CN108816062A - 聚酰胺-海藻纤维透析膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰胺‑海藻纤维透析膜及其制备方法，透析膜为中空纤维膜，包括以下组分：聚酰胺，25‑30份；海藻纤维，12‑18份；L‑酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物，5‑10份；聚‑2‑甲基‑2,3‑环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，5‑10份，聚乳酸，2‑8份；硅藻土，1‑2份聚乙二醇，1‑5份；己醇或庚醇，1‑2份；氧化锌，0.5‑1份；二甲亚砜，40‑60份；其中中空纤维的平均内径为120‑280μm，壁厚25‑45μm。聚酰胺‑海藻纤维透析膜的制备方法采用干湿法制备工艺。这种聚酰胺‑海藻纤维透析膜能有效地解决生物相容性不够理想和不能清除中分子物质如β2‑微球蛋白技术问题，应用前景优良。

Description

聚酰胺-海藻纤维透析膜及其制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，特别涉及高分子材料透析膜技术领域，具体涉及一种聚酰胺‐海藻纤维透析膜及该透析膜的制备方法。

背景技术

在传统化工过程分离方法中，常用有筛分、过滤、离心分离、浓缩、蒸馏、蒸发、萃取、重结晶等。但是，对于更高要求细分领域如分子、离子、生物溶液中各组分的分离等，采用上述传统的分离方法却难以实现。具有选择性分离功能的高分子材料的出现和应用，使上述分离难题迎刃而解。自二十世纪六十年代建立的膜分离技术、因具有一系列优点而获得迅速发展，目前已广泛应用于液相和气相分离的各个领域。

膜分离技术既能使混合流体(液体或气体)按组分不同而分离，又能对流体进行净化或浓缩。它因具有如下优点而受到重视和蓬勃发展：分离时没有相态变化，故不必加热或冷冻，也无需加入其他试剂，因此能耗降低，而且不产生二次污染；设备结构简单，操作方便，占地面积小，成本低，有利于实行连续化生产和自动控制；可以使一些按传统方法难以分离的物质，如共沸物、沸点接近的混合物、热敏性物质、或化学稳定性差的物质得以实现分离。

透析膜材料也经历了两个阶段的发展，未改性纤维素、铜仿膜、醋酸纤维素和三醋酸纤维素等被称为“第一代血液透析膜材料”。由于纤维素及其衍生物材料具有以下特点：独特的水凝胶结构、制成的中空纤维膜壁薄、对小分子物质清除率高、成本低，所以直到今天，纤维素膜仍在使用，并且占有一定比例。但这类膜材料的生物相容性不够理想，会出现“首次使用综合症”这样的不良作用。另外，使用纤维素类型的中空纤维膜不能清除中分子物质如β2‐微球蛋白，而这类物质在血液中的滞留对长期依靠透析生存的人具有较大危害，易引起沉积性淀粉病变。

发明内容

为解决上述生物相容性不够理想和不能清除中分子物质如β2‐微球蛋白技术问题，本发明提供一种聚酰胺‐海藻纤维透析膜以及制备方法。添加L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物能有效地改善生物相容性的问题，不会出现“首次使用综合症”这样的不良作用对生物体有保护作用。添加聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯能有效清除中分子物质如β2‐微球蛋白，不会在血液中的滞留而易引起沉积性淀粉病变。通过干湿法制备工艺的优势，制备出一种具有生物相容性好和机械强度高的中空纤维膜。通过调整干湿法制备工艺中的参数，特别是芯液压和纺丝液罐压，制备出内径大，壁厚小的中空纤维，从而利于小分子毒素的清除和大分子蛋白的截留，是一种非常理想的透析膜材料。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

在一方面，本发明提供一种聚酰胺‐海藻纤维透析膜，透析膜为中空纤维膜，包括以下重量份的组分：

聚酰胺25‐30份，

海藻纤维12‐18份，

L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物5‐10份，

聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯5‐10份，

聚乳酸2‐8份，

硅藻土1‐2份，

聚乙二醇1‐5份，

己醇或庚醇1‐2份，

氧化锌0.5‐1份，

二甲亚砜40‐60份；

其中中空纤维的平均内径为120‐280μm，壁厚25‐45μm。

进一步地，L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物的合成方法如下：将1倍质量聚乙烯亚胺、0.1倍质量L‐酒石酸二乙酯和0.1倍质量三乙胺溶在乙醇中， 20‐30℃下搅拌3～10天，得到L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物。

