JPH0611320B2

JPH0611320B2 - 血液透析用中空糸膜

Info

Publication number: JPH0611320B2
Application number: JP59205602A
Authority: JP
Inventors: 紘二八木田; 四男小野
Original assignee: Asahi Medical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Medical Co Ltd
Priority date: 1984-10-02
Filing date: 1984-10-02
Publication date: 1994-02-16
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: AU553837B2; JPS6185955A; AU3414784A; EP0181410B1; EP0181410A1; US4705632A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶質の除去性能にすぐれ、かつ血液適合性の
すぐれた、血液透析用中空糸膜に関する。

（従来技術）現在、人工腎臓用透析膜として、セルロース系の血液透
析用中空糸が広く使用されている。この膜を使用した人
工透析器は血液透析処置時、適正な限外ロ過速度および
高度の低分子量物質のクリアランスを与え、患者の延命
効果において非常にすぐれたものである。

しかしながら、医療技術の進歩に伴ない、単に延命する
のみでなく、非透析時に社会に復帰し、健康人と同等な
生活を営める、高性能な膜の出現が強く望まれるように
なった。

このような要望を満すために、具体的には血液から除去
すべき物質として、低分子量物質のみならず、中、高分
子量物質の除去の必要性が新しく提唱され、短時間に十
分な程度に中、高分子量物質を除去し、さらに透析時に
不快感等を伴なわず行える透析膜の研究が進められてい
る。

また血液学的視点からも、従来の膜では、免疫学的異変
の一つである、補体の活性や、一過性の白血球減少の傾
向が問題視されており、さらに血液透析時、血液の凝固
を阻止するため、ある程度多量の抗凝固剤を必要とする
が、この薬剤による副作用が時に発生する事があり、こ
れら生化学的異変を起さない膜が強く要望されている。

これら従来の膜の欠点を改良すべく、合成高分子を使用
し、いわゆる湿式相転換製膜法を採用した膜が提案され
ている。これらの湿式相転換製膜法は原理的には、使用
する合成高分子自体の分子構造で、除去すべき物質の透
過性を発現するのではなく、適切な製膜法により形成さ
れた、二次的構造により透過性を発現するものである。
つまり合成高分子をその溶媒に溶解し、この溶液をその
非溶媒中に暴露し、この時起こる合成高分子の析出状態
を、溶媒組成、温度、非溶媒組成等により制御し、透過
性を発現させるものである。すなわち、湿式相転換製膜
法で得られる膜は、その析出高分子の粒子間の間隙空間
を物質流路とし、透過性を発現するものである。

このような膜としては、ポリアクリロニトリル膜、ポリ
スルホン膜、ポリメチルメタクリレート膜、ポリカーボ
ネート・ポリエチレングリコール膜等が提案されてい
る。しかしながら、このようにして得られた膜の透過性
は、その製膜原理から、一般的に限外ロ過速度が高すぎ
て、血液透析の際、除水量を制御するための特殊な装置
（UFRコントローラ）を使用せねばならず、かつ操作が
繁雑である。ポリカーボネート・ポリエチレングリコー
ル膜は、親水化によりUFRを低下させる意味で、30重量
％程度のポリエチレングリコール低含量のものが提案さ
れているが、高分子を親水化した場合、その非溶媒中に
暴露し製膜後、風乾その他の方法で膜を乾かすと膜が著
しくシュリンクし、透過性が激減するため、膜を通常の
方法では乾燥できない。また仮に、グリセリン等の湿潤
剤を用い、疑似乾燥製品を得ても、長期間の放置により
寸法、透析能の経時変化が観察され、血液透析膜として
適切であるとは言い難い。上記、低ポリエチレングリコ
ール含量の共重合体を含むこれらの合成高分子を、単に
溶融法で製膜しても、ミクロ相分離構造上明らかなごと
くポリエチレングリコール成分が連続相とならず実用的
な透過性を発現しない。また湿式相転換製膜法では製膜
条件で透過性を制御するため、極めて注意深い制御が必
要な事、溶媒を用いるため、製膜後、溶媒除去等の後処
理が必要である事など、製膜工程が繁雑である。さら
に、膜の強度面でも、この方法では殆んどの場合、その
製膜機から膜は無配向膜であり、かつ透出高分子粒子の
集合体である事から、機械的強度が一般に低く、血液処
理時、血液洩れの可能性が予想される。また合成高分子
を溶解する溶媒は、その合成高分子との親和性から、溶
媒除去処理を行っても、残留溶媒をなくす事はむずしく
血液処理膜として十分であるとは言えない。ポリアクリ
ロニトリル膜、ポリスルホン膜、ポリメチルメタクリレ
ート膜等は、血液学的視点からも、補体の活性化、一過
性白血球減少等を軽減する例もあるが、新たに生体への
影響、例えば血小板の膜への付着等が欠点として現れる
場合もあり、血液学的にも十分満足できるものとは言え
ない。

