CN102961977B - 一种聚乳酸中空纤维透析膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸中空纤维透析膜的制备方法。现有透析膜材料生物相容性差，易造成环境污染。该方法将聚乳酸、致孔剂、增韧剂和无机填料加入溶剂，40～120℃搅拌8～30小时，得到纺丝液，然后脱泡；将脱泡后的纺丝液和芯液分别通过喷丝头的外、内通道并挤出成型，得到初生纤维；初生纤维经过0～50厘米的空气间隙，进入凝固浴固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机1～30m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜，最后将膜浸泡在20～45℃循环去离子水6～48小时，取出后晾干。本发明方法污染少且节约能源，制备的透析膜生物相容性好、蛋白吸附量少、对尿毒性物质的清除效果好，且可生物降解。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料透析膜技术领域，具体涉及一种聚乳酸中空纤维透析膜的制备方法。
技术背景
19世纪初期，美国Johns Hopkins医学院的John Abel及其同事首次用火棉胶制成管状透析器，并命名为人工肾脏。将这个透析器放在生理盐水中，用水蛭素作为抗凝剂，对兔子进行了2个小时的血液透析，取得了满意的结果，从而开创了血液透析事业。随后，美国和欧洲各国相继开展了透析的研究，尤其是在第一次世界大战之后，很多由战伤导致的急性肾功能衰竭患者需要透析治疗，促进了人工肾的研制。透析器的形状先后经历转鼓式、蟠管式、双蟠管式和平板型，直至20世纪60年代Lipps把醋酸纤维拉成直径200μm的中空纤维，把8000～10000根纤维装在一个硬壳内，制成第一个中空纤维透析器。由于体积小、有效面积大、透析效率高、出水能力强等突出的优点，中空纤维型透析器风靡世界，并沿用至今。
透析膜材料也经历了两个阶段的发展，未改性纤维素、铜仿膜、醋酸纤维素和三醋酸纤维素等被称为“第一代血液透析膜材料”。由于纤维素及其衍生物材料具有以下特点：独特的水凝胶结构、制成的中空纤维膜壁薄、对小分子物质清除率高、成本低，所以直到今天，纤维素膜仍在使用，并且占有一定比例。但这类膜材料的生物相容性不够理想，会出现“首次使用综合症”这样的不良作用。另外，使用纤维素类型的中空纤维膜不能清除中分子物质如β2-微球蛋白，而这类物质在血液中的滞留对长期依靠透析生存的人具有很大危害，易引起沉积性淀粉病变。再者，由于纤维中有大量的羟基存在，不可避免地引起补体激活，而补体激活与白细胞的减少存在一定关系。
正是因为纤维素及其衍生物带来的不良反应，促使人们研究合成膜，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚砜、聚酰胺等，这些膜材料被称为“第二代血液透析膜材料”，使用这些合成膜材料，对中分子物质β2-微球蛋白清除效果较好，对血中补体激活大大降低，生物相容性大大提高。特别是其中的聚砜膜，目前在血液净化领域已经得到广泛认可，被认为是已存的生物相容性和功能有效性最好的材料之一，其中的德国费森尤斯公司的F6和F66血液透析器已经得到医院和患者的认可。但聚砜疏水性强，是通过膜表面吸附的方法来除去血液中的β2-微球蛋白，因此存在饱和吸附量，即随透析时间的增加，过滤速度会减慢；而且该膜对β2-微球蛋白以外的分子量为几千～几万的有害物质除去性能不明显，因此不能充分除去有害物质。
为改善上述问题，研制新材料血液透析膜是重要的发展方向。在公告号为CN03130556的中国发明专利中，介绍了一种聚偏氟乙烯中空纤维血液透析膜的制备方法，采用亲水性大分子作为致孔剂改善聚偏氟乙烯树脂的亲水性，以此减少对蛋白质的吸附量。在公告号为CN01139267的中国发明专利中，介绍了一种共混聚醚砜中空纤维透析膜的制造方法，除采用聚醚砜为主要制膜材料外，还使用其他高聚物与其共混，旨在研制出具有高强度、耐压实性、耐消毒性、生物相容性好和能在较大范围内改变膜的性能的中空纤维膜。但以上专利中所采用的膜材料均为石油基合成聚合物，生物相容性不好，不可生物降解、后处理会造成环境污染。聚乳酸血液透析膜材料的制备尚无专利报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚乳酸中空纤维透析膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
步骤(1).配制纺丝液：
将聚乳酸、致孔剂、增韧剂和无机填料加入到溶剂中，40～120℃下搅拌8～30小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；其中纺丝液中各组分的质量百分含量为：聚乳酸10～25﹪、致孔剂0.5～10﹪、增韧剂0～5﹪、无机填料0～5﹪，溶剂55～89.5﹪。
所述的聚乳酸的熔融指数为6～80g/10min ，测试条件为210oC、2.16Kg；
所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇的一种或多种；
所述的增韧剂为聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚羟基脂肪酸酯、β-羟基丁酸—戊酸酯共聚物、聚碳酸三甲酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)、聚乳酸-聚乙二醇-聚丙二醇(PLA-PEG-PPG)、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸共聚物的一种或多种；
所述的无机填料为石墨烯、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、滑石、高岭土、蒙脱土的一种或多种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷的一种或是任意两种的混合液。
步骤(2).纺丝液挤出成型：
将混合均匀的纺丝液在50～80℃及负压状态下过滤、脱泡，静置6～24h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为0.1～20mL/min通过喷丝头的外通道，芯液以流速为0.1～40mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
所述的芯液为去离子水或去离子水与辅助固化剂的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为20～100﹪；
所述的辅助固化剂为乙醇、二甘醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环的一种或多种；
所述的芯液温度为25～70℃；
