CN104548963A - 一种共混am-amps共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及膜制备技术领域，具体说是一种共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法。本发明所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，首先制备AM-AMPS共聚物，然后将该AM-AMPS共聚物作为添加剂共混在制膜料中形成成膜液，最后通过非溶剂致相分离方法制备成共混AM-AMPS共聚物的超滤膜。本发明通过共混的方法引入AM-AMPS共聚物，易于控制AM-AMPS共聚物的用量以及亲水性和电荷性质，并且AM-AMPS共聚物在使用过程中不会流失，可获得永久亲水性和荷负电性质，操作简便，易于实现，成本低，可实现大规模应用，尤其适用于对以丙烯酰胺类高分子材料为主要污染物的油田三采废水的过滤和处理。

Description

一种共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法

技术领域

本发明涉及膜制备技术领域，具体说是一种共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法。尤指通过共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和聚丙烯酰胺（AM）的共聚物来提高超滤膜的亲水性和荷负电性质，从而提高超滤膜的通量和抗污染性的方法。

背景技术

膜分离被认为是“21世纪最有前途和最有发展前景的重大高新技术之一”。膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在选择性透过膜两侧压力差、浓度差、电位差、温度差等的一种或者几种推动力的作用下，原料侧中的某组分选择性地透过选择性透过膜，从而达到分离、提纯或浓缩目的的分离手段。超滤膜是各种分离膜中应用最广泛的一种，其孔径范围为5～50nm，截留分子量范围为1000～300000道尔顿，是一种能有效截留蛋白质、酶、病毒、胶体、染料等大分子溶质、溶剂或小分子溶质的膜分离技术。由于超滤过程具有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、能源、石油、水处理、医疗等领域，带来了巨大的经济效益和社会效益，成为当今分离过程中最重要的手段之一。

超滤膜在实际应用过程中，浓差极化与膜污染问题会导致超滤膜的渗透通量下降，严重影响超滤膜的正常使用。疏水性强的超滤膜由于其表面自由能抗拒水分子的附着与亲润，导致跨膜压力大，水通量低。同时疏水膜易吸附有机物及微生物，从而造成污染。废水中的主要污染物往往带有电荷，例如油田三采废水中，含有聚丙烯酰胺等带负电的污染物，而普通超滤膜通常为电中性或显现微弱的正电性质，非常容易由于静电力吸附污染物而造成超滤膜的污染。为提高超滤膜性能，研究者对其进行多种改性尝试，其中包括共混改性、吸附改性和接枝改性等等。其中，共混改性由于改性效果持久、操作简单、易于工业放大，成为比较主流的方法。

目前超滤膜的改性方法主要有表面化学反应改性、等离子体改性、辐照接枝改性、共混改性等。其中共混改性，方法简便，易于控制，能同时保留多种聚合物的各自特点，改性效果明显。在共混改性中，水溶性聚合物和纳米材料是常用的两种添加剂。水溶性聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇）作为添加剂，制膜简单，通量高，但是超滤膜耐压性差，不适合作为复合超滤膜的基膜。纳米材料作为添加剂，制备的超滤膜通量高，耐压性好，但是纳米材料不易均匀分散在成膜液中，这导致制膜过程繁琐，不适合工业生产，同时制备的超滤膜亲水性差，导致跨膜压力高、超滤膜的渗透性能差；此外，采用该方法制备的超滤膜由于带正电荷，易受带负电荷的有机物及微生物污染。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，对超滤膜进行亲水化和荷电改性。本发明所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，首先通过自由基聚合反应，使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与聚丙烯酰胺（AM）两种单体以不同比例聚合形成共聚物，然后将该共聚物作为添加剂共混到超滤膜成膜液中，并使之均匀分散，最后利用非溶剂致相分离方法（即非溶剂诱导相转化法）制备共混改性超滤膜，以提高超滤膜的亲水性，降低接触角，提高表面能，增强荷负电性质，从而获得更高的通量和更好的抗有机物或微生物污染性质。共混改性法使AM-AMPS共聚物嵌入超滤膜结构中，不会在使用过程中流失，改性效果永久稳定。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1、AM-AMPS共聚物的制备：在单体AM和单体AMPS配制成AM-AMPS溶液中，加入引发剂，在一定温度下引发自由基聚合反应，待反应进行一定时间后，将反应完的溶液中的水分去除，获得AM-AMPS共聚物；