従来の膜の欠点を改良する目的で、特開昭54-162898号
公報に記載されているような、ポリε−カプロラクタム
ブロック、およびポリアルキレンエーテルブロックを有
する、ポリε−カプロラクタム−ポリアルキレンエーテ
ル−ポリアシルラクタムブロックターポリマーを使用
し、溶融法により血液透析膜を成形する事が提案されて
いる。

しかしながらこれら、ポリε−カプロラクタム−ポリア
ルキレンエーテル−ポリアシルラクタムブロックターポ
リマーは従来の膜あるいは、湿式相転換製膜法による合
成高分子の欠点を、十分に改良したものとは証明されて
いない。このブロック共重合体は、35%〜65%のポリアル
キレンエーテル成分を、アシルラクタムで結合したもの
であり、主としてポリε−カプロラクタム（ナイロン
6）と、ポリアルキレンエーテルとのブロック共重合体
と見なせるものであるが、いずれの成分も、吸水率1%以
上の親水性のものである。このようなブロック共重合体
から製膜されたものは、当然親水性が高く、透析性能向
上のためポリアルキレンエーテル含量が増した場合、一
方に疎水性成分を用いたものに比べ、水または血液のご
とき水性溶液に対し、十分な湿潤機械的強度が劣ってい
る。

またこのようなブロック共重合体を溶融紡糸するとき、
溶融に十分な高温下に処理されるわけであるが、この
時、共重合体の酸化分解、熱分解による、低分子量含窒
素化合物の発生が予想され、血液透析等血液処理膜とし
て使用した場合、このような低分子量含窒素化合物の生
体に対する影響が懸念される。

また、このようなブロック共重合体は、従来の膜の欠点
であった、免疫学的異変すなわち補体活性についても、
改善されていず、血液処理膜として十分なものであると
は言い難い。

さらに、特開昭54-162898号公報の実施例III、IVの試料
Ｅのデータから明らかなように、溶液乾燥製膜法と溶融
紡糸法とから得られる膜の溶質の透過性は異なり、後者
の方が数段低い値を示している。すなわち尿素は約1/2
に、中、高分子量物質の代表例であるビタミンＢ−12に
ついては、約1/5に減少している。この傾向は、通常の
合成高分子を、熱変形温度以上の温度で、ドラフトまた
は延伸等の手段で配向膜を得た時、一般的におこる現象
であるが、ブロック共重合体の成分がいずれも親水性で
ある場合、一方が疎水性であるものにくらべ、そのブロ
ックセグメント間の相溶性がより高いために、製膜時の
溶融から冷却固化の過程において、溶質の透過性発現に
必要な相分離の進行が遅く、結果的に緻密な膜構造とな
る事が推測され、この事がこの傾向を助長していると考
えられる。

