CN107551825A - 耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明提供一种耐高温耐有机溶剂型分离膜材料，所述分离膜材料的原料由以下组分组成：耐高温含芳环基体树脂20～40重量份，含羧基聚合物20～40重量份，基体增强材料0～60重量份，水溶性致孔剂0.1～10重量份，溶剂100～300重量份。本发明制得的耐高温耐有机溶剂型分离膜具有优异的耐腐蚀性和耐热性，同时还具有良好的机械性能，抗污染性能及分离效率，可作为制备高性能分离膜，具有广泛的应用前景。

Description

耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

膜分离科学是在20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新科学研究。膜分离由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保及过滤过程简单、易于控制等特征，目前已广泛应用于食品、医药、生物、能源、水处理、仿生等领域，对人类的生产、生活产生了巨大的影响，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。分离膜是膜分离过程中的核心，而膜材料则是分离膜的发展基础，目前广泛应用于制备分离膜的主要高分子材料有含氟类树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)，其成孔性好，一般用于制备超滤、微滤膜，但其疏水、耐有机溶剂腐蚀性较差；含砜基类树脂如聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)等，其耐温、成膜性好，一般用于超滤、纳滤膜，但耐有机溶剂腐蚀性不理想；聚氯乙烯(PVC)，其成本低、成孔性一般，但其疏水、耐溶剂腐蚀性、耐温性较差；聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)，其成孔性较差，一般用于纳滤、反渗透膜，耐酸碱腐蚀性较差；聚丙烯(PP)其采用热成型法较环保，适用于微滤膜，但其疏水、耐溶剂腐蚀性及耐热性能较差。因此，制备出一种膜孔结构易控制、分离性能优异且耐腐蚀抗污染的膜材料将是十分必要的。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种耐高温耐有机溶剂型分离膜及其制备方法，本发明制得的耐高温耐有机溶剂型分离膜具有优异的耐腐蚀性和耐热性，同时还具有良好的机械性能，抗污染性能及分离效率，可作为制备高性能分离膜，具有广泛的应用前景。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐高温耐有机溶剂型分离膜材料，其原料由以下组分组成：

其中，所述含羧基聚合物的结构式如式I所示：

其中，0＜m≤200，0≤n≤200，

其中q＝2、4、6、8、10或12；

进一步，所述耐高温含芳环基体树脂为聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酰胺(PPSA)、聚苯硫醚酯(PPSE)、聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚苯醚酰胺(PPEA)或半芳族聚芳醚酰胺(Semi-PEA)中的任一种。

进一步，所述基体增强材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布、聚偏氟乙烯(PVDF)无纺布、聚砜(PSF)无纺布、聚醚砜(PES)无纺布、聚苯硫醚(PPS)无纺布、聚苯硫醚砜(PPSS)无纺布、芳纶1313无纺布、芳纶1414无纺布、聚酰亚胺无纺布、PET中空纤维管、PVDF中空纤维管、PSF中空纤维管、PES中空纤维管、PPS中空纤维管、PPSS中空纤维管、芳纶1313中空纤维管、芳纶1414中空纤维管、碳纤维中空纤维管、玻璃纤维中空纤维管、石英中空纤维或聚酰亚胺中空纤维管中的任一种。

进一步，所述水溶性致孔剂为聚乙烯亚胺、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、吐温-20、吐温-60、吐温-80、山梨酸钠、山梨酸钾、柠檬酸钠、月桂酸钠、海藻酸钠、赖氨酸钠、乙二胺四乙酸钠、正十四碳酸钠、十二烷基磺酸钠、辛酸钠、己酸钠、丙酸钠、乙酸钠、草酸钠、乙酸锂、氯化钠、氯化锂、氯化钙或氯化铜中的至少一种。

进一步，所述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、2,4-二甲基环丁砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。

进一步，所述含羧基聚合物采用下述方法制备得到：

1)含羧基聚合物粗品的制备：

将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含羧基聚合物；

3)纯化的含羧基聚合物的羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含羧基聚合物。

进一步，上述含羧基聚合物的制备方法的步骤1)中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种。

进一步，上述含羧基聚合物的制备方法的步骤2)中，所述醇类溶剂为乙醇或甲醇，优选为乙醇；步骤3)中，所述羧基化溶剂为冰乙酸、浓盐酸(质量分数超过20％的盐酸)、磷酸、稀硫酸(质量浓度为75wt％)中的任一种。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)铸膜液的配制：