步骤2、成膜液的配制：将制备好的AM-AMPS共聚物、其他添加剂和制膜料加入到溶剂中，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡8～12h；

步骤3、超滤膜的制备：将配制好的成膜液，采用非溶剂致相分离方法制备成超滤膜。

在上述方案的基础上，步骤1中单体AM和单体AMPS的质量比为1:10～10:1。

在上述方案的基础上，步骤1中AM-AMPS溶液的浓度为1～200g/L。

在上述方案的基础上，步骤1中的一定温度为0～70℃。

在上述方案的基础上，步骤1中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或AIBN，引发剂与AM和AMPS的总质量之比为1:1000～1:10。

在上述方案的基础上，步骤1中的一定时间为1～24小时。

在上述方案的基础上，步骤2中的其他添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

在上述方案的基础上，步骤2中的溶剂为DMAc、NMP、DMF的任意一种或两种以上任意配比的混合物。

在上述方案的基础上，步骤2中的制膜料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚芳醚砜酮、聚酰亚胺或聚丙烯腈。

在上述方案的基础上，步骤2中AM-AMPS共聚物、其他添加剂、制膜料以及溶剂的质量比为：0.1～5：0～5：12～22：100。

在上述方案的基础上，步骤3中的超滤膜包括平板超滤膜和中空纤维超滤膜，其中，平板超滤膜是在无纺布上进行刮膜操作制备的，中空纤维超滤膜是通过中空纤维纺丝机制备的。

在上述方案的基础上，所述刮膜的厚度为100～400微米。

在上述方案的基础上，具体的改性过程如下：

（1）AM-AMPS共聚物的制备：将总重量为10克的AM和AMPS单体按照质量比为1:1的比例溶解在去离子水中，配制成AM-AMPS溶液，随后加入0.1克过硫酸钠引发剂，在0℃下引发自由基聚合，待反应进行24小时后，将反应完的溶液中的水分去除，获得AM-AMPS共聚物；

（2）成膜液的配制：将制备好的AM-AMPS共聚物、其他添加剂聚乙烯吡咯烷酮和聚砜制膜料添加到溶剂NMP中，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡12小时，其中，AM-AMPS共聚物、其他添加剂聚乙烯吡咯烷酮、聚砜制膜料及溶剂NMP的质量比为0.1:5:22:100；

（3）超滤膜的制备：将配制好的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，在无纺布上进行刮膜操作，制备成共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜。

本发明所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其有益效果是：

1、本发明制备的亲水性荷电超滤膜，具有良好的亲水性和荷负电性质；

2、本发明所述的AM-AMPS共聚物添加剂部分在相转化过程中作为致孔剂进入凝胶水浴，其余部分则在成膜之后嵌入超滤膜膜壁中，能够有效避免在使用过程中的脱落，通过该方法制备的亲水性荷电超滤膜的亲水性和荷负电性质持久稳定；

3、本发明制备的亲水性荷电超滤膜，由于具有以上优良的性能，在水处理、石化、生物、医药、能源等领域具有良好的应用前景。尤其对于以聚丙烯酸或聚丙烯酰胺为主要污染物的油田三采废水有很好的抗污染能力。

与现有技术相比，本发明的实质性区别在于：

1、本发明合成了分子量适合于共混在成膜液中的AM-AMPS共聚物。通过控制不同的聚合过程，获得不同分子量的AM-AMPS共聚物，将该AM-AMPS共聚物作为添加剂共混到非溶剂致相分离法的成膜液中，可以将AM-AMPS的亲水性和荷负电性引入到超滤膜中，提高超滤膜的通量和抗污染能力；