ディー・ジェイ・ライマン(D・J・Lyman)等はBiochemistr
y,3 [7](1964)に、本発明で言う、芳香族ポリエステル
とポリオキシエチレンを成分とするブロック共重合体に
該当する、分子量が600から4000の低分子量ポリエチレ
ングリコールを用いた、ポリエチレンテレフタレート・
ポリエチレングリコールブロック共重合体を用い、これ
をジクロルメタンに溶解し、15%〜20%の共重合体濃度と
し、これをガラス板上に流延し後風乾し、その後水中に
投入し膜を剥離させる、溶液乾燥製膜法で血液透析膜を
得る事を提案し、ブロック共重合組成と透析性能相関は
ポリエチレングリコールの分子量に因らず、その含有量
に因る、と述べている。

しかしながら、溶液乾燥製膜法では、共重合体と溶媒の
親和性から、残留溶媒を皆無にする事は極めてむずかし
く、血液処理膜として十分な資格を備えているものでは
ない。

また、血液体外循環時に、患者の負担をなるべく少なく
するために、体外に取出す血液量を最小にする必要があ
るが、ライマン等の提案には、この時有効な、中空糸に
関する示唆は皆無であり、溶液乾燥製膜法で中空糸を得
る事は非常に困難であり、その他、使用溶剤の回収工程
等も必要となり高コストが予想される。また溶液乾燥製
膜法で得られた膜は、本質的に無配向膜であり、かつラ
イマン等の得たブロック共重合体の還元粘度が、いずれ
も1.５以下であるため、特に平膜を用いた、血液透析器
において必要な、膜の耐バースト性を完全に満たす強度
を備えているものではない。

（発明の構成と効果）本発明は、吸水率1%以下の芳香族ポリエステル60〜30重
量％と、数平均分子量が3000〜20000のポリオキシエチ
レンまたはその誘導体40〜70重量％で構成された、還元
粘度が1.5〜4.0のブロック共重合体を、溶融紡糸して成
る中空糸状の血液透析膜である。

本発明で言う吸水率とは、ASTM、D570で規定されている
測定法によるものである。この方法から得られた様々な
合成高分子の吸水率は、Modern Plastics Encyclopedi
a,48(10A),(1971/1972)に記載されている。

吸水率が1%以下の高度に疎水性の芳香族ポリエステルセ
グメントを使用することにより、血液透析のような湿潤
な使用条件においても構造支持体として十分に耐え得る
中空糸膜を得ることができる。

また、吸水率が1%以下の高度に疎水性であることが、親
水性セグメントと共重合させた場合に、溶質透過性発現
に必須である冷時相分離の特性をもたらす。

また、高度に疎水性の高分子として縮合系高分子である
芳香族ポリエステルを用いることにより、得られるブロ
ック共重合体は高強度、かつ耐熱性を有するので、これ
を溶融紡糸して得られる中空糸は湿熱滅菌が可能とな
り、従来のエチレンオキサイドガス滅菌の必要がなくな
り、従って残留エチレンオキサイドによる好酸球の増大
や各種アレルギー等の副作用の心配が全くなくなる。

更に、芳香族ポリエステルは剛直な線状高分子であり、
共重合体を得る場合に相手方の親水性高分子セグメント
に高分子量のものを用い、ポリエステルの繰り返し単位
長を高めた場合、得られるブロック共重合体の固化速度
が高くなり、紡糸が容易となる。

本発明に言う、吸水率1%以下の芳香族ポリエステルと
は、そのグリコール成分が炭素数２〜６の二価アルコー
ルであり、二塩基酸成分が芳香族二塩基酸であるものを
指す。好ましい二価アルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール等が挙げられ、また、好ましい芳香族二塩基酸とし
ては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ジフェ
ニール−p,p′−ジカルボン酸、1,2−ジフエノキシエタ
ン−p,p′−ジカルボン酸等が挙げられる。更にこれら
複数のグリコール成分、二塩基酸成分を組み合わせて使
用したもの、及びビスフェノールＡの炭酸エステルも本
発明の吸水率1%以下の高度に疎水性の芳香族ポリエステ
ルとして挙げられる。さらに疎水性の他に結晶性、物理
的強度、耐熱性、コスト等総合的利点を考え合わせる
と、エチレングリコールとテレフタル酸（ポリエチレン
テレフタレート）、テトラメチレングリコールとテレフ
タル酸（ポリブチレンテレフタレート）が最も好まし
い。