所述的喷丝头的外通道直径为0.25～0.8mm，内通道直径的为0.15～0.6mm。
步骤(3).初生纤维固化成膜：
初生纤维经过0～50厘米的空气间隙，进入凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度1～30m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
所述的凝固浴为去离子水或去离子水与辅助凝固剂的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为30～100﹪；
所述的辅助凝固剂为乙醇、二甘醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯的一种或多种；
所述的凝固浴温度为15～60℃。
步骤(4).聚乳酸中空纤维膜的后处理：
将聚乳酸中空纤维膜浸泡在20～45℃的循环去离子水中6～48小时进行后处理，取出后晾干。
本发明制备得到聚乳酸中空纤维透析膜的外径为0.3～0.9mm，内径为0.2～0.7mm，壁厚为50～150μm，拉伸应力1.5～5.0MPa，拉伸应变10～80﹪。
本发明制备得到聚乳酸中空纤维透析膜纯水超滤率≥100mL/(h·mm Hg)，对人体大分子蛋白的截留率≥90﹪，对中分子β2-微球蛋白的去除率≥30﹪，对小分子尿素的去除率≥80﹪。
本发明制备得到聚乳酸中空纤维透析膜具有致密的表层和多孔支撑层。
本发明制备的聚乳酸中空纤维透析膜生物相容性好、蛋白吸附量少、对各种尿毒性物质的清除效果好，并且可生物降解。
本发明采用聚乳酸为透析膜材料，运用干/湿溶液纺丝法制备出新型高通量高效能中空纤维透析器。利用聚乳酸优异的生物相容性，降低长期依赖透析存活病患的并发症，减少透析病死率；利用聚乳酸的生物可降解性能，为一次性用品透析器的用后处理提供更方便的解决办法，减少污染；利用聚乳酸来源于农作物，减少对石油基聚合物的依赖，节约能源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的分析(以下实施例中聚乳酸的熔融指数为6～80g/10min ，测试条件为210oC、2.16Kg；纺丝液的粘度为0.6～5.0 Pa·s)。
实施例1
步骤(1).将10g聚乳酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到89.5gN-甲基吡咯烷酮中，40℃下搅拌30小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在50℃及负压状态下过滤、脱泡，静置6h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为0.1mL/min通过直径为0.3mm喷丝头的外通道，温度为25℃的去离子水作为芯液，以流速0.1mL/min通过喷丝头的直径为0.2mm内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
步骤(3).初生纤维直接进入25℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度1m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜；
凝固浴为去离子水与乙醇的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为30﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在20℃的循环去离子水中48小时进行后处理，取出后晾干。
实施例2
步骤(1).将25g聚乳酸、10g聚乙二醇、5g聚己内酯和5g石墨烯加入到55g 二甲基亚砜中，50℃下搅拌28小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在52℃及负压状态下过滤、脱泡，静置8h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为1mL/min通过直径为0.4mm的喷丝头的外通道，温度为30℃的芯液以流速为1mL/min通过直径为0.3mm的喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与乙醇的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为20﹪。
步骤(3).初生纤维经过5厘米的空气间隙，进入30℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度3m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与二甘醇的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为40﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在22℃的循环去离子水中45小时进行后处理，取出后晾干。
实施例3
步骤(1).将15g聚乳酸、5g甘油、5g聚甲基丙烯酸甲酯和5g二氧化硅加入到70g二甲基乙酰胺中，60℃下搅拌26小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在55℃及负压状态下过滤、脱泡，静置9h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为2mL/min通过直径为0.8mm喷丝头的外通道，温度为38℃的芯液以流速为5mL/min通过直径为0.6mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与二甲基亚砜的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为30﹪。
步骤(3).初生纤维经过10厘米的空气间隙，进入35℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度5m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与甘油的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为35﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在25℃的循环去离子水中40小时进行后处理，取出后晾干。
实施例4