再进一步地，L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物为K值为100‐120的白色粉末。

进一步地，聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的合成方法如下：将1eq的二甲基丙烯酸乙二醇酯溶于无水二氯甲烷中，分批加入1.2eq的间氯过氧苯甲酸，加热42‐45℃回流12‐24小时，分别用5％的亚硫酸钠溶液、10％碳酸氢钠溶液，蒸馏水洗涤两次，有机相加入无水硫酸钠干燥，浓缩得到油状物2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯；将1eq的油状物2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、0.01eq过氧化二苯甲酰加入到无水乙醇中，20‐30℃反应 12‐72小时，抽滤得到白色固体聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。

再进一步地，聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯为K值为60‐80 的白色粉末。

在另一方面，本发明提供了一种聚酰胺‐海藻纤维透析膜的制备方法，其采用干湿法制备工艺，步骤如下：

(1)制备纺丝溶液，将各个组分混合在一起，搅拌均匀之后过滤，除去杂质，放置在纺丝液罐中真空消泡；

(2)以水为芯液和凝固浴，芯液压为0.01‐0.04MPa，凝固浴温度保持在25 ℃；

(3)调整纺丝液罐压力为0.2‐0.7MPa，温度35‐50℃，喷丝头温度37℃，设置收集筒的转速为300‐600r/min，开始进行纺丝，即可制备得到聚酰胺‐海藻纤维透析膜。

借由上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、添加L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物能有效地改善生物相容性的问题，不会出现“首次使用综合症”这样的不良作用，对生物体有保护作用；2、添加聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯能有效清除中分子物质如β2‐微球蛋白，不会在血液中的滞留而易引起沉积性淀粉病变。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。应理解的是，以下实施例仅用于说明本发明，而不应理解为对本发明范围的限制。

实施例1

将1倍质量的聚乙烯亚胺10kg、0.1倍质量L‐酒石酸二乙酯1kg和0.1倍质量三乙胺1kg溶在乙醇中，20‐30℃下搅拌3‐10天，得到L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物8.5kg。测得L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物的K值为 110。

实施例2

聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的制备

将1eq的二甲基丙烯酸乙二醇酯20kg溶于无水二氯甲烷中，分批加入1.2eq 的间氯过氧苯甲酸20.8kg，加热42‐45℃回流18小时，分别用5％的亚硫酸钠溶液、10％碳酸氢钠溶液，蒸馏水洗涤两次，有机相加入无水硫酸钠干燥，浓缩得到油状物2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯18.2kg；将1eq的油状物2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯18.2kg、0.01eq过氧化二苯甲酰0.19kg 加入到无水乙醇中，30℃反应60小时，抽滤得到白色固体聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯14.5kg。测得聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的K值为75。

实施例3

一种聚酰胺‐海藻纤维透析膜，透析膜为中空纤维膜，包括以下重量组分：

聚酰胺25份，

海藻纤维12份，

L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物5份，

聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯5份，

聚乳酸2份，

硅藻土1份，

聚乙二醇1份，

己醇或庚醇1份，

氧化锌0.5份，

二甲亚砜40份。

聚酰胺‐海藻纤维透析膜的制备方法采用干湿法制备工艺，步骤如下：

(1)制备纺丝溶液，将各个组分混合在一起，搅拌均匀之后过滤，除去杂质，放置在纺丝液罐中真空消泡，时间为30小时；

(2)以水为芯液和凝固浴，芯液压为0.01MPa，凝固浴温度保持在25℃；

(3)调整纺丝液罐压力为0.2MPa，温度38℃，喷丝头(0.1/0.2mm)温度 37℃，设置收集筒的转速为300r/min进行纺丝，即可制备得到聚酰胺‐海藻纤维透析膜。

制备的中空纤维的平均内径为130μm，壁厚28μm。

对聚酰胺‐海藻纤维透析膜进行测定，其水超滤性为 22.5mL·m‐2·h‐1·mmHg‐1；牛清蛋白截留率96.8％；尿素渗析透过性 189Pn·104·cm·min‐1；拉伸强度为42.3MPa。

实施例4

一种聚酰胺‐海藻纤维透析膜，透析膜为中空纤维膜，包括以下重量组分：

聚酰胺30份，

海藻纤维18份，

L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物10份，

聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯10份，

聚乳酸8份，

硅藻土2份，

聚乙二醇5份，

己醇或庚醇2份，

氧化锌1份，

二甲亚砜60份。

聚酰胺‐海藻纤维透析膜的制备方法采用干湿法制备工艺，步骤如下：

(1)制备纺丝溶液，将各个组分混合在一起，搅拌均匀之后过滤，除去杂质，放置在纺丝液罐中真空消泡，时间为30小时；

(2)以水为芯液和凝固浴，芯液压为0.04MPa，凝固浴温度保持在25℃；

(3)调整纺丝液罐压力为0.7MPa，温度50℃，喷丝头(0.1/0.2mm)温度 37℃，设置收集筒的转速为600r/min，开始进行纺丝，即可制备得到聚酰胺‐海藻纤维透析膜。