本発明のブロック共重合体において、吸水率1%以下の芳
香族ポリエステルセグメントが湿潤時における膜の形態
および構造の維持、耐熱性等の物理的特性の向上に寄与
しているのに対し、ポリオキシエチレン又は、その誘導
体セグメントは、透析時に血液により十分に吸水膨潤
し、その分子間に溶質、水の移動流路を提供するものと
して用いられる。ポリオキシエチレン又は誘導体は水溶
性か、または100%以上の吸水率を有する、高度に親水性
のセグメントであり、上記目的に最もふさわしい。好ま
しいポリオキシエチレン又はその誘導体としては、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミ
ン、ポリオキシエチレンジカルボン酸、またはそのエチ
レン鎖の一部を、プロピレン、テトラメチレン等により
置換した、ポリオキシエチレン誘導体があげられ、無
毒、またはできるだけ低毒性でかつ免疫系その他に刺激
の少ない、しかも水溶性であるという高度に親水性の、
ポリオキシエチレングリコールが特に好ましい。

吸水率1%以下の高度に疎水性の芳香族ポリエステルセグ
メントと、親水性の高いポリオキシエチレンセグメント
からなるブロック共重合体を用いる事により、溶融紡糸
時、溶融、吐出、冷却、固化の成膜過程において、相溶
性の高い親水性同士の高分子セグメントを用いたブロッ
ク共重合体の場合よりも相分離構造が大となる結果、膜
の溶質透過性は高くなり、透析膜として有用な中空糸膜
を得ることができる。

本発明者等は、鋭意検討の結果、ポリオキシエチレン又
はその誘導体の分子量については、数平均分子量が大き
い方が、相手側芳香族ポリエステルセグメントの繰り返
し単位長が大きくなり、その結果、疎水性、剛直性が向
上し、製膜面、膜の強度面で有利となりかつ溶融から冷
却固化際、相分離構造の大きな、全体として粗なドメイ
ンを形成する事から、透析性の高い中空糸膜が得られる
事を見い出した。更に詳細に述べると、ポリオキシエチ
レン又はその誘導体として、高分子量のものを使用する
事により、共重合の相手方の成分である、芳香族ポリエ
ステルと共重合させた時、熱時相溶、冷時相分離の特性
を示す事を見い出した。しかもこの、冷時、相分離して
不相溶となる特性が、芳香族ポリエステルとポリオキシ
エチレ又はその誘導体のブロック共重合体の、溶質透過
性発現、及びBiomateial Science,「第２集医用機能性
材料の新展開」（1982）p.63-69に説明されているよう
なミクロドメイン形成による生体的不活性の特徴を生ず
る事を見い出した。

ポリオキシエチレン、又はその誘導体の分子量を変化さ
せる事により、相手方の芳香族ポリエステルセグメント
の繰り返し単位長を、任意に変化させる事ができ、換言
すれば、ドメイン構造を任意に変化させる事ができる。
しかしながら分子量のあまり大きすぎるものを用いた場
合は、共重合させる事がむずかしくなり重合率が上がら
ず収率が悪く実用的でない上に、熱時においても相分離
する傾向が強くなりすぎ好ましくない。また分子量3000
以下では、芳香族ポリエステルセグメントの繰り返し単
位長が小さく、全体としての結晶化速度が遅いため、糸
同士の粘度が大となり、紡糸がむずかしい上に、冷時相
分離しにくくなり得られる膜の透過性能が低い。好まし
い数平均分子量範囲は3000以上20000以下であり、更に
好ましい範囲は5000以上10000以下である。本発明で言
う数平均分子量とは通常の方法により測定されたOH価か
ら、計算により求められたものである。

