CN101791527A - 一种三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，其特点是将聚醚砜10～25份，溶剂70～90份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在搅拌下，于温度75～95℃溶解2～24小时，制得聚醚砜溶液；将浓度25～30％三元共聚物溶液0.3～10份，加入上述的聚醚砜溶液中，于温度55～65℃搅拌混合2～24小时，经过滤、脱泡和“熟化”制得改性聚醚砜纺丝原液；再将改性聚醚砜纺丝原液压滤，通过计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维在空气中经8～40cm距离后，于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8～50m/min，获得内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～500μm聚醚砜中空纤维膜。再在温度50～60℃水煮8～72小时，除去残留的溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，属于功能高分子材料及其制备领域。
背景技术
聚醚砜(Polyethersulfone，简称PES)是英国ICI公司于1972年首先开发成功并商品化的一种特种工程塑料，其牌号为“Victrex PES”。PES特种工程塑料，由于PES其玻璃化温度高，物化稳定性好，是一种性能优异的工程用功能高分子材料。聚醚砜制备成平板膜或中空纤维膜，应用于血液净化和和水处理等领域已有很多报道，但利用三元共聚物共混改性聚醚砜膜，制备成兼具永久亲水性和pH敏感性的智能聚醚砜膜，国内外至今尚无研究报道和产品问世。
对聚醚砜或聚砜膜改性以提高膜在血液净化应用中生物相容性的研究报道很多，概括起来主要可分为六大类(Zhao CS et al.，Journal of Membrane Science，2003，214：179；ZhaoCS et al.，Biomaterials，2003，24(21)：3747)：(1)共混方法，如共混聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、磷脂类聚合物(MPC)、聚氧化乙烯(PEO)，或生物活性大分子DNA；(2)通过光化学方法(如紫外照射)或者等离子体技术直接在膜表面接枝亲水性高分子，如PEG、PVP；(3)膜表面先接枝某些单体，之后再与游离单体聚合得到接枝大分子；(4)接枝亲水性小分子；(5)接枝具有反应活性的小分子物质，再共价接枝聚合物或生物活性大分子；(6)表面涂层亲水性高分子。
在上述对聚醚砜或聚砜膜的改性中，多数采用接枝方法。接枝对提高生物相容性虽然很有效，但对于中空纤维膜的改性某些方法并不实用。因为对直径较小的中空纤维膜(如血液透析用一般为0.2毫米，即200μm)很难通过如光化学的方法在膜内壁接枝其它分子。采用共混的方法可以改性中空纤维膜，且具有实用价值。因此目前产业化和临床使用的中空纤维膜材料均是通过共混改性的，如聚砜与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混改性。对膜材料的改性都是基于这样一个事实，用于改性的材料比基体材料亲水性好，生物相容性优异。
在共混改性膜材料时，可直接共混亲水性的高分子，该亲水高分子必须与膜的基体材料具有较好的相容性，但由于所用改性材料是亲水的，因此在使用过程中容易析出，使膜材料的亲水性降低。因此目前利用共混改性膜材料的研究，很少直接用亲水性高分子。浙江大学徐又一等(Zhu LP，Xu YY et al.，ACTA Polymerica Sinica，2008，4：309)近年来采用分子设计的原理合成了系列两亲性高分子用以改性膜材料，改性后膜的亲水性和抗污染能力提高。Rahimpour等人(Rahimpour A et al.，Journal of Membrane Science，2008，311(1-2)：349)采用缩聚的方法合成了聚(氨基-酰亚胺)用以共混改性PES膜材料，改性后膜的水通量和抗蛋白污染能力均提高。天津大学的姜忠义等人(Wang YQ，Jiang ZY et al.，Journal of Membrane Science，2006，283(1-2)：440)合成了聚丙二醇与环氧乙烷加聚物(聚醚)用以改性PES膜，改性后膜的亲水性和抗蛋白污染能力均提高。另外，姜等人(WangYQ，Jiang ZY et al.，Journal of Membrane Science，2006，270(1-2)：108)直接将大豆卵磷脂与PES共混成膜，膜的亲水性和抗蛋白污染能力均提高。汪锰等人(Wang M et al.，Journalof Colloid and Interface Science，2006，300(1)：286)合成了聚(丙烯腈(AN)-(二丙烯酰胺基)-二甲基丙烷磺酸(AM PS)共聚物)，然后将其作为添加剂共混改性酚酞型聚醚砜膜，得到了荷电膜。日本的Matsuura等人(Suk DE，Matsuura T et al.，Desalination，2002，149：303；Mosqueda-Jimenez DB，Matsuura T et al.，Journal of Environmental Engineering-ASCE，2004，130(12)：1450)合成了一种表面改性的大分子(SMM)用以改性PES膜，膜改性后抗污染能力显著提高。
如前所述，目前产业化和临床使用的中空纤维膜材料均是通过共混改性的，所有的聚砜膜和聚醚砜膜大多是与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混，以提高亲水性，降低蛋白吸附，从而提高膜材料的血液相容性。众所周知，PVP是亲水性聚合物，采用共混的方法，PVP在水中是要溶解和析出的，因此共混的PVP分子量应较大，尽量减少PVP的析出。采用交联PVP的方法，可以避免PVP的溶解和析出。刘等人(刘寿山等，中国发明专利，200410016118)于2004年提出了一种具有永久亲水性的聚砜中空纤维超滤膜的制造方法，首先制备聚砜/聚乙烯吡咯烷酮的中空纤维超滤膜，之后置于含有氧化剂的管式高压反应器中，使聚乙烯吡咯烷酮充分氧化交联。显然该方法要求很高，且实现困难。