其中中空纤维的平均内径为275μm，壁厚45μm。

对聚酰胺‐海藻纤维透析膜进行测定，其水超滤性为 24.8mL·m‐2·h‐1·mmHg‐1；牛清蛋白截留率98.1％；尿素渗析透过性 175Pn·104·cm·min‐1；拉伸强度为43.7MPa。

实施例5

一种聚酰胺‐海藻纤维透析膜，透析膜为中空纤维膜，包括以下重量组分：

聚酰胺28份，

海藻纤维15份，

L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物8份，

聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯8份，

聚乳酸6份，

硅藻土2份，

聚乙二醇3份，

己醇或庚醇2份，

氧化锌1份，

二甲亚砜50份。

聚酰胺‐海藻纤维透析膜的制备方法采用干湿法制备工艺，步骤如下：

(1)制备纺丝溶液，将各个组分混合在一起，搅拌均匀之后过滤，除去杂质，放置在纺丝液罐中真空消泡，时间为30小时；

(2)以水为芯液和凝固浴，芯液压为0.04MPa，凝固浴温度保持在25℃；

(3)调整纺丝液罐压力为0.5MPa，温度42℃，喷丝头(0.1/0.2mm)温度 37℃，设置收集筒的转速为450r/min进行纺丝，即可制备得到聚酰胺‐海藻纤维透析膜。

其中中空纤维的平均内径为200μm，壁厚35μm。

对聚酰胺‐海藻纤维透析膜进行测定，其水超滤性为 25.1mL·m‐2·h‐1·mmHg‐1；牛清蛋白截留率98.6％；尿素渗析透过性 198Pn·104·cm·min‐1；拉伸强度为44.2MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚酰胺‐海藻纤维透析膜，其特征在于，透析膜为中空纤维膜，包括以下重量份的组分：

聚酰胺25‐30份，

海藻纤维12‐18份

L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物5‐10份，

聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯5‐10份，

聚乳酸2‐8份，

硅藻土1‐2份，

聚乙二醇1‐5份，

己醇或庚醇1‐2份，

氧化锌0.5‐1份，

二甲亚砜40‐60份；

其中，中空纤维的平均内径为120‐280μm，壁厚25‐45μm。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺‐海藻纤维透析膜，其特征在于，所述L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物的合成方法如下：将1倍质量的聚乙烯亚胺、0.1倍质量L‐酒石酸二乙酯和0.1倍质量三乙胺溶在乙醇中，20‐30℃下搅拌3～10天，得到L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺‐海藻纤维透析膜，其特征在于，所述聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的合成方法如下：将1eq的二甲基丙烯酸乙二醇酯溶于无水二氯甲烷中，分批加入1.2eq的间氯过氧苯甲酸，加热42‐45℃回流12‐24小时，分别用5％的亚硫酸钠溶液、10％碳酸氢钠溶液，蒸馏水洗涤两次，有机相加入无水硫酸钠干燥，浓缩得到油状物2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯；将1eq的油状物2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、0.01eq过氧化二苯甲酰加入到无水乙醇中，20‐30℃反应12‐72小时，抽滤得到白色固体聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺‐海藻纤维透析膜，其特征在于，所述L‐酒石酸二乙酯与聚乙烯亚胺的共聚物为K值为100‐120的白色粉末。

5.根据权利要求1或3所述的聚酰胺‐海藻纤维透析膜，其特征在于，所述聚‐2‐甲基‐2,3‐环氧丙酸甲基丙烯酸乙二醇酯为K值为60‐80的白色粉末。

6.一种根据权利要求1所述的聚酰胺‐海藻纤维透析膜的制备方法，其特征在于，采用干湿法制备工艺，步骤如下：

(1)制备纺丝溶液，将各个组分混合在一起，搅拌均匀之后过滤，除去杂质，放置在纺丝液罐中真空消泡；

(2)以水为芯液和凝固浴，芯液压为0.01‐0.04MPa，凝固浴温度保持在25℃；

(3)调整纺丝液罐压力为0.2‐0.7MPa，温度35‐50℃，喷丝头温度37℃，设置收集筒的转速为300‐600r/min进行纺丝，即可制备得到聚酰胺‐海藻纤维透析膜。