将耐高温含芳环基体树脂20～40份，含羧基聚合物20～40份，水溶性致孔剂0.1～10份和溶剂100～300份加入溶解釜中，于温度80～180℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于40～80℃静置2～24小时脱泡后得到铸膜液；

(2)耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备：利用步骤(1)所得的铸膜液制备相应的耐高温耐有机溶剂型平板膜或耐高温耐有机溶剂型中空纤维膜；

(3)耐高温耐有机溶剂型分离膜的纯化、中和、预氧化及保孔后处理：

将上述制备的分离膜进行水洗涤置换除去残余溶剂进行纯化，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜放入碱性溶液中进行中和反应，使分离膜组分中的羧酸基团转化为羧酸盐，从而提高其对有机溶剂的耐受性；然后将分离膜浸入氧化剂中进行预氧化进一步提高其对溶剂的耐受性；最后将分离膜浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得耐高温耐有机溶剂型分离膜。

进一步，上述耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法的步骤(2)中，所述耐高温耐有机溶剂型平板膜采用下述方法制备：用平板刮膜机将所述铸膜液均匀地刮在洁净的玻璃板或基体增强无纺布上，再将初生膜浸入凝固浴中，待铸膜液发生相分离固化后即得到耐高温耐有机溶剂型平板分离膜，其中，凝固浴温度为25～65℃，刮膜温度为25～65℃。

进一步，上述耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法的步骤(2)中，所述耐高温耐有机溶剂型中空纤维膜采用下述方法制备：利用1～6kg压力，将所述铸膜液直接从中空环形喷丝头喷出或将基体增强中空纤维管与铸膜液共喷纺丝，将初生中空纤维膜浸入凝固浴，并进行牵伸集束卷绕；其中，凝固浴温度为25～65℃，喷丝头温度为25～65℃；纺丝芯液选自：质量浓度为30～50％的乙醇溶液、质量浓度为20～50％的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液、质量浓度为20～50％的N-甲基吡咯烷酮溶液、质量浓度为20～50％的N-环己基吡咯烷酮溶液、质量浓度为20-50％的二甲基亚砜溶液、质量浓度为20～50％的N,N-二甲基甲酰胺溶液或质量浓度为20～50％的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的任一种。

进一步，上述耐高温耐有机溶剂型分离膜或中空纤维膜的制备方法中，所述凝固浴为水、甲醇、乙醇、(水+乙醇)溶液、(水+甲醇)溶液、5-30％的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液、5-30％的N-甲基吡咯烷酮溶液、5-30％的N-环己基吡咯烷酮溶液、5-30％的二甲基亚砜溶液、5-30％的N,N-二甲基甲酰胺溶液或5-30％的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的任一种。

进一步，上述耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法的步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中的任一种。

进一步，上述耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法的步骤(3)中，所述氧化剂为双氧水、冰乙酸+双氧水、冰乙酸+浓硫酸+双氧水、次氯酸或次氯酸+双氧水中的任一种。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种耐高温耐有机溶剂型分离膜，其采用上述制备方法制备得到。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种含羧基聚合物，所述含羧基聚合物的结构式如式I所示：

其中，0＜m≤200，0≤n≤200，

其中q＝2、4、6、8、10或12；

本发明要解决的第五个技术问题是提供上述含羧基聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)含羧基聚合物粗品的制备：

将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含羧基聚合物；

3)纯化的含羧基聚合物的羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含羧基聚合物。

本发明要解决的第六个技术问题提供含羧基聚合物在制备耐高温耐有机溶剂型分离膜材料中的应用，其与耐高温含芳环基体树脂、基体增强材料、水溶性致孔剂和溶剂作为原料用于制备耐高温耐有机溶剂型分离膜，各原料的质量配比为：