步骤(1).将20g聚乳酸、5g乙醇、2.5g聚乙烯醇和2.5g二氧化钛加入到70g二甲基甲酰胺中，65℃下搅拌25小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在58℃及负压状态下过滤、脱泡，静置10h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为3mL/min通过直径为0.4mm喷丝头的外通道，温度为40℃的芯液以流速为10mL/min通过直径为0.2mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与二甘醇的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为45﹪。
步骤(3).初生纤维经过15厘米的空气间隙，进入40℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度8m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为45﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在28℃的循环去离子水中38小时进行后处理，取出后晾干。
实施例5
步骤(1).将20g聚乳酸、2.5g二甘醇和2.5g聚羟基脂肪酸酯加入到75g 1，4-二氧六环中，70℃下搅拌23小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在60℃及负压状态下过滤、脱泡，静置12h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为5mL/min通过直径为0.3mm喷丝头的外通道，温度为40℃的芯液以流速为15mL/min通过直径为0.2mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与甘油的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为50﹪。
步骤(3).初生纤维经过20厘米的空气间隙，进入42℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度8m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与二甲基亚砜的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为50﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在30℃的循环去离子水中35小时进行后处理，取出后晾干。
实施例6
步骤(1).将25g聚乳酸、10g二甘醇、3gβ-羟基丁酸—戊酸酯共聚物和2g氧化铝加入到60g氯仿中，75℃下搅拌22小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在62℃及负压状态下过滤、脱泡，静置14h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为6mL/min通过直径为0.7mm喷丝头的外通道，温度为42℃的芯液以流速为18mL/min通过直径为0.5mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与二甲基乙酰胺的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为55﹪。
步骤(3).初生纤维经过25厘米的空气间隙，进入45℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度10m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与二甲基乙酰胺的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为55﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在32℃的循环去离子水中32小时进行后处理，取出后晾干。
实施例7
步骤(1).将25g聚乳酸、3g聚乙烯吡咯烷酮、4g聚乙二醇、4g聚碳酸三甲酯和3g滑石加入到61g二氯甲烷中，80℃下搅拌20小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在65℃及负压状态下过滤、脱泡，静置15h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为8mL/min通过直径为0.8mm喷丝头的外通道，温度为45℃的芯液以流速为20mL/min通过直径为0.5mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与1，4-二氧六环的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为60﹪。
步骤(3).初生纤维经过28厘米的空气间隙，进入45℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度12m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与二甲基甲酰胺的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为60﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在34℃的循环去离子水中30小时进行后处理，取出后晾干。
实施例8
步骤(1).将13g聚乳酸、1g甘油、1g乙醇、1g聚环氧丙烷和4g高岭土加入到40g N-甲基吡咯烷酮和40g二甲基亚砜的混合液中，85℃下搅拌18小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在68℃及负压状态下过滤、脱泡，静置16h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为10mL/min通过直径为0.8mm喷丝头的外通道，温度为48℃的芯液以流速为22mL/min通过直径为0.6mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与二甲基甲酰胺的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为65﹪。