我们前期曾经合成丙烯腈、乙烯吡咯烷酮和丙烯酸的三元共聚物，用于改性聚醚砜膜，并于2009年12月在广州“2009年中国生物医学工程学会生物材料分会第十二届学术年会”进行了简单的汇报，合成是采用溶液聚合的方法，产物经沉淀、干燥等步骤，之后与聚醚砜共混制备平板膜。利用该法制备膜的方法复杂，且为平板膜；由于该三元共聚物与聚醚砜的混溶性差，混入的量最多为1.6％。
本发明的思路同样是利用含有含乙烯吡咯烷酮和丙烯酸的三元共聚物，为提高与聚醚砜的混溶性，选择苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯为第三组分和疏水链段。合成该三元共聚物采用与聚醚砜相同的溶剂，采用溶液法自由基聚合，合成的三元共聚物直接与聚醚砜溶液相混合，采用干喷湿法纺制改性聚醚砜中空纤维膜，该膜的亲水性、抗蛋白污染能力和血液相容性均显著提高。在三元共聚物中乙烯吡咯烷酮不仅提高亲水性，还可提高共聚物与PES的相容性。丙烯酸可提高亲水性和膜的抗蛋白污染能力，提供pH敏感性。第三组分苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯提供疏水链段，防止共聚物的析出。发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途。其特点是选用与聚醚砜相同的溶剂，采用溶液自由基聚合的方法制备三元共聚物，三元共聚物溶液与聚醚砜溶液直接共混，采用干喷-湿法纺丝技术纺制成中空纤维膜。该膜具有制备简便，容易操作，永久亲水性、抗蛋白污染能力和智能型的特点。
本发明的目的由以下技术方案实现：其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
中空纤维膜的起始原料由以下组分组成为：
聚醚砜 分子量为20000～60000 10～25份
三元共聚物溶液 浓度25～30％ 0.3～10份
溶剂 70～90份
三元共聚物的起始原料由以下组分组成为：
乙烯吡咯烷酮 5～20份
丙烯酸 5～20份
第三组分 10～20份
溶剂 50～85份
引发剂 0.1～0.5份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将乙烯吡咯烷酮5～20份，丙烯酸5～20份，第三组分10～20份，溶剂50～85份，引发剂0.1～0.5份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在搅拌下，于温度55～90℃反应8～24小时，获得浓度为25～30％的三元共聚物溶液；
其中第三组分为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜的制造方法包括以下步骤：
1.改性聚醚砜纺丝原液的制备
将聚醚砜10～25份，溶剂70～90份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在搅拌下，于温度75～95℃溶解2～24小时，制得聚醚砜溶液；将浓度25～30％三元共聚物溶液0.3～10份，加入上述的聚醚砜溶液中，于温度55～65℃搅拌混合2～24小时，经过滤、脱泡和“熟化”制得改性聚醚砜纺丝原液；
2..改性聚醚砜中空纤维膜的制备
将聚醚砜纺丝原液压滤，通过计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维在空气中经8～40cm距离后，于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8～50m/min，获得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～500μm。中空纤维膜在温度50～60℃水煮8～72小时，除去残留的溶剂。
三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜的用途是将共混改性聚醚砜中空纤维膜制备成滤器，用于血液净化，包含高通量括血液透析、血液过滤和血浆分离，以及氨基酸的分离纯化；聚醚砜中空纤维智能膜滤器的纤维内径200～1000μm，酸性条件下纯水超滤系数50～3000ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数8～200ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为85～100％，碱性氨基酸的筛分系数为5～50％；聚醚砜中空纤维膜壁的孔径0.005～0.4μm，白蛋白截留率为0～100％，最大耐受压力760mmHg。
本发明具有如下优点：
1.聚醚砜膜材料物化稳定性好，耐酸碱等腐蚀。三元共聚物不溶于水，共混于聚醚砜膜中不易析出，具有永久亲水性和抗蛋白污染能力；同时具有随pH变化，通量变化的智能性。
2.本发明采用自己的技术路线，制备方法简单，易操作，容易实现产业化。可应用于氨基酸的分离纯化，以及血液净化领域。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例：
1.将乙烯吡咯烷酮5克，丙烯酸10克，甲基丙烯酸甲酯20克，N-甲基吡咯烷酮64.9克，偶氮二异丁腈0.1克，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应壶中，在搅拌下于温度90℃反应12小时，得到乙烯吡咯烷酮-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物溶液。将聚醚砜10克，N-甲基吡咯烷酮84克加入反应壶中，于温度85℃搅拌溶解8小时，制得聚醚砜溶液；取合成的三元共聚物溶液6克，加入到配制的聚醚砜溶液中，于温度60℃搅拌混合6小时。经过滤脱泡和“熟化”制得聚醚砜纺丝原液。