其中，所述含羧基聚合物为式I所示的化合物。

本发明所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

本发明的有益效果：

1.本发明制得的耐高温耐有机溶剂型分离膜具有优异的耐腐蚀性、耐温性和良好的机械性能，可作为制备高性能分离膜材料，具有广泛的应用前景。

2.本发明中所采用的含羧基官能团聚合物制备工艺流程简单，反应为常压，条件温和，易控制，整个反应过程中除产生一部分无机钾盐外，无其他有害物质产生，较环保。

3.本发明采用含羧基官能团聚合物与耐高温含芳环基体树脂进行复合、制备分离膜，由于羧基的存在可以改善分离膜的亲水性，从而改善膜的抗污染性，同时通过与耐高温含芳环基体树脂复合，可保证分离膜的耐腐蚀性和机械强度，充分发挥出复合膜的优势。

4.本发明所得含羧基官能团聚合物的热性能及稳定性好，相对含磺酸基类改性剂其使用温度要高出约50℃，且不易分解，在水中不会产生溶胀，可用于耐热等级更苛刻的环境。

5.通过将所制得的分离膜在碱性溶液中进行中和反应及预氧化后，其在有机溶剂尤其是强极性有机溶剂中的耐受性会得到极大的提升。

附图说明

图1为实施例1和实施例2所得含羧基聚合物的红外谱图。

图2为实施例1所得含羧基聚合物的核磁谱图。

图3为实施例1和实施例2所得含羧基聚合物的差示扫描量热分析图。

图4为实施例1和实施例2所得含羧基聚合物的热失重曲线。

图5(a)和图5(b)为实施例1步骤(5)所得平板分离膜断面的电镜图片。

图6为实施例2所得含羧基聚合物的核磁谱图。

图7(a)和图7(b)为实施例2步骤(5)所得平板分离膜断面的电镜图片。

具体实施方式

截至目前，很少有作为耐高温耐腐蚀型膜材料及其在耐高温耐有机溶剂型分离膜领域的应用方面的报道；本发明通过分子设计的方法合成出了一类含活性羧基官能团聚合物，利用其分子链上的活性官能团羧基的可反应性和亲水性与基体增强材料及基体树脂进行作用，进而使得其充分发挥出与耐高温含芳环基体树脂与基体增强材料之间的桥接作用，最终实现耐高温耐有机溶剂型分离膜的高性能化。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)含羧基聚合物粗品的制备：

将4,4’-二氯二苯砜28.7g，乙二酸钠1g，甲苯5g，1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷2.9g，2-(双-(4-羟基苯基)甲基)苯甲酸28.8g，碳酸钠10.6g和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮200g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度160℃下脱水反应0.5h，在温度190℃继续反应1h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

(2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度150℃下干燥2h，获得纯化的含羧基聚合物；

(3)含羧基聚合物羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入冰乙酸100g，并于50℃搅拌反应0.5h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度80℃，真空度0.095MPa干燥2h，获得含羧基聚合物，产率约为98.6％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.76dl/g；红外及核磁表征详见图1、图2所示；热性能表征详见图3、图4所示；

(4)铸膜液的配制：

将PPSS 20g，上述制备的含羧基聚合物20g，聚乙烯亚胺0.5g，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮200g加入溶解釜中，于温度80℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量不溶杂质，并于50℃静置24小时脱泡后得到铸膜液；

(5)耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备：

a、平板膜的制备

用平板刮膜机将上述铸膜液均匀地刮在洁净的玻璃板上，再将初生膜浸入凝固浴中，待铸膜液发生相分离固化后即得到耐高温耐有机溶剂型平板分离膜，其中凝固浴温度为25℃，刮膜温度为25℃；所制得分离膜断面的电子显微镜(SEM)电镜图如图5所示；由图5可知：由于含亲水性基团羧基的引入，所得分离膜表面形成了一层相对较薄的致密分离层，可满足更高要求如微滤、纳滤的工艺条件；同时其下层为指状大孔结构，有利于改善分离膜的通量，提高其分离效率；

b、中空纤维膜的制备

利用6kg压力，将上述铸膜液直接从中空环形喷丝头喷出，将初生中空纤维膜浸入5％的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液中，并进行牵伸集束卷绕；其中凝固浴温度为25℃，喷丝头温度为25℃；纺丝芯液为30-50％的乙醇溶液；