步骤(3).初生纤维经过30厘米的空气间隙，进入48℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度15m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与1，4-二氧六环的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为65﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在35℃的循环去离子水中30小时进行后处理，取出后晾干。
实施例9
步骤(1).将16g聚乳酸、1g甘油、2g乙醇、4g二甘醇、4g聚环氧乙烷和3g蒙脱土加入到20g氯仿和50g二氯甲烷的混合液中，90℃下搅拌16小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在70℃及负压状态下过滤、脱泡，静置18h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为12mL/min通过直径为0.3mm喷丝头的外通道，温度为52℃的芯液以流速为25mL/min通过直径为0.2mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为50﹪。
步骤(3).初生纤维经过32厘米的空气间隙，进入50℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度16m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与磷酸三乙酯的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为70﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在36℃的循环去离子水中28小时进行后处理，取出后晾干。
实施例10
步骤(1).将18g聚乳酸、2g聚乙烯吡咯烷酮、2g聚乙二醇、2g甘油、2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)、1g石墨烯和1g二氧化硅加入到32g二甲基亚砜、20g二甲基乙酰胺和20g二甲基甲酰胺的混合液中，95℃下搅拌15小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在72℃及负压状态下过滤、脱泡，静置20h；脱泡后的纺丝液以挤出速度为14mL/min通过直径为0.5mm喷丝头的外通道，温度为55℃的芯液以流速为28mL/min通过直径为0.4mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水、乙醇、二甘醇的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为70﹪。
步骤(3).初生纤维经过35厘米的空气间隙，进入45℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度20m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与磷酸三甲酯的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为75﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在40℃的循环去离子水中25小时进行后处理，取出后晾干。
实施例11
步骤(1).将23g聚乳酸、1g聚乙二醇、1g甘油、1g乙醇、1g二甘醇、3g聚乳酸-聚乙二醇-聚丙二醇(PLA-PEG-PPG)、1g二氧化硅、1g二氧化钛和1g氧化铝加入到67g二甲基亚砜中，100℃下搅拌10小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在75℃及负压状态下过滤、脱泡，静置22h；脱泡后的纺丝液以挤出速度为15mL/min通过直径为0.4mm喷丝头的外通道，温度为60℃的芯液以流速为30mL/min通过直径为0.3mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺的混合液；其中芯液中去离子水的质量百分含量为80﹪。
步骤(3).初生纤维经过38厘米的空气间隙，进入42℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度25m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与二甘醇的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为90﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在42℃的循环去离子水中20小时进行后处理，取出后晾干。
实施例12
步骤(1).将22g聚乳酸、1g聚乙烯吡咯烷酮加入到77g氯仿中，110℃下搅拌8小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在78℃及负压状态下过滤、脱泡，静置24h；脱泡后的纺丝液以挤出速度为18mL/min通过直径为0.3mm喷丝头的外通道，温度为70℃的芯液以流速为35mL/min通过直径为0.2mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为90﹪。
步骤(3).初生纤维经过40厘米的空气间隙，进入45℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度30m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水、二甘醇、甘油的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为95﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在45℃的循环去离子水中6小时进行后处理，取出后晾干。
实施例13
步骤(1).将25g聚乳酸、8g乙醇、5g聚琥珀酸丁二醇酯加入到62g二氯甲烷中， 120℃下搅拌8小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在80℃及负压状态下过滤、脱泡，静置24h；脱泡后的纺丝液以挤出速度为20mL/min通过直径为0.6mm喷丝头的外通道，温度为70℃的芯液以流速为40mL/min通过直径为0.4mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与乙醇的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为20﹪。