また、ブロック共重合体中のポリオキシエチレン又はそ
の誘導体の含有量は、溶質透過性の面からは高い方が好
ましいが、高すぎると水性溶液に対する膜の膨潤がはな
はだしくなり、かつ物理的強度も弱くなり、実用に耐え
なくなる。逆に低すぎる場合は、疎水性成分である芳香
族ポリエステルセグメントが連続相になりやすく、溶質
透過性が低下し、実用的でない。以上の点から考えて、
ポリオキシエチレン又はその誘導体の全ブロック共重合
体に対する含有量は40〜70重量％が適当であり、更に好
ましい含有量は45〜65重量％である。

本発明は上述の芳香族ポリエステルとポリオキシエチレ
ン又はその誘導体からなるブロック共重合体を溶融紡糸
して中空糸膜とする点に大きな特徴がある。芳香族ポリ
エステルとポリオキシエチレン又はその誘導体とのブロ
ック共重合体を溶融紡糸する事によって得られる中空糸
膜はミクロドメイン構造を有するため、補体の活性化が
ほとんど起こらず、従って一過性白血球減少症もほとん
ど招来しないと思われる。また血小板の膜面への吸着も
少ないので抗血液凝固性にもすぐれ、該中空糸膜使用し
た血液透析用モジュールに血液を体外循環させる場合、
血液の抗凝固剤として使用されるヘパリン等の投与量を
減らすことも可能である。

従来使用されてきた合成高分子、例えばポリアクリロニ
トリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポ
リカーボネート−ポリエチレングリコール等を単に熱溶
融し、成形して得られる膜は、分子構造上明らかなよう
に、全く、或いは十分な溶質透過性を発現しないが、該
ブロック共重合体を溶融紡糸すれば、熱時相溶、冷時相
分離によりミクロドメイン構造を形成し、溶質透過性能
を発現する。本発明でいう溶融紡糸法は、共重合体を融
点以上に加熱し、通常の押し出し装置で紡糸口金を介し
て中空糸状に押し出し、冷却固化させ、ボビン等に巻き
取る、という簡便な方法である。したがって湿式紡糸等
の他の紡糸方法に比べると著しく工程が短く、結果的に
安定な品質のものを安価に供給することができる。ま
た、湿式相転換紡糸法による製膜のように粒子を析出さ
せ集合させるものと異なり、高分子を溶融し、冷却固化
する方法によって得られる中空糸膜の構造は、ボイド等
の空間の存在しない均一膜であるため、物理的強度が著
しく強いことも特徴であり、これは紡糸時にドラフト、
延伸等の手段を取ることによりさらに向上させ得る。更
に、本発明の溶融紡糸法は、湿式製膜法や溶液乾燥製膜
法において避けられない、溶媒の残留の心配も不要であ
り、血液処理用膜の製法に極めて適しているといえる。

本発明の血液透析用中空糸は、更に詳しくは次の手順に
より得られる。すなわち芳香族ポリエステル−ポリオキ
シエチレンブロック共重合体を溶融し、管内蔵オリフィ
ス紡糸口金を通して押し出す。この時、膜に中空部を形
成させるため、内部管に自然吸引を施すか、または適切
な圧力の空気か不活性ガスを供給する。かくして得られ
る中空糸膜は、適切な温度の気体、例えば空気や窒素
等、または該ブロック共重合体に対して反応性を持たな
い液体、例えば水、グリセリン、シリコンオイル、ポリ
エチレングリコール等により冷却され、ボビンまたはそ
の他の支持体に巻き取られて製品となる。この際冷却後
巻き取られる速度と、紡糸口金を押し出される時の速度
との比が、、得られる中空糸に好ましい配向を生ぜしめ
る。

本発明の芳香族ポリエステル−ポリオキシエチレンブロ
ック共重合体は、溶融紡糸による中空糸成形が可能なよ
うに重合の際、分子量を高めて粘度を上げておく必要が
ある。具体的には還元粘度が1.5以上4.0以下の範囲にあ
る事が好ましい。