(6)耐高温耐有机溶剂型分离膜的纯化回收溶剂、中和、预氧化及保孔后处理：

将上述制备的分离膜分别进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；随后将纯化后的分离膜放入氢氧化锂溶液中进行中和反应，使分离膜组分中的羧酸基团转化为羧酸盐，从而提高其对有机溶剂的耐受性，再将其浸入双氧水中进行预氧化进一步提高其对溶剂的耐受性，最后将其浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得耐高温耐有机溶剂型分离膜；采用溶解性实验分析所制得分离膜耐腐蚀性；其耐腐蚀性实验如表1所示。

实施例2

(1)含羧基聚合物粗品的制备：

将1，6-二(4-氟苯甲酰基)己二胺36g，山梨酸钾5g，二甲苯50g，1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷5.8g，2-(双-(4-羟基苯基)甲基)苯甲酸25.6g，氢氧化钠8.2g和N-甲基吡咯烷酮300g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度170℃下脱水反应1.5h，在温度200℃继续反应5h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

(2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度100℃下干燥12h，获得纯化的含羧基聚合物；

(3)含羧基聚合物羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入浓盐酸1000g，并于70℃搅拌反应6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度90℃，真空度0.05MPa干燥2h，获得含羧基聚合物，产率约为99.1％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.82dl/g；红外及核磁表征如图1、图6所示；热性能表征详如图3、图4所示；

(4)铸膜液的配制：

将PPSS 40g，上述制备的含羧基聚合物30g，聚乙二醇2000 2g，N-甲基吡咯烷酮300g加入溶解釜中，于温度130℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量不溶杂质，并于40℃静置2小时脱泡后得到铸膜液；

(5)耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备：

a、平板膜的制备

用平板刮膜机将上述铸膜液均匀地刮在洁净的玻璃板上，再将初生膜浸入5％N-甲基吡咯烷酮溶液中，待铸膜液发生相分离固化后即得到耐高温耐有机溶剂型平板分离膜，其中凝固浴温度为30℃，刮膜温度为30℃，所制得分离膜断面电镜图片如图7所示；由图7可知：由于羧基的引入，所得分离膜表面形成了一层与实施例1类似的相对较薄的致密分离层，可大幅度提高分离膜的分离精度；同时其下层为不对称指状通孔结构，有利于在保持分离膜的分离精度的同时改善分离膜的通量，提高其分离效率；

b、中空纤维膜的制备

利用3kg压力，将上述铸膜液直接从中空环形喷丝头喷出，将初生中空纤维膜浸入凝固浴，并进行牵伸集束卷绕；其中凝固浴温度为30℃，喷丝头温度为30℃；纺丝芯液为质量浓度为20％的N-甲基吡咯烷酮溶液；

(6)耐高温耐有机溶剂型分离膜的纯化回收溶剂、中和、预氧化及保孔后处理：

将上述制备的分离膜分别进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；随后将纯化后的分离膜放入氢氧化钠溶液中进行中和反应，使分离膜组分中的羧酸基团转化为羧酸盐，从而提高其对有机溶剂的耐受性，再将其浸入双氧水中进行预氧化进一步提高其对溶剂的耐受性，最后将其浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得耐高温耐有机溶剂型分离膜；其耐腐蚀性实验如表1所示。

表1实施例1-2所得分离膜的耐腐蚀性实验结果

溶剂

NMP

氯仿

丙酮

甲苯

磷酸

甲酸

浓硫酸

NaOH(6mol/L)

实施例1

不溶

不溶

不溶

不溶

不溶

不溶

可溶

不溶

实施例2

不溶

不溶

不溶

不溶

不溶

不溶

可溶

不溶

*NMP：N-甲基吡咯烷酮

实施例3

(1)含羧基聚合物粗品的制备：

将4,4’-二氟二苯甲酮21.8g，对氨基苯磺酸钠20g，甲苯60g，双酚A 4.56g，2-(双-(4-羟基苯基)甲基)苯甲酸25.6g，氢氧化锂4.8g和N-环己基吡咯烷酮250g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃下脱水反应4h，在温度230℃继续反应6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至60℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

(2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度150℃下干燥1h，获得纯化的含羧基聚合物；

(3)含羧基聚合物羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入磷酸200g，并于100℃搅拌反应3h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度120℃，真空度0.05MPa干燥8h，获得含羧基聚合物，产率约为99.3％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.62dl/g；

(4)铸膜液的配制：

将PPSA 30g，上述制备的含羧基聚合物35g，吐温60 1g，N-环己基吡咯烷酮260g加入溶解釜中，于温度180℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量不溶杂质，并于50℃静置3小时脱泡后得到铸膜液；