2、本发明采用非溶剂致相分离法制备超滤膜。该方法可以有效地将AM-AMPS共聚物添加剂保留在超滤膜内，对超滤膜性能进行改进，能够很好地提高超滤膜的亲水性和荷负电性，且AM-AMPS共聚物添加剂在使用过程中不会流失，其性能持久稳定；

3、本发明的方法操作简便，易于实现，成本低，可实现大规模应用。

附图说明

本发明有如下附图：

图1实施例2制备的亲水性荷电超滤膜的断面SEM照片，

图2实施例2制备的亲水性荷电超滤膜的表面SEM照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

本发明所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，首先将单体AM和AMPS按照一定比例加入水中配制成AM-AMPS溶液，随后加入适量的引发剂促使AM与AMPS发生自由基聚合反应，生成具有一定分子量的AM-AMPS共聚物。再将该AM-AMPS共聚物按一定比例添加到溶剂中，使AM-AMPS共聚物完全溶解，然后加入制膜料与其他添加剂，完成成膜液的配制。最后采用非溶剂致相分离方法，制备出具有较强亲水性并且带有荷电负性的平板超滤膜或中空纤维超滤膜，具体包括以下步骤：

（1）AM-AMPS共聚物的制备：将单体AM和单体AMPS按照一定比例溶解在去离子水中，配制成AM-AMPS溶液（配制AM-AMPS溶液的温度可为0～70℃），随后加入一定量的引发剂，在一定温度下引发自由基聚合反应（随着聚合反应的进行，溶液的粘度不断增高，甚至变成凝胶状态），待反应进行一定时间后，将反应完的溶液中的水分去除，获得具有不同分子量的AM-AMPS共聚物；

AM与AMPS能够在引发剂作用下发生聚合反应，生成AM-AMPS共聚物。AM-AMPS共聚物是一种有效的抗垢剂，其含有较多的羧酸基团和磺酸基团，具有较高的亲水性，能够避免膜分离过程中污垢的形成；同时AM-AMPS共聚物也是油田三采过程中的主要污染物，电离后带有较强的负电性质。通过控制不同的聚合过程，可以获得不同分子量的AM-AMPS共聚物，将该共聚物作为添加剂共混到非溶剂致相分离成膜法的成膜液中，可以将AM-AMPS的亲水性和荷负电性引入到超滤膜中，提高超滤膜的通量和抗污染能力。

制备的AM-AMPS共聚物的分子量大约在几万到几十万之间，是含有不同分子量的共聚物的混合物，小分子量的AM-AMPS共聚物在相转化过程中作为致孔剂进入凝胶水浴，其余部分的AM-AMPS共聚物则在成膜之后嵌入超滤膜的膜壁中，起到改性作用。

（2）成膜液的配制：将制备好的AM-AMPS共聚物（添加剂之一）、其他添加剂和制膜料按照一定比例加入到溶剂中，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液（配制成膜液的温度可为0～70℃），静置脱泡8～12h；

（3）超滤膜的制备：将配制好的成膜液，采用非溶剂致相分离方法制备成超滤膜（此为现有技术）。

采用非溶剂致相分离方法制备的超滤膜（包括支撑层和功能层）的厚度不容易测量、限定和调控，一般在30～200微米（刮膜后，由于溶剂的挥发，故最终制备的超滤膜的厚度比刮膜厚度小），功能层很薄，一般为几百纳米。

在上述方案的基础上，步骤（1）中单体AM和单体AMPS的质量比为1:10～10:1，所配制的AM-AMPS溶液的浓度为1～200g/L，即在AM-AMPS溶液中，单体AM和单体AMPS的总浓度为1～200g/L。

在上述方案的基础上，步骤（1）中的一定温度为0～70℃。

在上述方案的基础上，步骤（1）中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或AIBN，其加入质量与AM和AMPS的总质量之比为1:1000～1:10。

在上述方案的基础上，步骤（1）中一定时间为1～24小时。

在上述方案的基础上，步骤（1）中水分的去除方式可为烘箱烘干或使用旋转蒸发器去除。

在上述方案的基础上，步骤（2）中的其他添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙二醇（PEG）。