1.5以下だと、押出時溶融粘度が低すぎ、中空糸を形成
維持する事がむずかしく、4.0以上の場合は、曳糸性に
とぼしく、また、紡糸温度を高め溶融粘度を低くして曳
糸性を高めても、共重合体の着色、分解等が発生する危
険性があり好ましくない。これらの還元粘度を与える分
子量範囲は、通常の重合条件により得られるものにくら
べかなり高いため還元粘度が上りにくいものについては
重合にあたって、時間の延長、固相重合の採用、ペンタ
エリトリトール等の重合分岐剤の使用等、重合度増大の
手段を取る事が望ましい。

本発明に言う還元粘度は、1.1.2.2.−テトラクロルエタ
ン・フェノール（50:50）液50mlに、該重合体0.2ｇを90
℃で溶解し、オストワルド型粘度計を用い、30℃でその
流下時間を測定し、次式により求めたものである。

但しオストワルド型粘度計は次規格のものである。

（水の35℃における流下秒数ｔ＝45±５秒，但し使用液量10ml）実用において好ましい中空糸膜の寸法は、膜厚５μ〜10
0μ、内径150μ〜500μであり、使用用途によりこの寸
法は決定される。

本発明の中空糸膜は、水処理用フィルターその他の各種
工業用途にも適用できるが、最も有用な用途は、血液処
理用中空糸であり、特に血液透析用中空糸として適用で
きる。

本発明の有用性をより詳細に説明するために、以下の実
施例を示すが、本発明はこれらにより、何ら限定される
ものではない。

（実施例−１） (A)ブロック共重合体の製造ジメチルテレフタレート、１−４・ブタンジオール、ポ
リオキシエチレングリコールを用いて、吸水率が0.08%
のポリブチレンテレフタレートを疎水性高分子成分と
し、ポリオキシエチレングリコールを親水性高分子成分
とし、ポリオキシエチレングリコールの分子量を種々変
え、得られる共重合体の粘度を上げるべく、重合時間を
長くした他は、通常のエステル交換重合法によりブロッ
ク共重合体を得た。但し構成比は、ポリブチレンテレフ
タレート：ポリオキシエチレングリコールを、重量比で
40：60とした。

(B)膜の形成上記の、各ブロック共重合体を溶融し、管内蔵オリフィ
ス紡糸口金より押出し、内管には窒素を供給し、室温の
空気で冷却しボビンに、毎分500ｍの速度で巻き取り、
中空糸膜を得た。この時のドラフト値は3500であった。

(C)透過度尿素（分子量60）、ビタミンＢ−12（分子量1355）に対
する除去率を測定した。中空糸は、18cmの露出部長で、
内径基準の膜面積が100cm²になるよう、中空糸の本数を
調整した後、末端をエポキシ樹脂で集束し、その樹脂の
中程を切断して、中空糸末端開孔のモジユールを得、こ
れを試験に供した。尿素（100mg/dl）、ビタミンＢ−12
（10mg/dl）の混合水溶液を、大量の撹拌され３７℃に
調温された水中に浸漬したモジュールに、２ml／分の速
度で供給し透析を行なった。出口の液をサンプリング
し、その濃度を吸光法により測定し、水中に移行した量
と入口液の濃度から除去率を求めた。結果を表−１に示
す。

表に示すように、尿素およびビタミンＢ−12の除去率
は、ポリオキシエチレングリコールの分子量の増大に伴
ない上昇している。

（実施例−２）実施例−１と同様な方法で、ポリオキシエチレングリコ
ール含量50%（分子量5000）のブロック共重合体を得、
中空糸膜を作り同様の測定を行なった。結果を表−２に
示す。

表から、ブロック共重合体中のポリエチレングリコール
の含有量の上昇に伴って溶質の除去率も上昇することが
判る。

（実施例−３）実施例−１の(A)において、１−４・ブタンジオールの
かわりに、エチレングリコールを用い、通常のエステル
交換重合法により吸水率0.08%のポリエチレンテレフタ
レートを疎水性高分子成分としたブロック共重合体を作
成した。なお、、ポリオキシエチレングリコールは、分
子量5000のものを用い、含量50重量％とした。