(5)耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备：

a、平板膜的制备

用平板刮膜机将上述铸膜液均匀地刮在PPS无纺布上，再将初生膜浸入10％N-环己基吡咯烷酮溶液中，待铸膜液发生相分离固化后即得到耐高温耐有机溶剂型平板分离膜，其中凝固浴温度为40℃，刮膜温度为50℃；

b、中空纤维膜的制备

利用2.5kg压力，将PPS中空纤维管与铸膜液共喷纺丝，将初生中空纤维膜浸入质量浓度为10％的N-环己基吡咯烷酮溶液，并进行牵伸集束卷绕；其中凝固浴温度为40℃，喷丝头温度为50℃；纺丝芯液为质量浓度为20％的N-环己基吡咯烷酮溶液；

(6)耐高温耐有机溶剂型分离膜的纯化回收溶剂、中和、预氧化及保孔后处理：

将上述制备的分离膜分别进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；随后将纯化后的分离膜放入氢氧化钡溶液中进行中和反应，使分离膜组分中的羧酸基团转化为羧酸盐，从而提高其对有机溶剂的耐受性，再将其浸入(冰乙酸+双氧水)中进行预氧化进一步提高其对溶剂的耐受性，最后将其浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得耐高温耐有机溶剂型分离膜。

实施例4

(1)含羧基聚合物粗品的制备：

将双(4-氟苯甲酰基)对苯二胺35.2g，18-冠-6 1g，二甲苯80g，双酚S 2.5g，1,4-二羟基苯甲酸13.86g，碳酸钾21.8g和六甲基磷酰三胺280g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度185℃下脱水反应2h，在温度220℃继续反应10h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至40℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

(2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度110℃下干燥12h，获得纯化的含羧基聚合物；

(3)含羧基聚合物羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入稀硫酸500g，并于70℃搅拌反应6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度100℃，真空度0.085MPa干燥8h，获得含羧基聚合物，产率约为99.0％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.70dl/g；

(4)铸膜液的配制：

将PPSE 30g，上述制备的含羧基聚合物30g，辛酸钠3g，N,N-二甲基甲酰胺180g加入溶解釜中，于温度130℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量不溶杂质，并于50℃静置2小时脱泡后得到铸膜液；

(5)耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备：

a、平板膜的制备

用平板刮膜机将上述铸膜液均匀地刮在芳纶1313无纺布上，再将初生膜浸入质量浓度为15％的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，待铸膜液发生相分离固化后即得到耐高温耐有机溶剂型平板分离膜，其中凝固浴温度为40℃，刮膜温度为50℃；

b、中空纤维膜的制备

利用2.8kg压力，将芳纶1313中空纤维管与铸膜液共喷纺丝，将初生中空纤维膜浸入质量浓度为15％的N,N-二甲基甲酰胺溶液，并进行牵伸集束卷绕；其中凝固浴温度为40℃，喷丝头温度为50℃；纺丝芯液为质量浓度为20％的N,N-二甲基甲酰胺溶液；

(6)、耐高温耐有机溶剂型分离膜的纯化回收溶剂、中和、预氧化及保孔后处理：

将上述制备的分离膜分别进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；随后将纯化后的分离膜放入氢氧化钙溶液中进行中和反应，使分离膜组分中的羧酸基团转化为羧酸盐，从而提高其对有机溶剂的耐受性，再将其浸入次氯酸中进行预氧化进一步提高其对溶剂的耐受性，最后将其浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得耐高温耐有机溶剂型分离膜。

实施例5

(1)含羧基聚合物粗品的制备：

将1,4-双(4-氟苯甲酰基)环己二胺35.8g，海藻酸钠10g，二甲苯100g，联苯二酚3.72g，2,4-二羟基苯甲酸12.32g，碳酸氢钠48g和二甲基亚砜240g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度175℃下脱水反应2.5h，在温度190℃继续反应12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至40℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

(2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度110℃下干燥12h，获得纯化的含羧基聚合物；

(3)含羧基聚合物羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入冰乙酸100g，并于60℃搅拌反应2h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度100℃，真空度0.085MPa干燥8h，获得含羧基聚合物，产率约为99.6％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.86dl/g；

