDF膜在水处理过程中，因其表面疏水性，易被水中的有机物、微生物等污染，造成膜阻力增加，使用效率降低，甚至缩短膜使用寿命。对聚合物膜进行表面荷电(亲水)改性是解决膜材料缺陷，实现聚合物膜高性能化的一种有效手段。鉴于此，本课题基于高分子化学的基本理论与方法，采用普通自由基聚合、活性自由基聚合、偶联反应等技术对聚合物膜表面(及其本体)进行荷电改性，在惰性材料表面引入极性较强的功能基团，增强膜与水或电解液的亲和性，提高聚合物膜使用性能并同时赋予其功能化。
聚合物膜表面改性的主要目的是通过某种技术手段向疏水的聚合物膜表面引入极性基团，增强聚合物膜的亲水性从而提高膜在使用过程中的抗污染性能。同时依据引入基团的不同特征，赋予共聚物膜诸如血液相容性和抗菌性等性能。聚合物膜的表面改性方法主要可分为物理方法和化学方法，其中物理方法主要包括表面涂覆和共混等，化学方法则主要包括表面处理及表面接枝等。近几年，膜表面荷电改性法已经成功用于增强PVDF膜使用寿命、降低膜组件生产运营成本。常用的PVDF荷电改性和抗污染性能的改善措施一般分为两类，一类是表面荷电改性，另一类是共混荷电改性。表面荷电改性一般通过表面涂层或者表面接枝特定的荷电功能层或荷电功能物质实现。其改性原理是通过PVDF与相容性荷电改性剂的协同效应实现膜表面和内部孔隙同步引入荷电基团或改性位点，实现双向荷电改性。
鉴于上述原因，迫切需要开展功能超滤膜对不同溶解性有机物的实际去除效能、影响因素及功能荷负电超滤膜污染机理的系统性研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，荷负电改性功能PVDF超滤膜及其装置可用于饮用水深度处理、生物医药、食品和饮料等领域。
为达上述及其它目的，本发明的具体方案如下：
一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，包括如下步骤：
步骤一，将聚偏氟乙烯PVDF、荷负电单体、混合溶剂混合均匀，加热连续机械搅拌后使聚合物PVDF完全溶解成铸膜液A；
步骤二，将铸膜液A冷却至室温，向其中加入协同自组装荷负电改性反应的引发剂，室温下机械搅拌至均匀分散，形成铸膜液B；
步骤三，将铸膜液B加热，机械搅拌下引发协同自组装荷负电改性反应，最终形成铸膜液C；
步骤四，将配置好的铸膜液C置于凝胶浴中，热处理诱发荷负电功能基团的膜表面及膜孔富集，制成荷负电功能超滤膜。
如上所述的一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其中，所述步骤一中铸膜液A的聚偏氟乙烯PVDF的含量为10～25wt.％；所述骤一中铸膜液A的荷负电单体的含量为0.1～20wt.％；所述步骤一中铸膜液A的加热的温度为25～200℃；所述骤一中铸膜液A的连续机械搅拌的时间为4～12小时；
所述步骤一中铸膜液A的荷负电单体为混合单体，所选单体为丙烯酸、1-丁烯酸、2-丁烯酸、2-甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1-丁烯酸甲酯、1-丁烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或者几种；
所述步骤一中铸膜液A的溶剂为混合溶剂，所选溶剂为乙醇、聚乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少两种。
如上所述的一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其中，所述步骤二中铸膜液B中的协同自组装荷负电改性反应的引发剂为带羧基、磺酸基等亲水基团的水溶性或者油溶性偶氮化合物，为：过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢(C小时PO)、偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异庚氰(ABVN)和偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50引发剂)中的一种或几种；
所述步骤二中铸膜液B中协同自组装荷负电改性反应的引发剂的连续机械搅拌分散时间为2～8小时。
如上所述的一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其中，所述步骤三中，加热引发协同自组装荷负电改性反应的温度为40～100℃；步骤三中，加热引发协同自组装荷负电改性反应的连续机械搅拌的时间为4～12小时。
如上所述的一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其中，所述步骤四中，诱发荷负电功能基团的膜表面及膜孔富集的凝胶浴为混合凝胶浴，凝胶浴中添加剂质量或体积分数为1～80％，凝胶浴添加剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；
所述步骤四中，诱发荷负电功能基团的膜表面及膜孔富集的热处理温度为5～200℃。