将聚醚砜纺丝原液压滤，经计量泵和两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为10m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为800μm，膜壁厚度为80μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理10小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。酸性条件下纯水超滤系数150ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数20ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为98％，碱性氨基酸的筛分系数为42％，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为90％。
2.将乙烯吡咯烷酮20克，丙烯酸5克，甲基丙烯酸甲酯20克，二甲基乙酰胺54.8克，偶氮二异丁腈0.2克，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应壶中，于温度80℃下搅拌反应20小时，获得乙烯吡咯烷酮-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物溶液；将聚醚砜15克，二甲基乙酰胺77克加入容器内，于温度85℃下搅拌溶解8小时，制得聚醚砜溶液。取合成的三元共聚物溶液8克，加入到上述配制的聚醚砜溶液中，于温度60℃下搅拌混合6小时。经过滤脱泡和“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，经计量泵和两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为8ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度40℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为15m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为700μm，膜壁厚度为75μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理24小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶封装成滤器。酸性条件下纯水超滤系数100ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数16ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为92％，碱性氨基酸的筛分系数为38％，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为92％。
3.将乙烯吡咯烷酮10克，丙烯酸20克，甲基丙烯酸甲酯10克，N-甲基吡咯烷酮59.9克，偶氮二异丁腈0.1克，放入容器内，在搅拌下于温度85℃反应12小时，得到乙烯吡咯烷酮-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物溶液。将聚醚砜10克，N-甲基吡咯烷酮80克放入容器内，在搅拌下于温度85℃溶解8小时，制得聚醚砜溶液。取合成的三元共聚物溶液10克，加入到配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度60℃混合6小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为3ml/min；初生纤维在空气中经10cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为500μm，膜壁厚度为55μm。中空纤维膜在温度60℃水中处理12小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶封装成滤器。酸性条件下纯水超滤系数200ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数12ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为95％，碱性氨基酸的筛分系数为35％，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为90％。
4.将乙烯吡咯烷酮10克，丙烯酸10克，苯乙烯10克，二甲基乙酰胺69.9克，偶氮二异丁腈0.1克，放入容器内，在搅拌下于温度90℃反应12小时，得到乙烯吡咯烷酮-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物溶液。将聚醚砜25克，二甲基乙酰胺70克放入容器内，在搅拌下于温度85℃溶解8小时，制得聚醚砜溶液。取合成的三元共聚物溶液5克，加入到配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度60℃混合6小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为6ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为12m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为900μm，膜壁厚度为100μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理10小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器。酸性条件下纯水超滤系数100ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数9ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为89％，碱性氨基酸的筛分系数为38％，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为94％。