(4)铸膜液的配制：

将PES 20g，上述制备的含羧基聚合物35g，氯化钙4g，二甲基亚砜260g加入溶解釜中，于温度110℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量不溶杂质，并于55℃静置3小时脱泡后得到铸膜液；

(5)耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备：

a、平板膜的制备

用平板刮膜机将上述铸膜液均匀地刮在PPS无纺布上，再将初生膜浸入质量浓度为5％的二甲基亚砜溶液中，待铸膜液发生相分离固化后即得到耐高温耐有机溶剂型平板分离膜，其中凝固浴温度为45℃，刮膜温度为65℃；

b、中空纤维膜的制备

利用3.0kg压力，将石英中空纤维管与铸膜液共喷纺丝，将初生中空纤维膜浸入质量浓度为5％的二甲基亚砜溶液，并进行牵伸集束卷绕；其中凝固浴温度为45℃，喷丝头温度为65℃；纺丝芯液为质量浓度为20％的二甲基亚砜溶液；

(6)耐高温耐有机溶剂型分离膜的纯化回收溶剂、中和、预氧化及保孔后处理：

将上述制备的分离膜分别进行水洗涤置换除去残余溶剂，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；随后将纯化后的分离膜放入碳酸钠溶液中进行中和反应，使分离膜组分中的羧酸基团转化为羧酸盐，从而提高其对有机溶剂的耐受性，再将其浸入(次氯酸+双氧水)中进行预氧化进一步提高其对溶剂的耐受性，最后将其浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得耐高温耐有机溶剂型分离膜。

Claims (10)

1.耐高温耐有机溶剂型分离膜材料，其特征在于，所述分离膜材料的原料由以下组分组成：

其中，所述含羧基聚合物的结构式如式I所示：

式I中，0＜m≤200，0≤n≤200，

其中q＝2、4、6、8、10或12；

中的任一种。

2.根据权利要求1所述的耐高温耐有机溶剂型分离膜材料，其特征在于，所述耐高温含芳环基体树脂为聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酯、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯醚酰胺或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种；或：

所述基体增强材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、聚偏氟乙烯无纺布、聚砜无纺布、聚醚砜无纺布、聚苯硫醚无纺布、聚苯硫醚砜无纺布、芳纶1313无纺布、芳纶1414无纺布、聚酰亚胺无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯中空纤维管、聚偏氟乙烯中空纤维管、聚砜中空纤维管、聚醚砜中空纤维管、聚苯硫醚中空纤维管、聚苯硫醚砜中空纤维管、芳纶1313中空纤维管、芳纶1414中空纤维管、碳纤维中空纤维管、玻璃纤维中空纤维管、石英中空纤维或聚酰亚胺中空纤维管中的任一种；或：

所述水溶性致孔剂为聚乙烯亚胺、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇、吐温-20、吐温-60、吐温-80、山梨酸钠、山梨酸钾、柠檬酸钠、月桂酸钠、海藻酸钠、赖氨酸钠、乙二胺四乙酸钠、正十四碳酸钠、十二烷基磺酸钠、辛酸钠、己酸钠、丙酸钠、乙酸钠、草酸钠、乙酸锂、氯化钠、氯化锂、氯化钙或氯化铜中的至少一种；或：

所述溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、2,4-二甲基环丁砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。

3.根据权利要求1或2所述的耐高温耐有机溶剂型分离膜材料，其特征在于，所述含羧基聚合物采用下述方法制备得到：

1)含羧基聚合物粗品的制备：

将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含羧基聚合物；

3)纯化的含羧基聚合物的羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含羧基聚合物。

4.根据权利要求3所述的耐高温耐有机溶剂型分离膜材料，其特征在于，

所述含羧基聚合物的制备方法的步骤1)中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种；或：

所述含羧基聚合物的制备方法的步骤2)中，所述醇类溶剂为乙醇或甲醇，优选为乙醇；或：

所述含羧基聚合物的制备方法的步骤3)中，所述羧基化溶剂为冰乙酸、浓盐酸、磷酸、稀硫酸中的任一种。

5.耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)铸膜液的配制：

将耐高温含芳环基体树脂20～40份，含羧基聚合物20～40份，水溶性致孔剂0.1～10份和溶剂100～300份加入溶解釜中，于温度80～180℃搅拌溶解，待其溶解成透明溶液后，将其离心过滤，除去极少量的不溶杂质，于40～80℃静置2～24小时脱泡后得到铸膜液；