步骤(3).初生纤维经过50厘米的空气间隙，进入52℃去离子水凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度30m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在45℃的循环去离子水中6小时进行后处理，取出后晾干。
实施例14
步骤(1).将25g聚乳酸、10g甘油、4g聚乳酸共聚物加入到61g二甲基亚砜中，105℃下搅拌8小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在80℃及负压状态下过滤、脱泡，静置10h；脱泡后的纺丝液以挤出速度为20mL/min通过直径为0.7mm喷丝头的外通道，温度为65℃的芯液以流速为38mL/min通过直径为0.5mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的混合液；其中芯液中去离子水的质量百分含量为85﹪。
步骤(3).初生纤维经过45厘米的空气间隙，进入55℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度30m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与二甲基乙酰胺的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为40﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在45℃的循环去离子水中6小时进行后处理，取出后晾干。
实施例15
步骤(1).将20g聚乳酸、7g乙醇、1g聚己内酯、1g聚碳酸三甲酯、1g聚环氧丙烷和2g蒙脱土加入到68g二甲基亚砜中，120℃下搅拌10小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在70℃及负压状态下过滤、脱泡，静置10h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为18mL/min通过直径为0.8mm喷丝头的外通道，70℃去离子水作为芯液以流速为20mL/min通过直径为0.5mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
步骤(3).初生纤维经过40厘米的空气间隙，进入60℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度30m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与二甘醇的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为85﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在45℃的循环去离子水中8小时进行后处理，取出后晾干。
实施例16
步骤(1). 将10g聚乳酸、2g聚乙二醇、3g甘油、5g乙醇、2g聚琥珀酸丁二醇酯和3g聚乳酸共聚物加入到25gN-甲基吡咯烷酮、25g二甲基亚砜和25g二甲基乙酰胺的混合液中，1000℃下搅拌15小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在70℃及负压状态下过滤、脱泡，静置18h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为15mL/min通过直径为0.8mm喷丝头的外通道，70℃去离子水作为芯液以流速为20mL/min通过直径为0.6mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
步骤(3).初生纤维经过50厘米的空气间隙，进入60℃去离子水凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度30m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在45℃的循环去离子水中24小时进行后处理，取出后晾干。
实施例17
步骤(1).将10g聚乳酸、10g聚乙二醇、1g聚乙烯醇、2g聚羟基脂肪酸酯和2g β-羟基丁酸—戊酸酯共聚物加入到75g二甲基亚砜中，120℃下搅拌20小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在80℃及负压状态下过滤、脱泡，静置15h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为20mL/min通过直径为0.4mm喷丝头的外通道，70℃去离子水作为芯液以流速为30mL/min通过直径为0.2mm喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
步骤(3).初生纤维经过50厘米的空气间隙，进入50℃去离子水凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度30m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在45℃的循环去离子水中20小时进行后处理，取出后晾干。
上述实施例1～17中所用喷丝头的外通道直径为0.25～0.8mm，内通道直径的为0.15～0.6mm。上述实施例1～17制备得到聚乳酸中空纤维透析膜的外径为0.3～0.9mm，内径为0.2～0.7mm，壁厚为50～150μm，拉伸应力1.5～5.0MPa，拉伸应变10～80﹪，纯水超滤率≥100mL/(h·mm Hg)，对人体大分子蛋白的截留率≥90﹪，对中分子β2-微球蛋白的去除率≥30﹪，对小分子尿素的去除率≥80﹪。
实施例18
步骤(1).将15g聚乳酸、5g聚乙二醇加入到80gN-甲基吡咯烷酮中，80℃下搅拌12小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在60℃及负压状态下过滤、脱泡，静置18h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为2mL/min通过喷丝头的外通道，25℃去离子水作为芯液以流速为20mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
喷丝头的外通道直径为0.8mm，内通道直径为0.6mm。
步骤(3).初生纤维经过26厘米的空气间隙，进入25℃去离子水凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度8m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在20℃的循环去离子水中24小时进行后处理，取出后晾干。