このブロック共重合体を、固相重合により還元粘度を、
1.86まで高めた後、溶融紡糸して膜厚30μ、内径180μ
の中空糸を得、実施例−１と同様なモジュールを作り、
透析性能の耐オートクレーブ滅菌性を調べた。また除去
率の測定は、実施例−１と同様に行ない、透水量につい
ては、モジュールの液流出側回路をしぼり加圧し、押圧
されてくる水量を測定する事により求めた。なお、限外
ロ過圧は100mmHgとした。

表から明らかなように、上記のオートクレーブ条件で
は、膜の性能に影響を及ぼさず、従って、本発明の中空
糸膜を使った透析器の、オートクレーブ滅菌は可能であ
る。

（比較例−１） Biochemistry,3 [7](1964)に記載されているライマン
（Lyman）らの方法に従い、高透過性を示すとされてい
る、ポリオキシエチレン含量70.7wt%（分子量1540）の
ブロック共重合体を得、溶融紡糸を行なってみたが、溶
融粘度が低すぎ、中空糸がうまく形成されなかった。

そこでさらに固相重合により高分子量化を行い、溶融紡
糸を行なったが、紡糸口金から吐出された糸同士が、巻
き取りの際、相互に付着し、実用的な中空糸を得る事が
できなかった。これは、冷却固化の際の結晶化の速度が
遅く、粘着性を有した非晶状態のまま、巻き取られたた
めと思われる。

（実施例−４）実施例−１の試料２について、補体の消費率を測定し
た。また比較のため、特開昭54-162898号公報の実施例I
IIの試料Ｅの、カプロラクタム−ポリエチレングリコー
ル−ポリアシルラクタム、ブロックターポリマーおよび
その中空糸を、実施例に従って得、同様に補体の消費率
を測定した。

測定は次のごとく行なった。

市販モルモット標準血清に、試料を表面積80cm²/ml血清
の割合で投入し、37℃で１時間インキュベイトし、血清
中の補体価を、メイヤーらの方法［“Experimental Imm
unochemistry"(1961)Thomas,p.133］により、50%溶血補
体（CH50）で測定し、ブランクからの補体価の低下を、
補体消費率で表わした。結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、補体活性化の尺度である。
補体消費率は、本発明のブロック共重合体では5%の低い
値で、補体の活性化が殆んどない事を示している。一方
試料Ｅについては、24%であり、かなり補体を活性化し
ていることを示している。

（実施例−５）実施例−１の(A)において、１−４・ブタンジオールの
かわりにエチレングリコールを用い通常のエステル交換
重合法により、吸水率0.08%のポリエチレンテレフタレ
ートを疎水性高分子成分とした、ブロック共重合体を作
成した。なおポリオキシエチレングリコールは、分子量
5000のものを用い、含量60重量％とした。

このブロック共重合体を固相重合により還元粘度を2.31
まで高めた後溶融紡糸し膜厚35μ、内径210μの中空糸
を得、透析液の出入口を備えた、通常の透析器用ハウジ
ングを用い、膜面積0.5m²の血液透析器を作成した。こ
れを用い、犬による体外循環を３時間行ない、血小板の
膜面への付着及び変形状態を観察した。なお同時に同一
犬を用い２週間間隔でキュプラアンモニウムレーヨン中
空糸、ポリメチルメタクリレート中空糸について、同様
のテストを行ない結果を比較したところ膜面へ付着した
血小板の変形が、キュプラアンモニウムレーヨン中空糸
の場合は血小板が偽足変形しさらに血小板の凝集が認め
られ、さらにポリメチルメタクリレート中空糸の場合は
血小板が偽足変形するのみならず大部分のものは原形を
留めないほど、変形が進行していた。

しかし本発明のブロック共重合体の中空糸は若干の偽足
変形するのみであり、他の二者にくらべ明らかに変形の
程度は少なかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】吸水率1%以下の芳香族ポリエステル60〜30
重量％と、数平均分子量が3000〜20000のポリオキシエ
チレン又はその誘導体40〜70重量％で構成された、還元
粘度が1.5〜4.0のブロック共重合体を、溶融紡糸してな
る血液透析用中空糸膜。