(2)耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备：利用步骤(1)所得的铸膜液制备相应的耐高温耐有机溶剂型平板膜或耐高温耐有机溶剂型中空纤维膜；

(3)耐高温耐有机溶剂型分离膜的纯化、中和、预氧化及保孔后处理：

将步骤(2)制备的分离膜进行水洗涤置换除去残余溶剂进行纯化，并合并进入溶剂回收系统回收溶剂；然后将纯化后的分离膜放入碱性溶液中进行中和反应，使分离膜组分中的羧酸基团转化为羧酸盐，从而提高其对有机溶剂的耐受性；然后将分离膜浸入氧化剂中进行预氧化进一步提高其对溶剂的耐受性；最后将分离膜浸入甘油中进行保孔处理，晾干后即得耐高温耐有机溶剂型分离膜。

6.根据权利要求5所述的耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法，其特征在于，

所述耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法的步骤(2)中，所述耐高温耐有机溶剂型平板膜采用下述方法制备：用平板刮膜机将所述铸膜液均匀地刮在洁净的玻璃板或基体增强无纺布上，再将初生膜浸入凝固浴中，待铸膜液发生相分离固化后即得到耐高温耐有机溶剂型平板分离膜，其中，凝固浴温度为25～65℃，刮膜温度为25～65℃；或：

所述耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法的步骤(2)中，所述耐高温耐有机溶剂型中空纤维膜采用下述方法制备：利用1～6kg压力，将所述铸膜液直接从中空环形喷丝头喷出或将基体增强中空纤维管与铸膜液共喷纺丝，将初生中空纤维膜浸入凝固浴，并进行牵伸集束卷绕；其中，凝固浴温度为25～65℃，喷丝头温度为25～65℃；纺丝芯液选自：质量浓度为30～50％的乙醇溶液、质量浓度为20～50％的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液、质量浓度为20～50％的N-甲基吡咯烷酮溶液、质量浓度为20～50％的N-环己基吡咯烷酮溶液、质量浓度为20-50％的二甲基亚砜溶液、质量浓度为20～50％的N,N-二甲基甲酰胺溶液或质量浓度为20～50％的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的任一种；或：

所耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法的步骤(3)中，所述碱性溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中的任一种；或：

所述耐高温耐有机溶剂型分离膜的制备方法的步骤(3)中，所述氧化剂为冰乙酸+双氧水、冰乙酸+浓硫酸+双氧水、次氯酸+双氧水、双氧水、或次氯酸中的任一种；

进一步，所述耐高温耐有机溶剂型分离膜或中空纤维膜的制备方法中，所述凝固浴为水、甲醇、乙醇、(水+乙醇)溶液、(水+甲醇)溶液、质量浓度为5～30％的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液、质量浓度为5～30％的N-甲基吡咯烷酮溶液、质量浓度为5～30％的N-环己基吡咯烷酮溶液、质量浓度为5～30％的二甲基亚砜溶液、质量浓度为5～30％的N,N-二甲基甲酰胺溶液或质量浓度为5～30％的N,N-二甲基乙酰胺溶液中的任一种。

7.耐高温耐有机溶剂型分离膜，所述分离膜采用权利要求6或7所述的制备方法制得。

8.一种含羧基聚合物，其特征在于，所述含羧基聚合物的结构式如式I所示：

式I中，0＜m≤200，0≤n≤200，

其中q＝2、4、6、8、10或12；

中的任一种。

9.权利要求8所述得含羧基聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

1)含羧基聚合物粗品的制备：

将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；

2)含羧基聚合物粗品的纯化：

将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含羧基聚合物；

3)纯化的含羧基聚合物的羧基化：

将纯化的含羧基聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含羧基聚合物。

10.含羧基聚合物在制备耐高温耐有机溶剂型分离膜材料中的应用，其特征在于，所述含羧基聚合物为权利要求8所述的聚合物或者采用权利要求9所述的制备方法制得，其与耐高温含芳环基体树脂、基体增强材料、水溶性致孔剂和溶剂作为原料用于制备耐高温耐有机溶剂型分离膜，各原料的质量配比为：