5.将乙烯吡咯烷酮15克，丙烯酸10克，苯乙烯10克，N-甲基吡咯烷酮64.9克，偶氮二异丁腈0.1克，放入容器内，在搅拌下于温度80℃反应10小时，得到乙烯吡咯烷酮-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物溶液。将聚醚砜15克，N-甲基吡咯烷酮77克放入容器内，在搅拌下于温度85℃溶解8小时，制得聚醚砜溶液。取合成的三元共聚物溶液8克，加入到配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度60℃混合6小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为8ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度45℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为15m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为750μm，膜壁厚度为75μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理24小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶封装成滤器。酸性条件下纯水超滤系数100ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数16ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为92％，碱性氨基酸的筛分系数为38％，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为92％。
6.将乙烯吡咯烷酮10克，丙烯酸20克，苯乙烯10克，二甲基乙酰胺59.9克，偶氮二异丁腈0.1克，放入容器内，在搅拌下于温度85℃反应12小时，得到乙烯吡咯烷酮-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物溶液。将聚醚砜15克，二甲基乙酰胺80克放入容器内，在搅拌下于温度85℃溶解8小时，制得聚醚砜溶液。取合成的三元共聚物溶液5克，加入到配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度60℃混合6小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为5ml/min；初生纤维在空气中经10cm距离后于温度45℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为500μm，膜壁厚度为55μm。中空纤维膜在温度60℃水中处理12小时，除去残留的溶剂和引发剂等。将纤维等长截切，捆扎成束，用灌封胶封装成滤器。酸性条件下纯水超滤系数150ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数14ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为92％，碱性氨基酸的筛分系数为41％，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为92％。
Claims (5)
1.一种三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜的起始原料由以下组分组成，按重量计为：
聚醚砜分子量为20000～60000 10～25份
三元共聚物溶液浓度25～30％ 0.3～10份
溶剂 70～90份
2.按照权利要求1所述三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜，其特征在于三元共聚物的起始原料由以下组分组成，按重量计为：
乙烯吡咯烷酮 5～20份
丙烯酸 5～20份
第三组分 10～20份
溶剂 50～85份
引发剂 0.1～0.5份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
将乙烯吡咯烷酮5～20份，丙烯酸5～20份，第三组分10～20份，溶剂50～85份，引发剂0.1～0.5份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在搅拌下，于温度55～90℃反应8～24小时，获得浓度为25～30％的三元共聚物溶液；
其中第三组分为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
3.按照权利要求1或2所述三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
4.按照权利要求1～3之一所述三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜的制造方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)改性聚醚砜纺丝原液的制备
将聚醚砜10～25份，溶剂70～90份加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在搅拌下，于温度75～95℃溶解2～24小时，制得聚醚砜溶液；将浓度25～30％三元共聚物溶液0.3～10份，加入上述的聚醚砜溶液中，于温度55～65℃搅拌混合2～24小时，经过滤、脱泡和“熟化”制得改性聚醚砜纺丝原液；
(2).改性聚醚砜中空纤维膜的制备
将聚醚砜纺丝原液压滤，通过计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维在空气中经8～40cm距离后，于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为8～50m/min，获得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为50～500μm。中空纤维膜在温度50～60℃水煮8～72小时，除去残留的溶剂。