在上述方案的基础上，步骤（2）中的溶剂为DMAc、NMP或DMF的任意一种或两种以上任意配比的混合物。

在上述方案的基础上，步骤（2）中的制膜料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚芳醚砜酮（PPESK）、聚酰亚胺（PEI）或聚丙烯腈（PAN）。

在上述方案的基础上，步骤（2）中AM-AMPS共聚物、其他添加剂、制膜料以及溶剂的质量比为：（0.1～5）：（0～5）：（12～22）：100。

在上述方案的基础上，步骤（3）中的超滤膜包括平板超滤膜和中空纤维超滤膜，其中，平板超滤膜是在无纺布上进行刮膜操作制备的，中空纤维超滤膜是通过中空纤维纺丝机制备的。

在上述方案的基础上，所述刮膜的厚度为100～400微米。

在上述方案的基础上，优选的改性过程如下：

（1）AM-AMPS共聚物的制备：将总重量为10克的AM和AMPS单体按照质量比为1:1的比例溶解在去离子水中，配制成AM-AMPS溶液，随后加入0.1克过硫酸钠引发剂，在0℃下引发自由基聚合，待反应进行24小时后，将反应完的溶液中的水分去除，获得AM-AMPS共聚物；

（2）成膜液的配制：将制备好的AM-AMPS共聚物、其他添加剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚砜制膜料先后添加到溶剂NMP中，搅拌使其充分溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡12小时，其中，AM-AMPS共聚物、其他添加剂PVP、聚砜制膜料及溶剂NMP的质量比为0.1:5:22:100；

（3）超滤膜的制备：将配制好的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，通过平板刮膜设备在无纺布上进行刮膜操作，制备成共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜。

以下为具体实施例。

本发明制备的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜的过滤性能通过以下手段进行表征：

1、纯水通量

对制备的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜的纯水通量的测定通过实验室自制外压过滤装置进行：将刮制好的平板超滤膜自然晾干后剪成圆形膜片，放入超滤杯中，或将制备的中空纤维超滤膜封装成组件，先在0.2Mpa下预压8h，直至水通量基本稳定，再在0.2MPa下测定共混AM-AMPS共聚物的超滤膜的纯水通量。

2、接触角

对制备的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜表面接触角的测定通过德国KRUSS视频光学接触角测量仪DSA100进行。

3、截留率

本发明以分子量为67000的牛血清白蛋白(BSA)来表征共混AM-AMPS共聚物的超滤膜的截留性能，具体测试过程为：配制1000ppm的BSA溶液，通过共混AM-AMPS共聚物超滤膜过滤后，采用紫外分光光度计在280nm处测定透过液和原料液的吸光度，通过标准曲线转换成BSA的浓度，从而计算出共混AM-AMPS共聚物超滤膜对BSA的截留率。

截留率的计算公式如下：

$R=(1-\frac{C_p}{C_f})\×100\%$

其中，R—BSA的截留率，%；

Cp—透过液中BSA的浓度，mg/L；

Cf—原料液中BSA的浓度，mg/L。

4、zeta电位

对制备的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜表面zeta电位的测定通过Anton Pear VisioLab for SurPASS Version2.20固体表面ZETA电位分析仪进行。

实施例1

（1）将总重量为100克的AM和AMPS单体按照1:10（质量比）的比例溶解在500mL去离子水中，5℃下，搅拌使其充分溶解，配制成浓度为200g/L的AM-AMPS溶液，随后加入0.1克(引发剂量与单体总质量比为1:1000)过硫酸钾引发剂，在70℃下引发自由基聚合反应，待反应进行1小时后，将反应完的溶液通过旋转蒸发器除去水分，获得固体状态的具有不同分子量的AM-AMPS共聚物；

（2）将制备好的AM-AMPS共聚物添加到由质量百分数为30%DMAC和70%NMP混合制备的溶剂中，搅拌使其完全溶解，随后分别将其他添加剂PEG400和聚砜制膜料添加到上述溶剂中，搅拌溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡24小时，其中，AM-AMPS共聚物、PEG400、聚砜制膜料及溶剂的质量比为5:1:12:100；