实施例18所制得的聚乳酸中空纤维膜外径0.84mm，内径0.63mm,壁厚105μm，拉伸应力2.2MPa，拉伸应变10﹪，纯水超滤率为175 mL/(h·mm Hg)，对尿素的透过率为92﹪，对β2-微球蛋白的透过率为38﹪，对大分子蛋白的截留率为94﹪。
实施例19
步骤(1).将14g聚乳酸和5g聚乙烯基吡咯烷酮加入到81g 1，4-二氧六环中，60℃下搅拌14小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在50℃及负压状态下过滤、脱泡，静置24h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为4mL/min通过喷丝头的外通道，25℃去离子水作为芯液以流速为25mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
喷丝头的外通道直径为0.7mm，内通道直径为0.5mm。
步骤(3).初生纤维经过28厘米的空气间隙，进入30℃去离子水凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度10m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在20℃的循环去离子水中24小时进行后处理，取出后晾干。
实施例19所制得的聚乳酸中空纤维膜外径0.75mm，内径0.55mm,壁厚80μm，拉伸应力2.7MPa，拉伸应变54﹪，纯水超滤率为100 mL/(h·mm Hg)，对尿素的透过率为83﹪，对β2-微球蛋白的透过率为30﹪，对大分子蛋白的截留率为98﹪。
实施例20
步骤(1).将14g聚乳酸、3g甘油、3g聚己内酯和2g二氧化硅加入到78g氯仿中，50℃下搅拌20小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在50℃及负压状态下过滤、脱泡，静置24h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为8mL/min通过喷丝头的外通道，25℃芯液以流速为35mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与乙醇的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为20﹪；
喷丝头的外通道直径为0.6mm，内通道直径为0.4mm。
步骤(3).初生纤维经过15厘米的空气间隙，进入25℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度12m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与乙醇的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为30﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在25℃的循环去离子水中36小时进行后处理，取出后晾干。
实施例20所制得的聚乳酸中空纤维膜外径0.62mm，内径0.46mm,壁厚80μm，拉伸应力1.5MPa，拉伸应变46﹪，纯水超滤率为180 mL/(h·mm Hg)，对尿素的透过率为92﹪，对β2-微球蛋白的透过率为40﹪，对大分子蛋白的截留率为94﹪。
实施例21
步骤(1).将16g聚乳酸、7g聚乙二醇、3g聚乙烯醇和5g石墨烯加入到69g二甲基亚砜中，90℃下搅拌15小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在70℃及负压状态下过滤、脱泡，静置15h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为5mL/min通过喷丝头的外通道，30℃芯液以流速为22mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与二甲基亚砜的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为75﹪；
喷丝头的外通道直径为0.8mm，内通道直径为0.6mm。
步骤(3).初生纤维经过16厘米的空气间隙，进入25℃去离子水凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度5m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在20℃的循环去离子水中24小时进行后处理，取出后晾干。
实施例21所制得的聚乳酸中空纤维膜外径0.9mm，内径0.7mm,壁厚100μm，拉伸应力2.8MPa，拉伸应变80﹪，纯水超滤率为108 mL/(h·mm Hg)，对尿素的透过率为90﹪，对β2-微球蛋白的透过率为30﹪，对大分子蛋白的截留率为96﹪。
实施例22
步骤(1).将17g聚乳酸、6g甘油、5g β-羟基丁酸—戊酸酯共聚物和2g高岭土加入到70g N-甲基吡咯烷酮中，85℃下搅拌12小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在65℃及负压状态下过滤、脱泡，静置20h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为2.5mL/min通过喷丝头的外通道，25℃芯液以流速为24mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与N-甲基吡咯烷酮的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为85﹪；
喷丝头的外通道直径为0.25mm，内通道直径为0.15mm。
步骤(3).初生纤维经过20厘米的空气间隙，进入25℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度15m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与乙醇的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为80﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在30℃的循环去离子水中48小时进行后处理，取出后晾干。
实施例22所制得的聚乳酸中空纤维膜外径0.3mm，内径0.2mm,壁厚50μm，拉伸应力5.0MPa，拉伸应变69﹪，纯水超滤率为170 mL/(h·mm Hg)，对尿素的透过率为93﹪，对β2-微球蛋白的透过率为38﹪，对大分子蛋白的截留率为94﹪。
实施例23