5.按照权利要求1所述的三元共聚物共混改性聚醚砜中空纤维膜的用途，其特征在于：将共混改性聚醚砜中空纤维膜制备成滤器，用于血液净化，包含高通量括血液透析、血液过滤和血浆分离，以及氨基酸的分离纯化；聚醚砜中空纤维智能膜滤器的纤维内径200～1000μm，酸性条件下纯水超滤系数50～3000ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数8～200ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为85～100％，碱性氨基酸的筛分系数为5～50％；聚醚砜中空纤维膜壁的孔径0.005～0.4μm，白蛋白截留率为0～100％，最大耐受压力760mmHg。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101912742A (zh) * | 2010-08-09 | 2010-12-15 | 华南理工大学 | 一种u型中空纤维膜的制备方法及u型中空纤维膜反应器 |
| CN103055725A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-24 | 四川大学 | 类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途 |
| CN104548963A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共混am-amps共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法 |
| CN104984664A (zh) * | 2015-06-20 | 2015-10-21 | 杭州汉膜新材料科技有限公司 | 氨基酸修饰聚醚砜血液透析膜的制备方法 |
| CN105797600A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-07-27 | 贵阳学院 | 由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及制备 |
| CN107320765A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-07 | 深圳兰度生物材料有限公司 | 一种重组纤维结构胶原蛋白海绵的制备方法 |
| CN108472597A (zh) * | 2015-12-23 | 2018-08-31 | 帕尔公司 | 含有两种吸附剂的过滤膜 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0245062A (ja) * | 1988-08-03 | 1990-02-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 血液濃縮器用中空糸膜 |
| CN1220183A (zh) * | 1997-12-17 | 1999-06-23 | 四川联合大学 | 聚醚砜中空纤维膜及其制造方法和用途 |
| JP2003320229A (ja) * | 2002-04-30 | 2003-11-11 | Asahi Kasei Corp | 改質された中空糸膜 |
-
2010
- 2010-03-29 CN CN201010134292XA patent/CN101791527B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0245062A (ja) * | 1988-08-03 | 1990-02-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 血液濃縮器用中空糸膜 |
| CN1220183A (zh) * | 1997-12-17 | 1999-06-23 | 四川联合大学 | 聚醚砜中空纤维膜及其制造方法和用途 |
| JP2003320229A (ja) * | 2002-04-30 | 2003-11-11 | Asahi Kasei Corp | 改質された中空糸膜 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Biomaterials》 20031231 Changsheng Zhao et al. Blood compatible aspects of DNA－modified polysulfone membrane－protein adsorption and platelet adhesion 第3747-3755 1-5 第24卷, 2 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101912742A (zh) * | 2010-08-09 | 2010-12-15 | 华南理工大学 | 一种u型中空纤维膜的制备方法及u型中空纤维膜反应器 |
| CN103055725A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-24 | 四川大学 | 类肝素聚氨酯共混改性聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途 |
| CN104548963A (zh) * | 2013-10-11 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共混am-amps共聚物制备亲水性荷电超滤膜的方法 |
| CN104984664A (zh) * | 2015-06-20 | 2015-10-21 | 杭州汉膜新材料科技有限公司 | 氨基酸修饰聚醚砜血液透析膜的制备方法 |
| CN108472597A (zh) * | 2015-12-23 | 2018-08-31 | 帕尔公司 | 含有两种吸附剂的过滤膜 |
| CN107320765A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-07 | 深圳兰度生物材料有限公司 | 一种重组纤维结构胶原蛋白海绵的制备方法 |
| CN105797600A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-07-27 | 贵阳学院 | 由聚乙烯基吡咯烷酮改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜及制备 |
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