（3）将配制好的含AM-AMPS共聚物的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，通过平板刮膜设备在无纺布上进行刮膜操作，以水为凝固浴，制备功能层厚度为150纳米的共混AM-AMPS共聚物改性的平板超滤膜。

相分离结束后，将共混AM-AMPS共聚物改性的平板超滤膜取出，用去离子水洗净低分子量的AM-AMPS共聚物。对所得的共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜进行过滤性能测试，并且与未经添加AM-AMPS共聚物的平板超滤膜在相同操作条件下进行比较：其在0.2Mpa下8小时后的稳定通量分别为425L/m²h和260L/m²h，接触角分别为68.6°和88.5°。结果表明，通过共混AM-AMPS共聚物改性后，超滤膜的亲水性和通量都有所提高，长期实验证明该方法制备的超滤膜亲水性更持久。

实施例2

（1）将AM和AMPS单体按照10:1（质量比）的比例溶解在去离子水中，0℃搅拌使其充分溶解，配制成浓度为100g/L的AM-AMPS溶液，随后加入占单体总重量10%的过硫酸铵引发剂，在30℃下引发自由基聚合，待反应进行5小时后，将反应完的溶液通过旋转蒸发器除去水分，获得固体AM-AMPS共聚物；

（2）将制备好的AM-AMPS共聚物添加到DMF溶剂中，50℃下搅拌使其完全溶解，随后将聚偏氟乙烯制膜料添加到上述溶剂中，在50℃下搅拌使其充分溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡12小时，其中，AM-AMPS共聚物、聚偏氟乙烯制膜料及溶剂的质量比为5:22:100；

（3）将配制好的含AM-AMPS共聚物的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，使用中空纤维纺丝机，以水为凝固浴，水和DMF以质量分数1:1混合的溶液为芯液，制备外径为1mm，壁厚200微米的中空纤维超滤膜。

制膜过程结束后，将共混AM-AMPS共聚物改性的中空纤维超滤膜取出，用去离子水浸泡并洗净低分子量的AM-AMPS共聚物，图1和图2分别为该共混AM-AMPS共聚物改性的中空纤维超滤膜断面和表面的SEM照片。对所得的共混AM-AMPS共聚物的中空纤维超滤膜进行过滤性能测试，并且与共混PVP作为添加剂的PVDF超滤膜在相同操作条件下进行比较：在0.2Mpa下纯水的通量分别为385L/m²h和356L/m²h，表面接触角分别为68.5°和73.6°，对牛血清蛋白的截留率分别为85.9%和88.6%，表面zeta电位分别为-46.3mv和-18.8mv，结果表明通过共混AM-AMPS共聚物改性后，超滤膜的亲水性和荷负电性质都有所提高，这有利于提高该超滤膜的通量和抗污染性能。

实施例3

（1）将总重量为100克的AM和AMPS单体按照1:5（质量比）的比例溶解在500mL去离子水中，5℃下，搅拌使其充分溶解，配制成浓度为200g/L的AM-AMPS溶液，随后加入1克（引发剂量与单体总质量比为1:100）过硫酸钾引发剂，在70℃下引发自由基聚合，待反应进行1小时后，将反应完的溶液通过旋转蒸发器除去水分，获得固体状态的具有不同分子量的AM-AMPS共聚物；

（2）将制备好的AM-AMPS共聚物添加到由质量百分数为30%DMAC和70%NMP混合制备的溶剂中，在70℃下搅拌使其完全溶解，随后分别将其他添加剂PEG400和聚丙烯腈制膜料添加到上述溶剂中，搅拌使其充分溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡8小时，其中，AM-AMPS共聚物、PEG400、聚丙烯腈制膜料及溶剂的质量比为5:1:14:100；

（3）将配制好的含AM-AMPS共聚物的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，以纯水为凝固浴，纯水为芯液，通过中空纤维纺丝机制备外径为0.8毫米，壁厚200微米的，功能层厚度为150纳米的共混AM-AMPS共聚物改性的中空纤维超滤膜。

在纯水（即去离子水）中持续进行相分离过程8小时后，将共混AM-AMPS共聚物改性的中空纤维超滤膜取出，用去离子水洗净低分子量的AM-AMPS共聚物。对所得的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜进行过滤性能测试，并且与未经共混添加剂的聚砜超滤膜在相同操作条件下进行比较：在0.2Mpa下纯水的通量分别为526L/m²h和162L/m²h，表面接触角分别为52.6°和92.5°，对牛血清蛋白的截留率分别为95.9%和83.3%，表面zeta电位分别为+12.9mv和-32.4mv，结果表明通过共混AM-AMPS共聚物改性后，超滤膜的亲水性和通量都有所提高，改性超滤膜表面显负电性。

实施例4

（1）将总重量10克的AM和AMPS单体按照1:1（质量比）的比例溶解在1L去离子水中，5℃搅拌使其充分溶解，配制成浓度为10g/L的AM-AMPS溶液，随后加入1克(引发剂量与单体总质量比为1:10)过硫酸钾引发剂，在室温下引发自由基聚合，待反应进行10小时后，将反应完全的溶液通过旋转蒸发器除去水分，获得固体状态的具有不同分子量的AM-AMPS共聚物；

（2）将制备好的AM-AMPS共聚物添加到由质量百分数为50%DMAC和50%NMP混合制备的溶剂中，60℃下搅拌使其完全溶解，随后分别将其他添加剂PEG400和聚醚砜制膜料添加到上述溶剂中，搅拌使其充分溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡12小时，其中，AM-AMPS共聚物、PEG400、聚醚砜制膜料及溶剂的质量比为2:2:16:100，静置12小时；

（3）将配制好的含共混AM-AMPS共聚物的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，通过平板刮膜设备在无纺布上进行刮膜操作，以水为凝固浴，制备功能层厚度为400纳米的共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜。

纯水中进行相分离12小时后，将共混AM-AMPS共聚物改性的平板超滤膜取出，用去离子水洗净残留的添加剂与小分子量共聚物。对所得的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜进行过滤性能测试，并且与未经纯聚醚砜超滤膜在相同操作条件下进行比较：其在0.2Mpa下的纯水通量分别为439L/m²h和183L/m²h，接触角分别为69.1°和85.5°。结果表明通过共混AM-AMPS共聚物改性后，超滤膜的亲水性和通量都有所提高。

实施例5

（1）将总重量为10克的AM和AMPS单体按照1:10（质量比）的比例溶解在1L去离子水中，5℃搅拌使其充分溶解，配制成浓度为10g/L的AM-AMPS溶液，随后加入1克（引发剂量与单体总质量比为1:10）过硫酸钾引发剂，在室温下引发自由基聚合，待反应进行10小时后，将反应完的溶液通过旋转蒸发器除去水分，获得固体状态的具有不同分子量的AM-AMPS共聚物；

（2）将制备好的AM-AMPS共聚物添加到由质量百分数为50%DMAC和50%NMP混合制备的溶剂中，在50℃下搅拌使其完全溶解，随后将聚酰亚胺制膜料添加到上述溶剂中，搅拌使其充分溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡8小时，其中，AM-AMPS共聚物、聚酰亚胺制膜料、溶剂的质量比为2:16:100；

（3）将配制好的含AM-AMPS共聚物的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，通过平板刮膜设备在无纺布上进行刮膜操作，以水为凝固浴，制备功能层厚度为200纳米的共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜。

相分离结束后，将共混AM-AMPS共聚物改性的平板超滤膜取出，用去离子水洗净残留的添加剂与小分子共聚物。对所得的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜进行过滤性能测试，并且与未经共混AM-AMPS共聚物添加剂的纯聚醚砜超滤膜在相同操作条件下进行比较：其在0.2Mpa下的纯水通量分别为337L/m²h和159L/m²h，对牛血清蛋白的截留率分别为90.5%和95.5%，改性后，其表面zeta由-15.5mv提高到-24.5mv。结果表明通过共混AM-AMPS共聚物，超滤膜的亲水性和通量都有所提高，其截留率变化不大。