步骤(1).将18g聚乳酸、8g乙醇、4g聚琥珀酸丁二醇酯和5g二氧化钛加入到65g二甲基乙酰胺中，85℃下搅拌24小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在75℃及负压状态下过滤、脱泡，静置12h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为15mL/min通过喷丝头的外通道，25℃芯液以流速为40mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与甘油的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为90﹪；
喷丝头的外通道直径为0.6mm，内通道直径为0.4mm。
步骤(3).初生纤维经过30厘米的空气间隙，进入40℃去离子水凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度12m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在20℃的循环去离子水中24小时进行后处理，取出后晾干。
实施例23所制得的聚乳酸中空纤维膜外径0.69mm，内径0.39mm,壁厚150μm，拉伸应力4.7MPa，拉伸应变62﹪，在0.1 MPa的超滤压下测得纯水超滤率为110 mL/(h·mm Hg)，对尿素的透过率为80﹪，对β2-微球蛋白的透过率为32﹪，对大分子蛋白的截留率为97﹪。
实施例24
步骤(1).将20g聚乳酸、5g二甘醇、3g聚环氧丙烷和3g蒙脱土加入到69g磷酸三乙酯中，90℃下搅拌18小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；
步骤(2).将混合均匀的纺丝液在70℃及负压状态下过滤、脱泡，静置15h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为1.5mL/min通过喷丝头的外通道，25℃芯液以流速为15mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
芯液为去离子水与二甲基乙酰胺的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为90﹪；
喷丝头的外通道直径为0.25mm，内通道直径为0.15mm。
步骤(3).初生纤维经过30厘米的空气间隙，进入30℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度10m/min进行收集，得到聚乳酸中空纤维膜。
凝固浴为去离子水与乙醇的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为30﹪。
步骤(4).将聚乳酸中空纤维膜浸泡在35℃的循环去离子水中20小时进行后处理，取出后晾干。
实施例24所制得的中空纤维膜外径0.3mm，内径0.2mm,壁厚50μm，拉伸应力4.0MPa，拉伸应变58﹪，纯水超滤率为195mL/(h·mm Hg)，对尿素的透过率为95﹪，对β2-微球蛋白的透过率为42﹪，对大分子蛋白的截留率为90﹪。
Claims (4)
1. 一种聚乳酸中空纤维透析膜的制备方法，其特征在于该方法具体步骤是：
步骤(1).配制纺丝液：
将聚乳酸、致孔剂、增韧剂和无机填料加入到溶剂中，40～120℃下搅拌8～30小时，充分溶解，得到混合均匀的纺丝液；其中纺丝液中各组分的质量百分含量为：聚乳酸10～25﹪、致孔剂0.5～10﹪、增韧剂0～5﹪、无机填料0～5﹪，溶剂55～89.5﹪；
所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇的一种或多种；
所述的增韧剂为聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚羟基脂肪酸酯、β-羟基丁酸—戊酸酯共聚物、聚碳酸三甲酯、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚乳酸-聚乙二醇-聚丙二醇、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸共聚物的一种或多种；
所述的无机填料为石墨烯、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、滑石、高岭土、蒙脱土的一种或多种；
所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、氯仿、二氯甲烷的一种或是任意两种的混合液；
步骤(2).纺丝液挤出成型：
将混合均匀的纺丝液在50～80℃及负压状态下过滤、脱泡，静置6～24h；脱泡后的纺丝液保持温度不变以挤出速度为0.1～20mL/min通过喷丝头的外通道，25～70℃的芯液以流速为0.1～40mL/min通过喷丝头的内通道，并将喷丝头的内外通道中芯液和脱泡后的纺丝液挤出成型，得到初生纤维；
所述的芯液为去离子水或去离子水与辅助固化剂的混合液，芯液中去离子水的质量百分含量为20～100﹪；
所述的辅助固化剂为乙醇、二甘醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环的一种或多种；
步骤(3).初生纤维固化成膜：
初生纤维经过0～50厘米的空气间隙，进入15～60℃凝固浴进行固化，形成初生聚乳酸中空纤维膜；初生聚乳酸中空纤维膜由卷绕机以牵引速度1～30m/min进行纵向拉伸并收集，得到聚乳酸中空纤维膜；
所述的凝固浴为去离子水或去离子水与辅助凝固剂的混合液，凝固浴中去离子水的质量百分含量为30～100﹪；
所述的辅助凝固剂为乙醇、二甘醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯的一种或多种；
步骤(4).聚乳酸中空纤维膜的后处理：
将聚乳酸中空纤维膜浸泡在20～45℃的循环去离子水中6～48小时进行后处理，取出后晾干。
2.如权利要求1所述的一种聚乳酸中空纤维透析膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的聚乳酸的熔融指数为6～80g/10min ，测试条件为210oC、2.16Kg。
3.如权利要求1所述的一种聚乳酸中空纤维透析膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的喷丝头的外通道直径为0.25～0.8 mm，内通道直径为0.15～0.6 mm。
4.如权利要求1所述的方法制备得到的聚乳酸中空纤维透析膜，其特征在于该透析膜的外径为0.3～0.9 mm，内径为0.2～0.7 mm，壁厚为30～150μm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |