CN105568413B - 一种木质素基中空纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种木质素基中空纤维及其制备方法是将木质素与聚丙烯腈溶解在溶剂中，制备得到纺丝液；将上述纺丝液在纺丝液温度为30‑60℃喷入一级凝固浴中，得到共混纤维；将得到的纤维在温度为50‑90℃的二级凝固浴中进行凝固后处理6‑24h，经过水洗、干燥后得到木质素基中空纤维。本发明具有流程、工艺、设备简单，操作简便的优点。

Description

一种木质素基中空纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维制备方法技术领域，涉及一种木质素基中孔厚壁中空纤维及其制备方法。

背景技术

中空纤维是近年来发展起来的一种新型结构材料，广泛应用于超滤、微滤、分离、渗析等领域，是目前研究的热点之一。目前这方面的研究较多的集中在聚合物中空纤维，如聚砜（CN102397760A）、聚烯烃（CN101307508A， CN101670247A，CN102961976A）、聚纤维素酯（CN103801202A）、聚丙烯腈（CN102806022A，CN103521098A）等，其他材料的中孔纤维尚比较少见。

木质素基中空纤维同时集中了中空纤维的优势与木质素原料的可再生特性，与传统的聚合物中空纤维材料相比较，具有更广泛的应用价值。

目前中空纤维的制备方法较为复杂（如，CN1895757A，CN102107121A，CN102824859A，CN103464002A，CN103111190A），大致可分为3类，溶液纺丝、熔融纺丝和半熔融纺丝。溶液纺丝法是一种较成熟的中空纤维膜成形方法, 常采用干—湿法纺丝工艺，按制膜液的组成和配比配置纺丝液, 经熟化脱泡后, 经插入管式纺丝喷头, 再经溶剂挥发、凝胶后成膜, 经牵引绕于绕丝轮上备用（如。熔融纺丝-拉伸法(MSCS)是指将聚合物在高应力下熔融挤出, 在后拉伸过程中, 使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔, 然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。另外熔融纺丝-热致相分离法(TIPS)即为因温度的改变而驱动导致相分离致孔过程。半熔融纺丝是向纤维中心供气, 纺丝料液从贮桶经计量泵、过滤器后, 进入喷口呈环形的喷丝板, 喷出的中空纤维可直接进入凝胶浴或先进入挥发通道, 使纤维冷却 (或受热)或部分溶剂挥发后进入凝胶浴, 再经漂洗干燥后, 收集在滚筒上。此方法适用于三醋酸纤维素(CTA)制备中空反渗透膜或纳滤膜。这些方法操作过程繁琐，工艺复杂，生产成本高，对聚合物纤维的要求高，选择面窄，不利于中空纤维的广泛应用。开发一种操作简便、工艺流程及设备简单的中空纤维的制备方法，对促进中空纤维行业的进一步发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有中空纤维制备技术中存在的操作过程繁琐，工艺复杂，生产成本高等不足，提供一种流程、工艺、设备简单，操作简便的木质素基中空纤维的制备方法。

本发明的中空纤维的壁厚在3-40μm，纤维直径在40-100μm。

本发明的中空纤维由木质素(Lignin)/聚丙烯腈(PAN)/溶剂纺丝液通过湿法纺丝、凝固浴后处理制备得到的，然后通过干燥后得到。

本发明的一种木质素基中空纤维的制备方法，具体按照以下步骤进行：

（1）将木质素与聚丙烯腈溶解在溶剂中，制备得到纺丝液；

（2）将上述纺丝液在纺丝液温度为30-60℃喷入一级凝固浴中，得到共混纤维；

（3）将得到的纤维在温度为50-90℃的二级凝固浴中进行凝固后处理6-24h，经过水洗、干燥后得到木质素基中空纤维。

如上所述的木质素包括各类木质素，如从造纸黑液中提取的木质素、有机溶剂木质素、蒸汽爆破法提取的木质素。其中最优为有机溶剂木质素，尤其是高沸醇木质素。

所述的聚丙烯腈的平均分子量为50000-200000 g/mol。

所述的木质素与聚丙烯腈的质量比按照80/20-50/50，纺丝液固含量为15-30wt%。

所述的溶剂应该是可以同时溶剂木质素和聚丙烯腈的，如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）等。

所述的凝固浴为盐酸/醛/水/溶剂混合物，其中醛的来源为甲醛（HCHO）、多聚甲醛、六亚甲基四胺（HMTA）等。盐酸（HCl）与醛基的摩尔比例为5:1-1:5，水与溶剂的体积比例为10:0-4:6，醛在水中的摩尔浓度为0.5-4mol/l。其中二级凝固浴和一级凝固浴的组成可以相同也可以不同。凝固浴中的溶剂可与纺丝液的溶剂相同或者不同，但仍需要可同时溶解木质素与聚丙烯腈。凝固浴内的水是纤维的不良溶剂，但并不是唯一的不良溶剂，不同溶剂的凝固价不同。

如上所述的凝固浴中的溶剂是同时溶解木质素与聚丙烯腈，如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。