实施例6

（1）将总重量为10克的AM和AMPS单体按照1:10（质量比）的比例溶解在1L去离子水中，5℃搅拌使其充分溶解，配制成浓度为1g/L的AM-AMPS溶液，随后加入1克（引发剂量与单体总质量比为1:10）AIBN引发剂，在0℃下引发自由基聚合，待反应进行24小时后，将反应完的溶液通过烘箱烘干水分，获得固体状态的具有不同分子量的AM-AMPS共聚物；

（2）将制备好的AM-AMPS共聚物添加到由质量百分数为50%DMAC和50%NMP混合制备的溶剂中，在70℃下搅拌使其完全溶解，随后将其他添加剂聚乙烯吡咯烷酮和聚芳醚砜酮制膜料添加到上述溶剂中，搅拌使其充分溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡12小时，其中，AM-AMPS共聚物、聚芳醚砜酮制膜料、其他添加剂聚乙烯吡咯烷酮、溶剂的质量比为0.1:5:14.9:100；

（3）将配制好的含AM-AMPS共聚物的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，通过平板刮膜设备在无纺布上进行刮膜操作，以水为凝固浴，制备功能层厚度为150纳米的共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜。

相分离结束后，将共混AM-AMPS共聚物改性的平板超滤膜取出，用去离子水洗净残留的添加剂与小分子共聚物。对所得的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜进行过滤性能测试，并且与未经共混AM-AMPS共聚物添加剂的纯聚醚砜超滤膜在相同操作条件下进行比较：其在0.2Mpa下的纯水通量分别为337L/m²h和159L/m²h，对牛血清蛋白的截留率分别为90.5%和95.5%，改性后，其表面zeta由-15.5mv提高到-24.5mv。结果表明通过共混AM-AMPS共聚物，超滤膜的亲水性和通量都有所提高，其截留率变化不大。

对比例1

（1）将总质量相同的AM和AMPS单体分别按照1:10，2:5，1:1，5:2和10:1（均为质量比）的比例溶解在去离子水中，5℃搅拌使其充分溶解，配制成总浓度均为10g/L的待反应溶液，随后加入1克过硫酸钾引发剂，在室温下引发自由基聚合，待反应进行10小时后，将反应完的溶液通过旋转蒸发器除去水分，获得固体AM-AMPS共聚物；

（2）将制得的不同配比的AM-AMPS共聚物分别添加到NMP溶剂中，搅拌使其完全溶解，随后分别将其他添加剂PVP和聚砜制膜料添加到上述溶剂中，搅拌保证其溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，其中，AM-AMPS共聚物、PVP、聚砜制膜料及溶剂的质量比为2:2:16:100；

（3）将配制好的含AM-AMPS共聚物的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，通过平板刮膜设备在无纺布上进行刮膜操作，刮膜厚度为150微米，以水为凝固浴，制备共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜。

相分离结束后，将共混AM-AMPS共聚物改性的平板超滤膜取出，用去离子水洗净残留的添加剂。对所得的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜进行过滤性能测试，不同配比下的接触角分别为65.2°、68.7°、66.5°、67.8°、65.6°，zeta电位分别为-15.5mv、-22.2mv、-24.9mv、-30.5mv、-34.5mv。结果表明在共混AM-AMPS共聚物改性的超滤膜中，随着AMPS含量的增多，其zeta电位逐渐降低，AM与AMPS的比例对亲水性影响不大。

对比例2

（1）将总质量相同的AM和AMPS单体按照1:1（质量比）的比例溶解在去离子水中，5℃搅拌使其充分溶解，配制成总浓度均为10g/L的AM-AMPS溶液，随后加入1克过硫酸钾引发剂，在室温下引发自由基聚合，待反应进行10小时后，将反应完的溶液通过旋转蒸发器除去水分，获得固体AM-AMPS共聚物；