与现有技术相比，本发明以高分子聚合物PVDF为支撑结构，赋予疏水聚合物荷负电性能，以提高膜的抗污染性能及去除有机物性能。本发明基于协同自组装荷负电改性方法，简单高效，荷负电改性条件灵活可控。采用协同自组装与荷负电聚合改性反应有机结合实现原位自组装荷负电改性，提高荷负电改性的成功率。形成的荷负电改性PVDF超滤膜的膜表面及膜孔富集荷负电亲水基团、且分散均匀，结构优良，具有良好的有机物去除效果和抗污染性能，且随着膜与水接触时间的延长，荷负电功能PVDF超滤膜的荷负电性能和抗污染性能越来越好。
附图说明
图1为本发明一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法的步骤流程图；
图2为PVDF荷负电功能超滤膜结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例并结合附图说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可通过其它不同的具体实例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同应用，在不背离本发明的精神下进行各种修饰与变换。
图1为本发明一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法的步骤流程图。如图1所示，本发明一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法包括如下步骤：
步骤101，将高分子聚合物PVDF、荷负电单体溶解在混合溶剂中，一定温度下连续磁力搅拌均匀配置成铸膜液A。在本发明具体实施例中，将质量分数为10～25wt.％的PVDF粉末、0.1～20wt.％的荷负电单体置于混合溶剂中，25～200℃下连续磁力搅拌4～12小时PVDF完全溶解配成所述铸膜液A。
所述荷负电单体为混合单体，所选单体为丙烯酸、1-丁烯酸、2-丁烯酸、2-甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1-丁烯酸甲酯、1-丁烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或者几种；
所述混合溶剂，所选溶剂为乙醇、聚乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少两种。
步骤102，将铸膜液A冷却至室温，向其中加入协同自组装荷负电改性反应的引发剂的连续机械搅拌分散时间为2～8小时，室温下机械搅拌至均匀分散，配成所述铸膜液B。
所述协同自组装荷负电改性反应的引发剂为水溶性或者油溶性的带羧基、磺酸基等亲水基团的偶氮化合物，如过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢(C小时PO)、偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异庚氰(ABVN)和偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50引发剂)中的一种或几种
步骤103，将铸膜液B加热至引发协同自组装荷负电改性反应的温度为40～100℃，连续机械搅拌4～12小时引发协同自组装反应，最终形成铸膜液C；
步骤104，将配置好的纺丝液C置于含添加剂质量或体积分数为1～80％的凝胶浴中，5～200℃热处理诱发荷负电功能基团的膜表面及膜孔富集，制成荷负电功能超滤膜。
所述凝胶浴中添加剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；
以下将通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1：
步骤(1)，将质量分数为13.0wt.％的PVDF和荷负电单体含量为10.0wt.％(两荷负电单体的质量比为1:1)在NMP-聚乙二醇混合溶剂中，70℃连续机械均匀后冷却至室温配成铸膜液A；
步骤(2)，室温下，将BPO加入铸膜液A中，BPO含量为荷负电单体质量分数的0.5wt.％，磁力搅拌6小时后，配成铸膜液B；
步骤(3)，将铸膜液B加热至70℃，引发协同自组装反应，70℃条件下连续机械搅拌6小时配成铸膜液C；
步骤(4)，将铸膜液C静置+高效抽真空脱泡48小时，进入聚乙二醇(PEG400)含量为20％(质量分数)的凝胶浴中，70℃热处理，最终制得PVDF荷负电功能超滤膜。
PVDF荷负电功能超滤膜的纯水通量为572±79L·m-2·h-1，牛血清通量为204±35L·m-2·h-1，牛血清通量回复率为85.2±11.6％，牛血清截留率为94.9±0.5％，对进水(旭化成超滤膜出水为进水)中CODMn的去除率为10.2～31.3％。
实施例2：
步骤(1)，将质量分数为10.0wt.％的PVDF和荷负电单体含量为10.0wt.％(两荷负电单体的质量比为1:1)在NMP-聚乙二醇混合溶剂中，70℃连续机械均匀后冷却至室温配成铸膜液A；
步骤(2)，室温下，将BPO加入铸膜液A中，BPO含量为荷负电单体质量分数的25wt.％，磁力搅拌6小时后，配成铸膜液B；
步骤(3)，将铸膜液B加热至70℃，引发协同自组装反应，70℃条件下连续机械搅拌6小时配成铸膜液C；