如上所述的水洗是在恒温或者变温的一级或多级水浴中，用去离子水或蒸馏水洗涤纤维，目的是为了除去纤维中的溶剂。

如上所述的步骤(2）纺丝液喷丝中使用的喷丝板孔径为0.06mm-0.1mm。

如上所述的干燥方法是真空干燥、常压烘箱干燥、常温常压自然风干、冷冻干燥、喷雾干燥等。纤维干燥的目的是为了把纤维中多余的水分除去，在不改变纤维结构性能的前提下，并不局限于使用某一种干燥方法。

所述的纺丝方法为湿法纺丝。所用喷丝板的喷丝孔可根据中空纤维的直径要求进行调换，不同喷丝孔得到的中空纤维的直径及壁厚是不同的。

由于本发明提供的木质素基中空纤维由外层壳和空心核组成，外层壳为多孔结构，且孔与空心核互相连通，因此比表面积较大，有较强的吸附能力，可作为吸附材料用于废水、污染物等的处理。同时这种木质素基中空纤维的多孔结构也能储存大量气体，用作储能材料和保温绝热材料。又因其具有空心核结构，所以可作为微反应器载体；用作模板材料，用于其它纤维状材料的合成。

本发明的有益效果：

（1）本发明的木质素基中空纤维，制备过程简单可靠，生产效率高，方便实现工业化的制备与应用。

（2）本发明的木质素基中空纤维，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。

（3）本发明的木质素基中空纤维为厚壁纤维，且壁上含有丰富的大中孔，可用作吸附、存储、通道、微反应器等方面。

（4）本发明的木质素基中空纤维的制备方法，为制备中空炭纤维提供一种有效的制备前驱体的方法。

附图说明

图1是实施例1中中空纤维表面形貌

图2是实施例1中中空纤维横截面形貌

图3是实施例1中中空纤维横截面微观形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。

还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样属于所附权利要求的限定范围内。

实施例1

在室温条件下，杉木高沸醇木质素（HBS）与分子量为50000 g/mol的聚丙烯腈按质量比为80/20，固含量为15%溶解于二甲基亚砜中，搅拌均匀后，在空气中脱泡处理后静置后备用。将纺丝液在脱泡釜中再次脱泡，（喷丝孔为0.1mm）使30℃的纺丝液喷在30℃的凝固浴（凝固浴中HCl/HCHO摩尔比=1/0.5，HCHO在水中摩尔浓度0.5M）中进行凝固，然后在50℃条件下对凝固浴中的初生纤维进行凝固后处理6h。纺丝牵伸比为1。把纤维放于80、70、60、50℃的水浴中进行多级水洗，然后在60℃环境中进行干燥6h，得到木质素基中空纤维。纤维直径为67μm，壁厚约7μm。拉伸强度为6.8MPa，断裂伸长率为6.2%。

实施例2-12：

实施例中的工艺条件见表1，其余的操作步骤同实施例1。实施例中的结果见表2.

表1 实施例中的工艺条件

表1续 实施例中的工艺条件

表2 实施例中的结果

Claims (7)

1.一种木质素基中空纤维，其特征在于中空纤维的壁厚在3-40μm，纤维直径在40-100μm；

并由如下方法制备

（1）将木质素与聚丙烯腈溶解在溶剂中，制备得到纺丝液；

（2）将上述纺丝液在纺丝液温度为30-60℃喷入一级凝固浴中，得到共混纤维；

（3）将得到的纤维在温度为50-90℃的二级凝固浴中进行凝固后处理6-24h，经过水洗、干燥后得到木质素基中空纤维；

所述的聚丙烯腈的平均分子量为50000-200000 g/mol；

所述的木质素与聚丙烯腈的质量比按照80/20-50/50，纺丝液固含量为15-30 wt%；

所述的凝固浴为盐酸/其他组分/水/溶剂混合物，盐酸与其他组分的摩尔比例为5:1-1:5，水与溶剂的体积比例为10:0-4:6，其他组分在水中的摩尔浓度为0.5-4mol/l；

所述的其他组分为甲醛、多聚甲醛或六亚甲基四胺；

所述凝固浴中的溶剂为二甲基亚砜，二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；

所述的步骤(2）纺丝液喷丝中使用的喷丝板孔径为0.06mm-0.1mm。

2.如权利要求1所述的一种木质素基中空纤维，其特征在于所述的木质素是从造纸黑液中提取的木质素、有机溶剂木质素或蒸汽爆破法提取的木质素。

3.如权利要求2所述的一种木质素基中空纤维，其特征在于所述的木质素为有机溶剂木质素。

4.如权利要求3所述的一种木质素基中空纤维，其特征在于所述的有机溶剂木质素为高沸醇木质素。

5.如权利要求1所述的一种木质素基中空纤维，其特征在于所述步骤(1)溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

6.如权利要求1所述的一种木质素基中空纤维，其特征在于所述的水洗是在恒温或者变温的一级或多级水浴中，用去离子水或蒸馏水洗涤纤维。

7.如权利要求1所述的一种木质素基中空纤维，其特征在于所述的干燥方法是真空干燥、常压烘箱干燥、常温常压自然风干、冷冻干燥或喷雾干燥。