（2）将制备好的AM-AMPS共聚物添加到NMP溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后将聚砜制膜料添加到上述溶剂中，搅拌使其溶解，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，其中，AM-AMPS共聚物、聚砜制膜料、NMP溶剂的质量比分别为0.1:16:100；0.2:16:100；0.5:16:100；1:16:100；5:16:100;

（3）将制备好的含AM-AMPS共聚物的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，通过平板刮膜设备在无纺布上进行刮膜操作，刮膜厚度为400微米，以水为凝固浴，制备共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜。

纯水浸泡12小时后，对所得的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜在相同操作条件下进行过滤性能测试：其在0.2Mpa下的纯水通量分别为193.6L/m²h、246.7L/m²h、299.4L/m²h、342L/m²h和365L/m²h，接触角分别为82.3°、76.7°、71.2°、66.4°、64.5°，膜表面zeta电位分别为-12.7mv、-20.5mv、-24.6mv、-31.4mv、-35.8mv，对牛血清蛋白的截留率分别为95.5%、88.5%、86.4%、82.6%和78.4%。结果表明随着共混AM-AMPS共聚物含量的增多，所得的共混AM-AMPS共聚物的超滤膜的纯水通量逐渐提高，接触角逐渐降低，表面zeta电位逐渐降低，对牛血清蛋白的截留率相应有所降低。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (13)

1.一种共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤1、AM-AMPS共聚物的制备：在单体AM和单体AMPS配制成AM-AMPS溶液中，加入引发剂，在一定温度下引发自由基聚合反应，待反应进行一定时间后，将反应完的溶液中的水分去除，获得AM-AMPS共聚物；

步骤2、成膜液的配制：将制备好的AM-AMPS共聚物、其他添加剂和制膜料加入到溶剂中，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡8～12h；

步骤3、超滤膜的制备：将配制好的成膜液，采用非溶剂致相分离方法制备成超滤膜。

2.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤1中单体AM和单体AMPS的质量比为1:10～10:1。

3.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤1中AM-AMPS溶液的浓度为1～200g/L。

4.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤1中的一定温度为0～70℃。

5.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤1中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或AIBN，引发剂与AM和AMPS的总质量之比为1:1000～1:10。

6.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤1中的一定时间为1～24小时。

7.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤2中的其他添加剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。

8.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤2中的溶剂为DMAc、NMP、DMF的任意一种或两种以上任意配比的混合物。

9.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤2中的制膜料为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚芳醚砜酮、聚酰亚胺或聚丙烯腈。

10.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤2中AM-AMPS共聚物、其他添加剂、制膜料以及溶剂的质量比为：0.1～5：0～5：12～22：100。

11.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，步骤3中的超滤膜包括平板超滤膜和中空纤维超滤膜，其中，平板超滤膜是在无纺布上进行刮膜操作制备的，中空纤维超滤膜是通过中空纤维纺丝机制备的。

12.如权利要求11所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，所述刮膜的厚度为100～400微米。

13.如权利要求1所述的共混AM-AMPS共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法，其特征在于，具体的改性过程如下：

（1）AM-AMPS共聚物的制备：将总重量为10克的AM和AMPS单体按照质量比为1:1的比例溶解在去离子水中，配制成AM-AMPS溶液，随后加入0.1克过硫酸钠引发剂，在0℃下引发自由基聚合，待反应进行24小时后，将反应完的溶液中的水分去除，获得AM-AMPS共聚物；

（2）成膜液的配制：将制备好的AM-AMPS共聚物、其他添加剂聚乙烯吡咯烷酮和聚砜制膜料添加到溶剂NMP中，配制成含AM-AMPS共聚物的成膜液，静置脱泡12小时，其中，AM-AMPS共聚物、其他添加剂聚乙烯吡咯烷酮、聚砜制膜料及溶剂NMP的质量比为0.1:5:22:100；

（3）超滤膜的制备：将配制好的成膜液，采用非溶剂致相分离方法，在无纺布上进行刮膜操作，制备成共混AM-AMPS共聚物的平板超滤膜。