步骤(4)，将铸膜液C静置+高效抽真空脱泡48小时，进入聚乙二醇(PEG400)含量为20％(质量分数)的凝胶浴中，70℃热处理，最终制得PVDF荷负电功能超滤膜。
PVDF荷负电功能超滤膜的纯水通量为1014±101L·m-2·h-1，牛血清通量为621±88L·m-2·h-1，牛血清通量回复率为90.8±7.1％，牛血清截留率为83.9±0.5％，对进水(旭化成超滤膜出水为进水)中CODMn的去除率为5.1～10.5％。
实施例3：
步骤(1)，将质量分数为25.0wt.％的PVDF和荷负电单体含量为3.0wt.％(两荷负电单体的质量比为1:1)在DMAc-聚乙二醇混合溶剂中，70℃连续机械均匀后冷却至室温配成铸膜液A；
步骤(2)，室温下，将BPO加入铸膜液A中，BPO含量为荷负电单体质量分数的0.5wt.％，磁力搅拌6小时后，配成铸膜液B；
步骤(3)，将铸膜液B加热至70℃，引发协同自组装反应，70℃条件下连续机械搅拌6小时配成铸膜液C；
步骤(4)，将铸膜液C静置+高效抽真空脱泡48小时，进入聚乙二醇(PEG400)含量为20％(质量分数)的凝胶浴中，70℃热处理，最终制得PVDF荷负电功能超滤膜。
PVDF荷负电功能超滤膜的纯水通量为225±52L·m-2·h-1，牛血清通量为94±22L·m-2·h-1，牛血清通量回复率为83.0±5.2％，牛血清截留率为90.2±2.3％，对进水(旭化成超滤膜出水为进水)中CODMn的去除率为9.2～25.1％。
本发明对于丰富膜制备、处理技术与理论研究具有创新意义，是实际膜工艺在饮用水生产中的“低能耗、高水质、低排放”而进行的有益探索，同时为推动荷负电功能超滤膜在饮用水深度处理领域中的生产应用提供科技支撑。

Claims (5)

1.一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一，将聚偏氟乙烯PVDF、荷负电单体、混合溶剂混合均匀，加热连续机械搅拌后使聚合物PVDF完全溶解成铸膜液A；
步骤二，将铸膜液A冷却至室温，向其中加入协同自组装荷负电改性反应的引发剂，室温下机械搅拌至均匀分散，形成铸膜液B；
步骤三，将铸膜液B加热，机械搅拌下引发协同自组装荷负电改性反应，最终形成铸膜液C；
步骤四，将配置好的铸膜液C置于凝胶浴中，热处理诱发荷负电功能基团的膜表面及膜孔富集，制成荷负电功能超滤膜。
2.如权利要求1所述的一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其特征在于，所述步骤一中铸膜液A的聚偏氟乙烯PVDF的含量为10～25wt.％；所述骤一中铸膜液A的荷负电单体的含量为0.1～20wt.％；所述步骤一中铸膜液A的加热的温度为25～200℃；所述骤一中铸膜液A的连续机械搅拌的时间为4～12小时；
所述步骤一中铸膜液A的荷负电单体为混合单体，所选单体为丙烯酸、1-丁烯酸、2-丁烯酸、2-甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1-丁烯酸甲酯、1-丁烯酸乙酯、2-丁烯酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或者几种；
所述步骤一中铸膜液A的溶剂为混合溶剂，所选溶剂为乙醇、聚乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少两种。
3.如权利要求1所述的一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其特征在于，所述步骤二中铸膜液B中的协同自组装荷负电改性反应的引发剂为带羧基、磺酸基等亲水基团的水溶性或者油溶性偶氮化合物，为：过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢(C小时PO)、偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异庚氰(ABVN)和偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50引发剂)中的一种或几种；
所述步骤二中铸膜液B中协同自组装荷负电改性反应的引发剂的连续机械搅拌分散时间为2～8小时。
4.如权利要求1所述的一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其特征在于，所述步骤三中，加热引发协同自组装荷负电改性反应的温度为40～100℃；步骤三中，加热引发协同自组装荷负电改性反应的连续机械搅拌的时间为4～12小时。
5.如权利要求1所述的一种协同自组装制备PVDF荷负电功能超滤膜方法，其特征在于，所述步骤四中，诱发荷负电功能基团的膜表面及膜孔富集的凝胶浴为混合凝胶浴，凝胶浴中添加剂质量或体积分数为1～80％，凝胶浴添加剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种；
所述步骤四中，诱发荷负电功能基团的膜表面及膜孔富集的热处理温度为5～200℃。
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